CN101529480B - 发光物质形式的真实性标记 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及印刷的有价文件，其包括至少一种以发光物质的形式的真实性标记，该发光物质基于掺杂有一种或多种离子的主晶格。通过用各种离子适当掺杂主晶格，可以实现离子簇之间的交换相互作用，所述相互作用导致协同效应。
Description
本发明涉及印刷的有价文件(document of value)，其具有至少一种以发光物质的形式的真实性标记(authenticity feature)，该发光物质基于掺杂有一种或多种离子的主晶格(host lattice)。
在本发明的上下文中，术语“有价文件”是指钞票、支票、股票、代币、身份(ID)证件、信用卡、护照和其它文件以及用于产品保护的标签、封印(seal)、包装或其它元件。
早已公知通过发光物质来保护有价文件以防伪造。已经讨论了过渡金属和稀土金属作为发光离子的应用。这样的离子具有如下优点：它们在适当的激发之后显示出一种或多种特征窄带发光，所述特征窄带发光有助于可靠的检测和与其它光谱划界。还已经讨论了过渡金属和/或稀土金属的组合。这样的物质具有如下优点：除了上述发光之外，还观察到可导致更复杂的光谱的所谓的能量转移过程。在这种能量转移过程中，离子可将其能量转移给另一离子，于是光谱可由作为所述两种离子的特征的多条窄带谱线构成。
但是具有适于保护有价文件的特征性质的离子的数量有限。而且，过渡金属和/或稀土金属的离子在一种或多种特征波长下发光，所述特征波长取决于所述离子和主晶格的性质并且是可预测的。能量转移过程也导致相关离子的这些特征发光。
DE 19804021A1描述了具有至少一种以发光物质形式的真实性标记的有价文件，该发光物质基于掺杂的主晶格。
EP 1370424B1描述了具有至少一种以发光物质形式的真实性标记的印刷的有价文件，该发光物质基于掺杂有(3d)2电子排布的离子的主晶格。
从该现有技术出发，本发明的目的在于增加适合作为有价文件的真实性标记的物质的数量和复杂性，并且特别提供具有发光物质形式的真实性标记的有价文件，其通过特征新型发光光谱以及其它光谱性质而不同于具有迄今已知的物质的有价文件。
可在独立权利要求中找到该问题的解决方案。展开是从属权利要求的主题。
本发明是基于如下发现：掺杂在合适的主晶格中的某些类型的离子与所述相同类型的离子或主晶格的其它离子进行交换相互作用。交换相互作用导致协同效应。协同效应基于所述交换-耦合体系(即双核或多核的离子簇)的性质。
交换相互作用源于静电力，邻近的磁性离子的未成对电子暴露于该静电力中。磁性离子是指具有未成对电子的离子。交换相互作用导致电子态的可测量的分裂。
通常，在dn金属(过渡金属)、fn金属(稀土金属)或它们的组合中可以发现交换相互作用。然而，交换相互作用的强度非常不同。在dn金属簇中，交换相互作用最强并且所述簇态(cluster states)的能量分裂可最高达几百个波数。对于fn金属簇，交换相互作用弱得多并且所述簇态的分裂通常小于1个波数。
特别合适的是dn金属簇或dn-fn金属簇的交换-耦合体系。在这种体系中，交换相互作用可以如此大使得它们导致完全可检测的协同效应。这种物质的优点在于这些协同效应明显不同于未进行这种交换相互作用的离子的性质。
在本文中，两种协同效应是特别合适的，其为在发光行为中显现出它们自身的协同效应。但这不排除交换-耦合簇的其它协同光学和/或磁效应的使用。
