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Die vorliegende Erfindung betrifft einen markierten Schichtaufbau, ein Verfahren zu dessen Herstellung und eine Verwendung desselben.
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Die Beschichtung von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen gewinnt zunehmend an Bedeutung, insbesondere weil hierdurch auf einfache Art eine Funktionalisierung der Flächen erreicht werden kann. So können beispielsweise durch Anbringen bestimmter chemischer Gruppen Oberflächen entweder mit Wasser benetzbar oder auch mit Wasser nicht benetzbar gemacht werden. Durch galvanisch auf ein Metall aufgebrachte Schichten können diese gehärtet, gefärbt oder vor Korrosion geschützt werden. Ebenso ist eine Verchromung von Kunststoffoberflächen möglich, insbesondere zu optischen oder dekorativen Zwecken.
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Unter Beschichtung werden hier alle Beschichtungen verstanden, bei denen ein Substrat in eine Flüssigkeit getaucht und dadurch an seiner Oberfläche modifiziert und/oder beschichtet wird, wobei eine elektrochemische oder chemische Reaktion an der Oberfläche stattfindet und/oder in der Flüssigkeit gelöste Ionen, Atome, Moleküle oder komplexere Partikel, zusammen als Beschichtungsmaterial bezeichnet, sich auf der Oberfläche des Substrats abscheiden und zu einer neuen Schicht bzw. Beschichtung anwachsen.
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Zu solchen Beschichtungsverfahren zählen elektrochemische und chemische Beschichtungsverfahren wie beispielsweise die anodische oder kathodische Tauchlackierung (z. B. zur Aufbringung des Korrosionsschutzes auf Fahrzeugkarosserien), das Chemisch-Vernickeln (z. B. Vernickeln von ABS), das Chromatieren (z. B. Hartverchromen), das Emaillieren (z. B. technische Emails für Behälter, Rohre etc.), das Galvanisieren (z. B. Verchromen von Stahl, Eloxieren von Aluminium), das Phosphatieren (z. B. Konversionsschichten auf Stahl), das Schmelztauchen von Metallen (z. B. Feuerverzinken), die Sol-Gel-Beschichtung (z. B. zur Herstellung von Kratzschutzschichten aus Hybridpolymeren auf Brillengläsern), die Tauchbeschichtung (engl. dip coating), das Verzinken oder das Verzinnen.
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Eine besondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang der Herstellung von Verschleißschichten zu. Solche Verschleißschichten werden auf empfindliche, teure und hochwertige Bauteile aufgetragen, um so einem Verschleiß der Teile entgegenzuwirken und insgesamt die Funktionalität und Sicherheit einer Anlage oder Maschine zu gewährleisten. Auf diese Weise wird ein Verschleiß der günstigeren Verschleißschichten und nicht des Teils selbst erreicht, was mit essentiellen Kostenersparnissen einhergeht.
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In der Praxis ist es oft wichtig, den Verschleiß einer bestimmten Schicht, beispielsweise einer Verschleißschicht, auf einfache Weise zu überwachen, um so die Abnutzung der Beschichtung (und damit des Produkts selbst) optimieren zu können. Darüber hinaus ergibt sich oft die Notwendigkeit zu kontrollieren, ob die Beschichtung auf einer Oberfläche deckend aufgebracht wurde bzw. vorliegt.
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Eine vergleichbare Bedeutung haben Korrosionsschutzschichten, die Bauteile schützen und dadurch die Funktionalität einer Anlage oder Maschine gewährleisten sollen. Gerade bei Korrosionsschutzschichten ist wichtig zu prüfen, ob die Schicht deckend aufgebracht wurde. Ist eine Korrosionsschutzschichten nicht deckend aufgebracht, so folgt hieraus eine deutlich schnellere Korrosion des Bauteils, wodurch es zu einem unerwartet frühen Ausfall der Anlage oder Maschine kommen kann.
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In Bezug auf den Einsatz von Markern sind Verfahren bekannt, um z. B. Risse in einer Oberfläche durch Marker sichtbar zu machen. So sind etwa aus
EP 1 062 283 B1 Farbstoffmarker bekannt, die in Lösung auf Oberflächen aufgebracht werden. Die Farbstoffmarker sammeln sich hierbei insbesondere in Rissen und machen diese so kenntlich. Die beschriebenen Farbstoffe sind jedoch chemisch sehr reaktiv und nicht in allen Medien stabil. Sie beeinflussen daher etwa die Chemie von galvanischen Bädern oder Lacken und werden in solchen Bändern zersetzt oder umgewandelt. Eine Verwendung dieser Marker in Beschichtungen, wie oben beschrieben ist daher nicht möglich.
