DE2357159B2 - Anwendung der kathodischen Abscheidung einer harten, Chromcarbid und/oder Chromborid enthaltenden Schicht aus einem Schmelzbad auf Gegenstände aus Sintercarbid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Anwendung der kathodischen Abscheidung einer harten, Chromcarbid und/oder Chromborid enthaltenden Schicht aus einem Boroxid, Borsäure und/oder ein Borat und eine chromhaltige Substanz enthaltenden Schmelzbad auf Gegenstände aus Sintercarbid mit wenigstens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff.

Man erhält auf den Sintercarbidgegenständen gemäß Erfindung eine Oberflächenschicht mit wesentlich verbesserter Härte, Abriebs-, Oxidations- und Korrosionsresistenz.

Die Herstellung einer Metallcarbidschicht auf der Oberfläche von Metallgegenständen ist bereits bekannt So wird in der US-PS 36 71 297 ein Verfahren zum Inchromieren von metallischen Gegenständen durch Eintauchen in eine Salzschmelze, die mindestens ein borhaltiges Salz und mindestens ein chromhaltiges Material enthält, beschrieben. Die metallischen Gegenstände bestehen überwiegend aus Eisen bzw. Eisenlegierungen oder aus Nichteisenmetallen, wie Wolfram, Molybdän, Tantal, Niob, Nickel und Kobalt In der Spalte 4, Zeilen 16 bis 18, ist angegeben, daß in der Oberflächenschicht auch Chromcarbide gebildet werden, wenn das Substrat Kohlenstoff enthält

In der DT-PS 4 72157 ist em Verfahren zur Herstellung eines Schutzüberzugs für Metalle durch Elektrolyse einer Borverbindungen enthaltenden, feuerflüssigen Schmelze bekannt, das darin besteht, daß man zunächst in der Boratschmelze einen chromhaltigen Stoff auflöst und nach Eintauchen des als Kathode geschalteten, mit dem Schutzüberzug zu versehenden Gegenstandes die Schmelze bei einer so hohen Stromdichte elektrolysiert, daß sich Chromborid auf dem Gegenstand abscheidet.

Eine Chromcarbidschicht zeigt nun eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation und Korrosion, als dies bei einem durch Wolframcarbid gebildeten Sintercarbid der Fall ist Von Chromborid ist bekannt, daß es eine nahezu ähnliche Härte wie Chromcarbid aufweist. Weiterhin hat das Borid eine gute Abriebbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit gegenüber chemischen Reagentien und geschmolzenen Metallen. Darüber hinaus weisen die gebildete Chromboridschicht und die Chromcarbidschicht, die Borid enthält, ebenso gute Eigenschaften auf, wie wenn die Schicht ausschließlich Chromcarbid enthält. Die Bildung der Chromcarbidschicht auf der Oberfläche eines Schneidwerkzeugs aus Sintercarbid erhöht daher die Gebrauchsdauer des Werkzeugs wesentlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Anwendung des bekannten Verfahrens der kathodischen Abscheidung einer harten, Chromcarbid und/oder Chromborid enthaltenden Schicht aus einem Boroxid, Borsäure und/oder ein Borat und eine chromhaltige Substanz enthaltenden Schmelzbad auf Gegenstände aus Sintercarbid mit wenigstens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff zugrunde.
Man erhält so gemäß Erfindung auf der Oberfläche von Sintercarbidgegenständen schnell, sicher, einfach und in billiger Weise eine Schicht mit guter Einheitlichkeit aus Chromcarbid und/oder Chromborid.

Die Erfindung und ihre Vorteile sind am besten aus der nachfolgenden Beschreibung der spezifischen

ίο Ausführungsformen zu verstehen, die unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert werden.
Die Zeichnungen zeigen in:

F i g. 1 eine Mikrophotographie der Oberflächenschicht, die gemäß Beispiel 1 gebildet wurde;

Fig.2 ein Röntgenbeugungsbild der Oberflächenschicht, die gemäß Beispiel 1 gebildet wurde;

Fig.3 eine Mikrophotographie der Oberflächenschicht, die gemäß Beispiel 3 gebildet wurde, und
Fig.4 ein Röntgenbeugungsbild der Oberflächenschicht, die gemäß Beispiel 3 gebildet wurde.