在本发明的第一有利实施方式中，合适的主晶格以这样的方式掺杂离子使得形成了这些掺杂离子的交换-耦合离子簇，只有当所述交换-耦合簇被认作是发光整体时才可理解其发光光谱。所述交换-耦合簇的发光光谱明显不同于所述掺杂离子的单个离子的发光光谱。优选过渡金属的离子，其作为最低发光跃迁具有自旋禁阻跃迁，自旋禁阻跃迁同时对应于组态内跃迁(intra-configural transition)。在(3d)n离子的Tanabe-Sugano图中，可发现合适的电子排布(3d)2、(3d)3和(3d)6。优选离子Ti2+、V2+、V3+、Cr3+、Cr4+、Mn4+、Mn5+和Ni2+。也考虑(4d)n和(5d)n电子排布的等电子离子。主晶格为合适的纯的或混合的化合物，该化合物具有来自周期表第I主族金属、第II主族金属、过渡金属和/或稀土的组的至少一种代表和由周期表第III主族～第VII主族组成的非金属组中的至少一种代表。特别优选在簇中导致强的交换相互作用的主晶格。
在本发明的第二有利实施方式中，合适的主晶格掺杂有离子，使得交换-耦合簇由掺杂离子和主晶格的磁性离子形成。如上所述，磁性离子应具有未成对电子。只有当所述交换-耦合簇被认作是发光整体时才可理解这种物质的发光光谱。与掺杂离子或主晶格的磁性离子的发光光谱相对比，该簇光谱是完全不同的。主晶格为合适的纯的或混合的化合物，该化合物具有稀土(Ce～Yb)中的至少一种代表和由周期表的第III主族～第VII主族组成的非金属组中的至少一种代表。另外，来自第I主族金属、第II主族金属和/或过渡金属的组的相同代表和至少一种额外代表是合适的。优选的主晶格含有稀土金属离子Ce3+、Pr3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+和Tb3+。特别优选的是在具有掺杂离子的簇中导致强的交换相互作用的那些。对于掺杂，优选过渡金属的离子，其作为最低发光跃迁具有自旋禁阻跃迁，自旋禁阻跃迁同时对应于组态内跃迁。在(3d)n离子的Tanabe-Sugano图中可发现合适的电子排布(3d)2、(3d)3和(3d)6。特别优选的是离子Ti2+、V2+、V3+、Cr3+、Cr4+、Mn4+、Mn5+和Ni2+。(4d)n和(5d)n电子排布的等电子离子也是合适的。
下面参考附图、附图说明和实施例进一步解释本发明的实施方式和优点。
图1显示与基于Cr3+掺杂的主晶格的常规发光物质相比的根据第一实施方式的物质的能级图和发光跃迁。
图2显示与基于Cr3+掺杂的主晶格的常规发光物质相比的根据第一实施方式的物质的发光光谱。
图3显示与基于Cr3+掺杂的氧化铕主晶格的常规发光物质相比的第二实施方式的物质的能级图和发光跃迁。
图4显示与基于Cr3+掺杂的氧化铕主晶格的两种常规发光物质的发光相比的根据第二实施方式的物质的发光光谱。
图5显示根据本发明的加密元件(security element)的横截面。
为说明第一有利实施方式的本发明的优点，使用Cr3+掺杂的氧化主体材料作为这种物质的实例。图1和2中的描绘起到对此进行说明的作用。Cr3+具有(3d)3电子排布并且在八面体氧化配位中基态用对称能态项(term)符号4A2表示。在这种主晶格中，第一激发态通常为2E态。在较高的能量激发后，这种具有低Cr3+浓度的材料在不太高的温度下通常在红色光谱范围内发光。这里观察到的发光跃迁为自旋禁阻跃迁，因为总自旋S改变一个单位(ΔS＝1)。这导致具有长寿命(通常在10ms的范围内)的非常窄带的发光。