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Es ist demnach die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Marker für Beschichtungen bereitzustellen, der die Nachteile des Stands der Technik überwindet, insbesondere elektrochemische und chemische Beschichtungsverfahren nicht behindert und in diesen Verfahren und Medien nicht zersetzt oder umgewandelt wird und daher durch solche Beschichtungsverfahren in die hergestellten Schichten eingebaut werden kann und somit die Möglichkeit einer Verschleißindikation oder den Nachweis der Originalität ermöglicht.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines markierten Schichtaufbaus umfassend:
- a) Bereitstellen eines Trägers;
- b) Kontaktieren des Trägers mit einem Gemisch, das inerte Partikel umfasst, in welche Partikel ein Markierungsmittel im Wesentlichen untrennbar eingeschlossen ist;
- c) elektrochemisches oder chemisches Beschichten des Trägers, wobei die inerten Partikel in die durch das Beschichten hergestellte Schicht eingebaut werden;
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Dabei kann vorgesehen sein, dass die inerten Partikel in Medien eingemischt werden, die für Beschichtungen im Sinne der Erfindung benötigt werden. Aufgrund der Dispersion in den Medien werden die Partikel entsprechend ihrer Konzentration in die sich bildenden Beschichtungssysteme eingebaut.
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Die eingesetzten inerten Partikel sind vorzugsweise ungeladen. Es ist jedoch auch denkbar, eine elektrische Beladung der Partikel vorzusehen. Dann ist durch deren Orientierung im elektrischen Feld ein noch gezielterer Einbau in die herzustellende Schicht möglich.
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Die inerten Partikel können vorzugsweise einen Marker in einem Borsäure- oder boraxhaltigen verschmolzenen Substrat umfassen, wie es beispielsweise aus
DE 102012017710 bekannt ist, die hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
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Als erfindungsgemäßer Träger kann prinzipiell jede Oberfläche verwendet werden, die geeignet ist mittels der genannten Beschichtungsverfahren, insbesondere mittels galvanischer Verfahren, beschichtet zu werden. Beispielsweise erfindungsgemäß vorgesehen sind elektrochemisch inerte Kunststoffe, Metallschichten etc..
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Es ist bevorzugt vorgesehen, dass das Gemisch ein flüssiges Gemisch ist. Das erfindungsgemäß einzusetzende Gemisch kann im Rahmen dieser Offenbarung auch als Medium bezeichnet werden.
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Ebenso kann vorzugsweise vorgesehen sein, dass das Medium Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel enthält, wie etwa Wasser, und, um beispielsweise eine elektrolytische Abscheidung zu erleichtern, ggf. Hilfselektrolyte.
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Ferner ist bevorzugt vorgesehen, dass die Partikel einen Durchmesser in einem Bereich von 0,05–1000 μm, vorzugsweise 1–100 μm, besonders bevorzugt 1–10 μm und und noch bevorzugter 0,05–0,2 μm haben. Der Begriff Durchmesser bezieht sich hierbei auf zumindest eine Raumrichtung der Partikel, vorzugsweise auf alle drei Raumrichtungen.
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Außerdem kann vorzugsweise vorgesehen sein, dass das inerte Material transparent ist. Besonders bevorzugt hat das inerte Material im Wellenlängenbereich von 300–1000 nm eine Transparenz größer 90%.
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Bevorzugt ist auch, dass das inerte Material Glas und/oder Keramik ist.
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Besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass das Markierungsmittel ein fluoreszierendes Material ist, das vorzugsweise Stokes- oder Anti-Stokes-Fluoreszenz zeigt.
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Auch ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die inerten Partikel in dem Gemisch im Wesentlichen homogen verteilt sind.
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Insbesondere ist vorzugsweise vorgesehen, fluoreszierende Materialien in Form von kleinen Partikeln in eine keramische Hülle einzuschließen. Durch Verwendung einer hochtransparenten keramischen Hülle kann erreicht werden, dass die Intensität der Fluoreszenz nicht reduziert wird.
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Insbesondere durch solche keramischen Hüllen kann die chemische Inertheit der Partikel soweit erhöht werden, dass sie von den Medien, zum Beispiel von Galvanikbädern, nicht angegriffen werden, andererseits aber auch nicht in die Chemie solcher Medien und Bäder eingreifen.