Der in der vorliegenden Erfindung angewandte elektrische Strom aktiviert die Ablagerung des in dem geschmolzenen Behandlungsbad gelösten Chroms auf der Oberfläche des Sintercarbidgegenstandes und beschleunigt die Bildung der Chromcarbidschicht. Die Spannung des elektrischen Stroms liegt relativ niedrig. Es ist nicht notwendig, daß die Spannung so hoch ist, daß die Elektrolyse des geschmolzenen Boroxids in dem geschmolzenen Behandlungsbad bewirkt wird. Um die Bildung der Chromcarbidschicht auf der Oberfläche des Sintercarbidgegenstandes zu beschleunigen, kann eine relativ hohe Spannung (d.h. eine relativ große Kathoden-Stromdichte) angewendet werden. In diesem Falle wird durch die große Stromdichte ein reduziertes Bor zusammen mit Chrom an der Oberfläche des Sintercarbidgegenstandes abgeschieden. Die Chromcarbidschicht enthält daher eine geringe Menge Chromborid, wobei in manchen Fällen eine Chromboridschicht auf der Chromcarbidschicht gebildet wird.

Das geschmolzene Behandlungsbad, das gemäß Erfindung eingesetzt wird, enthält ein geschmolzenes Boroxid und eine Chrom enthaltende Substanz, die Chrommetall, Chrom enthaltende Legierungen, Oxide und Halogenide von Chrom, wie Cr₂O₃, (NH₄)₂Cr₂O₇, K₂Cr₂O₇, K₂CrO₄, Na₂Cr₂O₇, CrCl₃, CrCl₂, CrF₃, CrBr₃, CrJ₃ und dergleichen, sein kann.

Als Bor liefernde Substanz können Borsäure (B₂O₃), Borate, wie Natriumborat (Borax, Na₂B₄O₇), Kaliumborat (K₂B₄O₇) und dergleichen, sowie deren Gemische,

so verwendet werden. Die Borsäure und das Borat haben die Funktion, Metalloxide zu lösen und die Oberfläche des zur Behandlung vorgesehenen Sintercarbidgegenstandes sauber zu halten, wobei weiterhin darauf hinzuweisen ist, daß die Borsäure und die Borate nicht giftig und schwer zu verdampfen sind. Die Erfindung kann daher an der Luft durchgeführt werden. Zur Herstellung des geschmolzenen Behandlungsbades wird das Pulver der oben erwähnten, Chrom enthaltenden Substanz in das geschmolzene Boroxid eingeführt oder es können das Pulver der Chrom enthaltenden Substanz und das Boroxidpulver miteinander gemischt und dann das Gemisch bis zur Schmelze erhitzt werden. Außerdem kann ein Block des Metalls oder der Legierung in das geschmolzene Boroxidbad eingetaucht und anodisch in dem geschmolzenen Boroxid zur Herstellung des geschmolzenen Behandlungsbades gelöst werden.
Als Chrommenge, die in gelöstem Zustand in dem

geschmolzenen Behandlungsbad enthalten ist, ist eine Menge von 1 Gewichtsprozent Chrom ausreichend. Bei der praktischen Durchführung kann jedoch das Chrom in dem geschmolzenen Behandlungsbad in Mengen zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent gelöst werden. Die kritische Menge des Chroms hängt von der Chrom enthaltenden Substanz ab. Bei Verwendung einer geringeren Chrommenge als 1 Gewichtsprozent würde die Geschwindigkeit der Bildung der Chrcmcarbidschicht für eine praktische Durchführung zu gering sein. Durch eine zv hohe Chromzugabe wird die Viskosität des geschmolzenen Behandlungsbades auf einen solchen hohen Wert gebracht, daß das Eintauchen des zur Behandlung vorgesehenen Sintercarbidgegenstandes in das Bad praktisch unmöglich wird. Selbst dann, wenn das Eintauchen noch unter Schwierigkeiten möglich ist, wird die erhaltene Carbidschicht zu ungleichmäßig und nicht mehr annehmbar sein. Den Rest des geschmolzenen Behandlungsbades bildet das geschmolzene Boroxid.