当提高相同主体材料中的铬浓度时，观察到寿命短得多(通常短10～100倍)的新的、非常窄带的发光谱线。该发光来自交换-耦合的Cr3+-Cr3+对。该额外谱线的强度取决于材料中的Cr3+浓度和交换相互作用的强度，而交换相互作用的强度又取决于主晶格的选择。该谱线的能量位置可偏移几百个波数(参见图2)。其原因是交换相互作用导致基态和第一激发态分裂成多个态，所述多个态最好通过它们的总自旋S描述，如图1中示意地显示的那样。该跃迁是ΔS＝0的自旋容许跃迁。这种自旋容许跃迁的强度通常为自旋禁阻跃迁的100倍，自旋容许跃迁还可观察到缩短的寿命。所述簇中其它可能的发光跃迁也是自旋禁阻的并且在光谱中观察不到，这是因为相对于自旋容许跃迁它们的强度极弱。与其它已知的发光物质相比，这些发光物质的主要优点在于，在光谱位置和发光带的形状方面具有不变的相似性下，发光寿命极大地缩短了。另一优点在于使发光带的光谱位置发生偏移的可能性。
为说明第二有利实施方式的本发明的优点，使用Cr3+掺杂的氧化铕主体材料作为这种物质的实例。图3和4中的描绘起到对此进行说明的作用。Cr3+具有(3d)3电子排布并且在八面体氧化配位中基态用对称能态项符号4A2表示。在这种主晶格中，第一激发态通常为2E态。在较高的能量激发后，这种材料通常在红色光谱范围内发光。观察到两个具有弱光子边带的窄带发光谱线。在较高的能量激发后，氧化铕主晶格显示出典型的Eu3+发光光谱。该跃迁对应于Eu3+的所谓的f-f跃迁，其用能态项符号2S+1LJ表示，S表示总自旋，L表示总轨道角动量且J表示态的总角动量。在黄色到红色的光谱范围中观察到5D0→7FJ型窄带发光跃迁。
如果氧化铕主晶格掺杂有Cr3+离子，在Cr3+离子的激发后，将观察到新的特征发光，只有在考虑到交换-耦合的Eu3+-Cr3+簇时才能够理解该新的特征发光。该新的发光跃迁对应于Eu3+-Cr3+簇中的从(7F0 2E)态到(7FJ 4A2)基态能级的跃迁。在Eu3+-Cr3+簇中，跃迁用两个能态项的名称表示，例如簇的基态用(7F0 4A2)表示。与其它已知的发光物质相比，这些发光物质的主要优点在于，在发光跃迁的不变的窄带处出现完全新的发光光谱。
通过改变和组合先前提及的物质，为影响根据本发明的发光物质的发光光谱并由此产生安全特征的多样性提供了多种可能性。出现的协同效应显示出发光性的显著的温度依赖性。这是另一优点，该优点允许通过合适地选择物质，随着在其下测量发光性的温度的变化而开启和关闭这些效应。即可在室温下进行自动化的测试或者在明确限定的温度下进行选择性测试。
除了评价发光光谱之外，同样可使用发光的寿命进行区分。当评价时，除了发光谱线的能量之外，还可把它们的数量和/或形状和/或它们的强度考虑进去，用这些可代表任意编码。
同样地，可通过掺杂额外的离子例如过渡金属离子或稀土金属离子在主晶格中引入另外的发光中心，并因此实现两个体系的组合发光或体系间的能量转移。
当有价文件不用一种发光物质标记而用根据本发明的多种发光物质标记时，可进一步增加可辨别的组合的数量。
这里，可在有价文件的不同位置或相同位置处实现标记。当将该标记应用或引入到所述有价文件的不同位置时，可产生空间编码，例如在最简单的情况下的条形码。
而且，当例如在有价文件中的具体选定的发光物质与所述有价文件的其它信息相联系，使得可通过合适的算法进行测试时，可增加有价文件的防伪造性。这种信息例如序列号、有价文件的某些部件的空间位置等可与有价文件有关。
显然，除了根据本发明的发光物质之外，有价文件还可进一步具有额外的基于例如经典发光和/或磁学的真实性标记。