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Als fluoreszierende Materialien kommen sowohl klassische Leuchtstoffe, die eine Stokes-Fluoreszenz zeigen, als auch Anti-Stokes-Kristalle, die mit einer Temperaturstabilität von bis zu 1700°C und hohen Quantenausbeuten hergestellt werden können, in Frage. Die Anti-Stokes-Kristalle können mit einer starken, eng-bandigen Laserdiode zur Fluoreszenz angeregt werden. Die Fluoreszenz an sich ist ein Hinweis, dass ein bestimmter Marker vorhanden ist.
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Der Begriff „inert” soll im erfindungsgemäßen Sinne insbesondere derart verstanden werden, dass ein inertes Material chemisch, insbesondere elektrochemisch, inert ist, also insbesondere nicht in elektrochemischen Prozessen zersetzbar oder generell reaktiv ist.
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Der Begriff „ungeladen” soll im erfindungsgemäßen Sinne derart verstanden werden, dass ein ungeladenes Material entweder keine Ladung aufweist oder lediglich eine Ladungsdichte hat, die lediglich eine ladungsinduzierte Bewegung in einem elektrischen Feld bewirkt, die im wesentlichen auf der Zeitskala anderer elektrochemischer Prozesse vernachlässigbar ist. Insbesondere sind im erfindungsgemäßen Sinne Partikel als ungeladen zu verstehen, wenn diese sich in einer Lösung, an die ein elektrisches Feld angelegt wird, um einen Abscheidungsprozess zu initiieren, während der Abscheidung lediglich so schwach in dem elektrischen Feld bewegen, dass eine homogene Verteilung der Partikel in der Lösung nicht oder lediglich in vernachlässigbarer Weise verändert wird.
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Als elektrochemisch abscheidbares Material im Sinne der vorliegenden Erfindung können vorzugsweise Metallelektrolyte, also Systeme, die ein Lösungsmittel und ein Metallsalz umfassen, verwendet werden. Insbesondere vorgesehen sind wasserlösliche Metallsalze wie Chloride, Sulfate, Nitrate, etc.. Geeignete Bedingungen zum elektrochemischen Abscheiden (Lösungsmittel, notwendige Spannungen, verwendete Reaktionsgefäße, etc.) können von dem Fachmann leicht dem umfangreichen Stand der Technik entnommen werden.
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Das elektrochemische Abscheiden (bzw. Galvanisieren) im erfindungsgemäßen Verfahren kann allgemein durch jedes im Stand der Technik übliche Verfahren erreicht werden, wie beispielsweise anodische Oxidation, Bandgalvanisieren, chemisches Galvanisieren durch Potentialdifferenz oder Reduktionsmittel, Chromatieren, gepulste Elektrodeposition, Kunststoffgalvanisierung, Phosphatieren, Tauchverfahren, Verchromen, Verstahlen, etc..
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ferner ebenso gelöst durch einen markierten Schichtaufbau, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Erfindungsgemäß bevorzugt kann dabei vorgesehen sein, dass das die Partikel enthaltende abgeschiedene Material die äußere Schicht des Schichtaufbaus bildet.
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Die das Markierungsmittel enthaltenen Partikel können erfindungsgemäß allerdings auch in eine Schicht unter der Verschleißschicht eingebaut werden. Wird die Verschleißschicht abgetragen, wird in diesem Fall die Fluoreszenz des Markierungsmittels sichtbar. Durch dieses Konzept einer „in situ” Verschleißindikation kann die Nutzung von Bauteilen erheblich optimiert werden. Bauteile können länger genutzt werden. Gleichsam kann die Übernutzung von Bauteilen verhindert werden.
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Erfindungsgemäß ebenfalls vorgesehen ist die Markierung mehrerer Schichten mit unterschiedlichen Markierungsmittel enthaltenden Partikeln. Auf diese Weise können Schichten und deren Abnutzung differenziert abgebildet werden.
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Schließlich wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung des erfindungsgemäßen markierten Schichtaufbaus zur Qualitätskontrolle und/oder als Verschleißindikator und/oder als Originalitätsmarker. Werden die ein Markierungsmittel enthaltenden Partikel zum Beispiel in einer Verschleißschicht eingebaut, so kann die Intensität der Fluoreszenz als Verschleißindikator genutzt werden. Geht die Intensität der Fluoreszenz zurück, können daraus Rückschlüsse auf die verbleibende Dicke der Verschleißschicht gezogen werden und eine Abschätzung getroffen werden, ob das entsprechende Bauteil gewechselt oder aufgearbeitet werden muss.