Wenn Pulver von Chrommetall oder von Legierungen, die Chrom enthalten, wie eisenhaltiges Chrom, als Chromquelle für das Behandlungsbad ausreichend lange zur Lösung des Chroms in dem Boroxid stehengelassen werden, bevor man den zur Behandlung vorgesehenen Sintercarbidgegenstand in das geschmolzene Behandlungsbad eintaucht

Die Pulver besitzen vorzugsweise eine Teilchengröße von weniger als 0,84 mm, damit sie sich schnell in dem geschmolzenen Bad lösen. Die Pulvermenge beträgt 1 bis 60 Gewichtsprozent. Bei einer Zugabe der Pulver ^:n einer Menge von weniger als 1 Gewichtsprozent zu dem geschmolzenen Behandlungsbad ist die Bildung der Chromcarbid- und/oder Boridschicht auf dem behandelten Sintercarbidgegenstand unstabil und es ist eine lange Zeit erforderlich, um eine für die Praxis annehmbare dicke Schicht auf der Oberfläche des Sintercarbidgegenstandes zu bilden.

Das angegebene Verfahren zur Herstellung des geschmolzenen Behandlungsbades ist zwar leicht durchzuführen, jedoch verbleiben dabei ungelöste Pulverteilchen in dem Bad und es kann passieren, daß diese Teilchen in die gebildete Oberflächenschicht eingemischt werden und an der Oberfläche der gebildeten Schicht haften. Weiterhin können die ungelösten Teilchen auf dem Boden des Behandlungsgefäßes abgelagert und während der Behandlung des Sintercarbidgegenstandes verfestigt bzw. verdichtet werden.

Wenn man das geschmolzene Behandlungsbad durch anodisches Lösen von Chrom in dem geschmolzenen Boroxid aus dem Metallblock, der Chrom enthält, hergestellt, wird der Metallblock als Anode und das Gefäß, welches das geschmolzene Boroxid enthält oder ein elektrisch leitfähiges Material, das in das geschmolzene Boroxid eingetaucht ist, als Kathode verwendet. Der Metallblock wird mittels eines durchgeleiteten elektrischen Stroms in dem geschmolzenen Boroxid anodisch unter Bildung des geschmolzenen Behandlungsbades gelöst. Der Strom dient dazu, die Lösung des Chroms in dem geschmolzenen Boroxid zu beschleunigen. Es ist daher eine relativ geringe Anodenstromdichte von 0,1 bis 10 A/cm², und vorzugsweise von 0,2 bis 5 A/cm² ausreichend. Die Chrommenge, die anodisch in dem geschmolzenen Boroxid gelöst wird, beträgt vorzugsweise 1 Gewichtsprozent oder mehr als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das geschmolzene Behandlungsbad. Durch dieses anodische Lösen kann das Bad schnell hergestellt werden, wobei keine ungelösten Teilchen in dem Bad zurückbleiben und eine glatte Oberfläche auf dem zu behandelnden Sintercarbidgegenstand gebildet werden kann.

Wenn man ein Pulver eines Chr umoxids oder eines Chromhalogenids als Chromquelle für das geschmolzene Behandlungsbad einsetzt, erhält man das fertige Bad schnell und es bleiben keine ungelösten Teilchen zurück, da sich Chromoxide und Chromhalogenide leicht in dem

ίο geschmolzenen Boroxid lösen.

Zur Bildung der Oberflächenschicht wird ein Sintercarbidgegenstand in das geschmolzene Behandlungsbad als Kathode eingetaucht, wobei das das geschmolzene Behandlungsbad aufnehmende Gefäß als Anode ver- '-> wendet werden kann. In den Fällen, in denen ein Chrom enthaltender Metallblock verwendet wird, dient dieser als Anode. Dabei wird der Metallblock während der Bildung der Schicht anodisch in dem geschmolzenen Behandlungsbad gelöst