可根据本发明将根据本发明的发光物质以最不同的方式引入到有价文件中。例如，发光物质可引入印刷油墨中。但是在制造基于纸或塑料的有价文件时，将发光物质掺合到纸浆或塑料体中也是可行的。同样地，发光物质可提供在塑料载体材料上或塑料载体材料中，该塑料载体材料例如又可至少部分地加工到纸浆中。这里基于合适的聚合物(例如PMMA)并且其中嵌入根据本发明的发光物质的载体材料可具有安全线(security thread)、斑点纤维(mottling fiber)或圆片(planchet)的形式。同样地，为了产品保护，可将发光物质例如直接引入到待保护的物体的材料中，例如直接引入到外壳和塑料瓶中。
但是例如为了产品保护，还可将塑料载体材料和/或纸载体材料附着到任何其它物体上。在这种情况下，该载体材料优选具有标签的形式。当载体材料形成待保护产品的部件时，与例如撕裂线的情况一样，显然任何其它的设计是可行的。在某些应用的情况下，可有利地提供作为看不见的混合物的发光物质作为有价文件上的涂层。所述发光物质可全部覆盖或者为某种图案的形式，例如条、线、圈或者字母数字字符的形式。为确保发光物质的不可见性，根据本发明，必须使用在印刷油墨或涂覆漆(coating lacquer)中的无色发光物质，或者有色发光物质的浓度如此低使得仅刚好提供涂层的透明度。可选择地或者另外，含有发光物质的载体材料或印刷油墨可以合适的方式染色，使得发光物质由于载体材料或印刷油墨的颜色而无法被察觉。
通常，根据本发明的发光物质以颜料的形式加工。为了更好地加工或者为了提高它们的稳定性，颜料可特别地以单独包封的颜料颗粒存在或者被无机材料或有机涂层所覆盖。为此，例如，发光物质的单独的颜料颗粒用硅酸盐外壳密封并因此可更容易地分散在介质中。同样地，可将组合的不同颜料颗粒联合包封在例如纤维、线、硅酸盐外壳中。因此，例如，不再可能改变该组合的“编码”。这里“包封”表示完全包围颜料颗粒，而“涂覆”则表示部分包围或涂覆颜料颗粒。
下面，列出根据本发明合成氧化物质的一些实施例：
实施例1
制造铬活化的钇榴石(Cr-Cr:Y3Al5O12)
称42.11g氧化铝(Al2O3)、1.02g氧化铬(Cr2O3)、56.87g氧化钇(Y2O3)并将它们与100g无水硫酸钠(Na2SO4)一起均匀混合。将该混合物填充到刚玉坩锅中并在1150℃的温度下加热12小时。冷却之后，将所得反应产物粉碎到期望的粒度并且在水浴中清除熔剂(flux)的剩余部分。用硫酸/硫酸亚铁将所用氧化铬的剩余部分或由其产生的副产物例如铬酸钠还原(reduce)为铬(III)并加以分离。将所得产物滤出并在100℃下干燥。
实施例2
制造铬活化的钇钙钛矿(Cr-Cr:YAlO3)
称30.32g氧化铝(Al2O3)、1.02g氧化铬(Cr2O3)、68.66g氧化钇(Y2O3)并将它们与100g无水硫酸钠(Na2SO4)一起均匀混合。将该混合物填充到刚玉坩锅中并在1150℃的温度下加热18小时。冷却之后，将所得反应产物粉碎到期望的粒度并且在水浴中清除熔剂的剩余部分。用硫酸/硫酸亚铁将所用氧化铬的剩余部分或由其产生的副产物例如铬酸钠还原为铬(III)并加以分离。将所得产物滤出并在100℃下干燥
图5显示根据本发明的加密元件的实施方式。在该情况下，加密元件由标签2制成，标签2由纸和/或塑料层3、透明覆盖层4、以及粘合层5构成。该标签2通过粘合层5与任何期望的基底1相连接。该基底1可为有价文件、身份证件、护照、契据等、以及待保护的其它物体例如CD、包装等。在该实施方式中，发光物质6包含于层3的体积中。
或者，发光物质还可包含于未示出的印刷油墨中，该印刷油墨印刷到标签层之一上，优选印刷到层3的表面上。
代替在随后作为加密元件附着到物体上的载体材料上或载体材料中提供发光物质，根据本发明还可将发光物质以涂层形式直接施加在待保护的有价文件中或者直接施加到其表面上。