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Die Fluoreszenzintensität, bzw. allgemein die Signalintensität, kann in Maschinen und Anlagen mit einer praktikablen, wenig aufwendigen Messtechnik, im wesentlichen bestehend aus einer Laserdiode und einer Photodiode, kontinuierlich aufgezeichnet werden.
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Mit geeigneten optischen Detektoren können zusätzlich zur Intensität der Fluoreszenz auch dynamische Eigenschaften der Anti-Stokes-Fluoreszenz gemessen werden. Hierdurch ist ein spezifischer Nachweis der eingesetzten Anti-Stokes-Kristalle und somit ein Originalitätsnachweis möglich.
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Eine weitere mögliche Verwendung des erfindungsgemäßen Schichtaufbaus ist eine Produktmarkierung. Zahlreiche metallische Bauteile und Produkte, die industriell galvanisch beschichtet werden, sind Gegenstand von Plagiaten und Fälschungen. Der gezielte Einbau von Anti-Stokes-Kristallen in Oberflächen ist ein hochkomplexer Prozess, der daher nur schwer zu fälschen ist. Insbesondere für metallische Bauteile bietet der Stand der Technik keinerlei Konzepte für eine praktikable Produktmarkierung.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es beispielsweise einem Originalhersteller möglich, unberechtigte Reklamationen und Gewährleistungsansprüche aufgrund von Plagiaten abzuwehren. Ferner kann die Markierung in der Praxis von Kunden durch mobile Detektoren überprüft werden. Plagiate können so insgesamt schneller entdeckt werden.
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Eine weitere Anwendung besteht darin, dass sicherheitsrelevante und/oder funktionsrelevante Aggregate und Bauteile, insbesondere im Flugzeugbau, Kraftwerksbau, Anlagen- und Maschinenbau nicht in Betrieb gehen können, wenn nicht über die Erkennung des Markers die Originalität und ggf. Version des Bauteils bestätigt wurde.
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Überraschenderweise wurde von den Erfindern festgestellt, dass es das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, markierte Schichtaufbauten herzustellen, durch die der Abtrag und Verschleiß von Schichten in einfacher Weise effizient überwacht werden kann.
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Schließlich ist erfindungsgemäß bevorzugt vorgesehen, dass das Gewichtsverhältnis von inertem Material:Markierungsmaterial 1:1–10:1, bevorzugt 3:1–5:1 beträgt.
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Das inerte Material ist bevorzugt temperatur- und/oder chemikalienbeständig.
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Es wird bevorzugt vorgeschlagen, dass das Markierungsmittel durch Glühen, Sintern oder Schmelzen mit dem inerten Material im wesentlichen untrennbar im inerten Material eingeschlossen wird.
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Es ist bevorzugt, dass zum qualitativen und/oder quantitativen Bestimmen des Markierungsmittels in der erfindungsgemäßen Verwendung physikalische Methoden eingesetzt werden, bevorzugt die spektrale Vermessung der Fluoreszenz oder die das Messen des An- und Abklingverhaltens der Fluoreszenz bzw. angeregten Emission.
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Bevorzugt wird das inerte Material, beispielsweise Glas und/oder Keramik, mit dem Markierungsmittel durch Glühen, Sintern oder Schmelzen verbunden. Dieses Vorgehen führt zu einer Reduzierung der Extrahierbarkeit des Markierungsmittels. Daher kann es weder zu einer Verarmung des Markierungsmittels im inerten Material bei ständigen Kontakt mit einem die Partikel umgebenden Medium kommen, noch wird das Medium selbst kontaminiert. Da Gläser und Keramiken als inertes Material sehr beständig gegen die Angriffe fast aller Medien sind, kann die Extraktionsbeständigkeit des Markierungsmittels deutlich erhöht werden.
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Die chemische Reaktivität des Markierungsmittels wird durch Einschluss in das inerte Material reduziert. Viele Verbindungen von Metallen sind in der Lage, katalytisch zu wirken. Das Einbringen solcher Verbindungen ohne inertes Material kann daher, insbesondere bei reaktiven Systemen, eine ungewollte Reaktion auslösen und/oder die Haltbarkeit der Systeme bzw. von Vorprodukten deutlich reduzieren.
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Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
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Wie bereits ausgeführt, umfassen die inerten Partikel bevorzugt ein Markierungsmittel in einem Borsäure- oder boraxhaltigen verschmolzenen Substrat.