Der zur Behandlung vorgesehene Sintercarbidgegenstand muß wenigstens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff, vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff oder mehr enthalten. Der Kohlenstoff in dem Sintercarbidgegenstand wird für die Bildung eines Carbids während der Behandlung benötigt Dabei wird angenommen, daß der Kohlenstoff an die Oberfläche des Sintercarbidgegenstandes diffundiert und dort mit dem Metall aus dem geschmolzenen Behandlungsbad unter Bildung des Carbids reagiert Bei der Bildung der Carbidschicht wird ein höherer Kohlenstoffgehalt in dem Sintercarbidgegenstand bevorzugt Ein Sintercarbidgegenstand, der weniger als 0,O5 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthält, kann gemäß Erfindung nicht mit einer einheitlichen und ausreichend dicken Carbidschicht versehen werden. Es kann jedoch ein Siiitercarbidgegenstand, der in seinen Oberflächenbereichen wenigstens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthält unter Bildung der Carbidschicht auf seiner Oberfläche behandelt werden.

In dieser Beschreibung ist unter Sintercarbid ein Sinterwolframcarbid mit Kobaltgehalt zu verstehen.

Dieses Sintercarbid kann eine geringe Menge Titancarbid, Niobcarbid, Tantalcarbid und dergleichen enthalten.

In manchen Fällen kann der Kohlenstoff, der in dem geschmolzenen Behandlungsbad enthalten ist als Kohlenstoffquelle zur Bildung der Carbidschicht auf der Oberfläche des Sintercarbidgegenstandes verwendet werden. Jedoch verläuft dann die Bildung der Carbidschicht nicht stabil und es ist daher die Verwendung des

so Kohlenstoffs in dem geschmolzenen Behandlungsbad für die Praxis nicht geeignet

Die Stromdichte der Kathode kann im Bereich von 0,003 bis 15 A/cm² ausgewählt werden, wobei jedoch die wirksame Stromdichte der Kathode hauptsächlich von dem Material, aus dem der zu behandelnde Sintercarbidgegenstand besteht, und der Chrom enthaltenden Substanz in dem geschmolzenen Behandlungsbad abhängig ist.
Bei Verwendung eines geschmolzenen Behandlungsbades, das Boroxid und Chrom oder eine Chrom enthaltende Legierung enthält, und das durch Eintragen von Chrom- oder Legierungspulver, oder eines geschmolzenen Behandlungsbades, das durch anodisches Lösen eines Blocks aus Chrom oder Chrom enthaltenes der Legierung hergestellt ist, wird ein aus Sintercarbid gebildeter Gegenstand bei einer Kathoden-Stromdichte von zwischen 0,01 und 15 A/cm² behandelt. Bei einer relativ geringen Stromdichte wird eine Chromcarbid-

schicht gebildet und beim Erhöhen der Stromdichte nimmt die Bormenge in der Schicht zu. Schließlich wird bei einer Stromdichte von über 15 A/cm² eine Schicht, die Wolframborid und Kobaltborid enthält, gebildet.

Bei Verwendung eines geschmolzenen Behandlungsbades, das geschmolzenes Boroxid und ein Chromoxid enthält, wird die Stromdichte der Kathode bei einem aus Sintercarbid gefertigten Gegenstand in dem breiten Bereich von 0,01 bis 15 A/cm² ausgewählt.

Bei Verwendung eines geschmolzenen Behandlungsbades, das geschmolzenes Boroxid und ein Chromhalogenid enthält, kann die Strc ,-ndichte zur Behandlung eines Sintercarbidgegenstandes im Bereich von 0,01 bis 15 A/cm² ausgewählt werden.

Vor der Behandlung ist es wichtig, die Oberfläche des zu behandelnden Sintercarbidgegenstandes zur Bildung einer guten Carbidschicht durch Abwaschen mit einer sauren, wässerigen Lösung oder einer anderen Flüssigkeit von Rost und öl zu reinigen.