Claims (23)
1.用于有价文件的真实性标记，该真实性标记为基于掺杂的主晶格的发光物质的形式，其特征在于，掺杂离子彼此形成提供协同效应的交换-耦合簇，和/或所述掺杂离子与所述主晶格的离子形成提供协同效应的交换-耦合簇，只有当所述交换-耦合簇被认作是发光整体时才理解其发光光谱。
2.权利要求1的真实性标记，其中所述协同效应由邻近的离子的未成对电子之间的交换相互作用产生。
3.权利要求1或2的真实性标记，其中所述掺杂离子具有电子排布(3d)2、(3d)3或(3d)6或者具有(4d)或(5d)过渡金属的各电子排布。
4.权利要求1-3中任一项的真实性标记，其中所述主晶格为纯的或混合的化合物，所述化合物具有来自元素周期表的第1主族金属、第1I主族金属、过渡金属和/或稀土的组的至少一种代表和来自元素周期表的第1II主族～第VII主族的至少一种代表。
5.权利要求1-3中任一项的真实性标记，其中所述主晶格为纯的或混合的化合物，所述化合物具有稀土(铈～镱)中的至少一种代表和来自元素周期表的第1II主族～第VII主族的非金属的至少一种代表。
6.权利要求5的真实性标记，其中所述化合物额外含有来自第1主族金属、第1I主族金属和/或过渡金属的组的代表。
7.权利要求1-6中任一项的真实性标记，其中所述主晶格额外地共掺杂有来自稀土金属的组的至少一种代表。
8.权利要求1-7中任一项的真实性标记，其中所述发光物质作为颜料颗粒存在。
9.具有权利要求1-8中任一项的真实性标记的有价文件，其中所述有价文件由纸和/或塑料组成。
10.权利要求9的有价文件，其中将所述真实性标记引入到所述有价文件的体积中和/或涂覆在所述有价文件上。
11.权利要求9或10的有价文件，其中将所述发光物质涂覆到所述有价文件上作为看不见的至少部分涂层。
12.权利要求9-11中任一项的有价文件，其中将所述发光物质掺合到印刷油墨中。
13.权利要求9-12中任一项的有价文件，其中所述发光物质与至少一种不同的真实性标记组合。
14.权利要求9-13中任一项的有价文件，其中至少两种发光物质在至少一个空间维度中形成光谱编码。
15.加密元件，其具有载体材料和至少一种根据权利要求1-8中任一项的真实性标记，其中将所述真实性标记嵌入所述载体材料中和/或涂覆在所述载体材料上。
16.权利要求15的加密元件，其中所述加密元件具有条或带的形式。
17.权利要求15或16的加密元件，其中所述载体材料形成为安全线、圆片或斑点纤维。
18.权利要求15-17中任一项的加密元件，其中所述加密元件形成为标签。
19.制造权利要求9-14中任一项的有价文件或权利要求15-18中任一项的加密元件的方法，其中将所述发光物质加入到印刷油墨中。
20.制造权利要求9-14中任一项的有价文件或权利要求15-18中任一项的加密元件的方法，其中通过涂布工艺涂覆所述发光物质。
21.制造权利要求9-14中任一项的有价文件或权利要求15-18中任一项的加密元件的方法，其中将所述发光物质加工到所述有价文件的体积中。
22.制造权利要求9-14中任一项有价文件或权利要求15-18中任一项的加密元件的方法，其中通过相应制备的斑点纤维将所述发光物质提供给所述有价文件。
23.制造权利要求9-14中任一项的有价文件或权利要求15-18中任一项的加密元件的方法，其中通过相应制备的安全线将所述发光物质提供给所述有价文件。
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