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Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass ein Markierungsmittel, das bevorzugt ein Substrat auf Borsäure- oder Boraxbasis enthält, erfolgreich in der Masse eines Werkstücks oder eines Werkstoffs aufgenommen werden kann, so dass der in dem Substrat enthaltende Marker in gewisser Weise nach Verschmelzung mit dem Substrat „verglast” im Substrat vorliegt, so dass er nicht migriert und insgesamt inert ist, eine Detektion und Auslesung der Merkmale für die Markierung jedoch nicht verändert, zerstört, aufgelöst oder unlesbar gemacht werden.
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Besonders bevorzugt ist das Substrat eine Emaille- oder keramische Glasurfritte und enthält besonders bevorzugt Borax (Natriumtetraborat). Die erfindungsgemäß auszuwählenden Substratstoffe sind kommerziell erhältlich. Die Marker können in diese Substratstoffe eingemischt und anschließend verschmolzen werden. Je nach verwendetem Substratstoff oder Marker können weitere Hilfsstoffe bei der Herstellung des Markierungsmittels zugegeben werden, wie Hilfsstoffe, die den Schmelzpunkt des Substratstoffs oder dessen Viskosität ändern. Bekannte Hilfsstoffe sind beispielsweise Flussspat, Borax, Borsäure oder Alkalicarbonate.
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Das Schmelzen zum Herstellen des Markierungsmittels kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Schmelzöfen erfolgen. Die entsprechenden Öfen und eventuell erforderlichen Tiegel sind auf dem Fachgebiet ebenfalls bekannt.
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Die hergestellten Schmelzen können abgeschreckt werden, indem man diese in Wasser gießt oder über gekühlte Metallwalzen leitet.
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Die erhaltenen abgekühlten Schmelzen können dann zu einem Pulver mit für die Anwendung geeigneter Korngröße weiter verarbeitet werden. Entsprechende Mahlverfahren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
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Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform.
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Vergleichsbeispiel
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Yttriumoxisulfid, dotiert mit Terbium- und Erbiumoxid, ist ein Anti-Stokes-Pigment, welches als Marker verwendet werden kann. Dieser Marker kann mit Strahlung geeigneter Wellenlänge angeregt und dessen Fluoreszenzeffekte können mit einem geeigneten Detektor, wie einer einfachen Bildkamera, detektiert werden.
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Die Beständigkeit dieses Markers gegenüber Säure, beispielsweise verdünnter Salzsäure, ist nur bedingt gegeben, so dass die Gefahr besteht, dass das Yttrium in eine bioverfügbare Verbindung übergeht. Dies ist nicht nur aus medizinischer Sicht unerwünscht, sondern auch bei Bedarfsgegenständen und Kinderspielzeugen, siehe DIN EN 71, verboten.
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Beispiel
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Das oben beschriebene Pigment wurde mit einer Borfritte, wie zum Beispiel M9358 (Ferro, Reimbold & Strick) im Verhältnis 1:2 bis 1:5 vermischt. Die Mischung wurde bei 1000°C aufgeschmolzen und die erhaltene Schmelze dann durch Gießen in Wasser abgeschreckt. Das erhaltene Glas zeigt keine Löslichkeit des Yttriums, während der Anti-Stokes-Effekt jedoch erhalten bleibt.
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In Hartchromschichten werden bereits Partikel aus Aluminiumoxid und Diamant eingelagert, um die mechanischen Eigenschaften der Chrom-Schicht zu verbessern. In die Galvanikbäder dieser Beschichtungsverfahren wurden keramisch verkapselte Anti-Stokes-Kristalle mit 3–6 Vol.% eingemischt. Die keramisch verkapselten Marker hatten eine Partikelgröße von 2–5 μm.
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Die keramisch verkapselten Marker haben sich inert in den Galvanikbädern verhalten. Dennoch wurden sie erfindungsgemäß über die gesamte Schichtdicke eingebaut. Ebenso konnten sie durch Trennung in verschiedene Beschichtungsbäder gezielt in bestimmte Lagen eingebaut werden. Quer- und Längsschliffe der beschichteten Substrate zeigen, dass die Anti-Stokes-Kristalle auf Anregung mit einer geeigneten Laserdiode mit der bekannten Anti-Stokes-Fluoreszenz reagieren. Die Anti-Stokes-Fluoreszenz kann zur Qualitätskontrolle und/oder als Verschleißindikator und/oder als Originalitätsmarker eingesetzt werden.
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Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Ansprüchen sowie in den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1062283 B1 [0008]
- DE 102012017710 [0013]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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