Die Behandlungstemperatur kann innerhalb des weiten Bereichs vom Schmelzpunkt der Borsäure oder des Borats bis zum Schmelzpunkt des zur Behandlung vorgesehenen Sintercarbidgegenstandes, und vorzugsweise im Bereich von 800 bis HOO⁰C liegen. Senkt man die Behandlungstemperatur, so erhöht sich die Viskositat des geschmolzenen Behandlungsbades allmählich und die Dicke der gebildeten Carbidschicht nimmt ab. Demgegenüber wird bei einer relativ hohen Behandlungstemperatur das geschmolzene Behandlungsbad schnell verschlechtert. Weiterhin verschlechtert sich die Qualität des Materials, aus dem der Sintercarbidgegenstand gebildet ist, durch Erhöhung der Kristallkorngröße des Materials. Um sowohl die Behandlungstemperatur als auch die Viskosität des geschmolzenen Behandlungsbades zu senken, können dem geschmolzenen Behandlungsbad Salze, wie Natriumchlorid (NaCl), Kaliumchlorid (KCl) und Natriumfluorid (NaF), Oxide, wie Phosphoroxid (P2O5), Hydroxide, wie Natriumhydroxid (NaOH) und Kaliumhydroxid (KOH), Sulfate, Carbonate und Nitrate zugegeben werden. Wenn man

Tabelle I

das geschmolzene Behandlungsbad mit den obenerwähnten Additiven verwendet, kann die Schicht auf der Oberfläche eines Gegenstandes bei einer so relativ niedrigen Temperatur wie 740° C oder darunter gebildet werden.

Die Behandlungszeit hängt von der angestrebten Schichtdicke, der Behandlungstemperatur und der Anoden-Stromdichte ab. Kürzere Behandlungszeiten als 2 Minuten werden jedoch zu keiner für die Praxis annehmbaren Bildung einer Schicht führen. Beim Erhöhen der Behandlungszeit nimmt die Dicke der Schicht entsprechend zu. Bei der praktischen Durchführung kann eine annehmbare Dicke der Schicht innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunde oder darunter erreicht werden. Der bevorzugte Bereich der Behandlungszeit erstreckt sich von 2 Minuten bis zu 5 Stunden.

Das zur Aufnahme des geschmolzenen Behandlungsbades verwendete Gefäß kann aus Graphit oder wärmeresistentem Stahl bestehen.

Es ist gemäß Erfindung nicht erforderlich, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre zu arbeiten, sondern man kann vielmehr die Bildung der Schicht entweder an der Luft oder in einer inerten Gasatmosphäre durchführen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man bringt 500 g Borax in einen Graphittiegel mit einem Innendurchmesser von 65 mm ein und erhitzt ihn in einem elektrischen Ofen an der Luft auf 950⁰C Dann gibt man 56 g metallisches Chrompulver zu, wonach man den Tiegelinhalt vermischt und bei 950⁰C bis zur Fertigstellung des geschmolzenen Behandlungsbades hält Dann wird das Behandlungsbad auf 1000⁰C gehalten, worauf die Probestücke 1-1 bis 1-11 (mit den Abmessungen 1,0 χ 5,5 χ 40 mm) aus Sintercarbid mit einem Gehalt von 91 Gewichtsprozent Wolframcarbid und 9 Gewichtsprozent Kobalt eingetaucht und jeweils unter Anwendung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen behandelt werden.

	Probe	Nr.	1-3	1-4	1-5	1-6	1-7	1-8	1-9	1-10	1-11
	1-1	1-2	0,1	0,3	0,5	1,0	3,0	5,0	10	15	20
Stromdichte (A/cm2)	0,03	0,05	9 Std.	5 Std.	4 Std.	1 Std.	10 Min.	10 Min.	10 Min.	10 Min.	1 Min.
Behandlungszeit	13 Std.	13 Std.	16	15	20	8	5	12	20	30	8
Dicke der gebildeten Schicht (μπι)	9	12

Nach der Entnahme der Probestücke aus dem geschmolzenen Behandlungsbad werden die behandelten Proben an der Luft gekühlt, mit heißem Wasser gewaschen und mikroskopisch, mittels Röntgenmikroanalyse und nach dem Röntgenbeugungsverfahren untersucht. Bei der mikroskopischen Beobachtung zeigte sich, daß auf allen Probestücken 1-1 und 1-11 eine Schlicht bzw. Schichten gebildet wurden. Die Dicke einer jeden Schicht ist in Tabelle I angegeben. Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist zu entnehmen, daß sich die Dicke der gebildeten Schicht dann erhöht, wenn die elektrische Stromdichte während der Behandlung erhöht wird. Die in F i g. 1 gezeigte Mikrophotographie zeigt die Schicht, die auf dem Probestück 1-1 gebildet wurde. Mittels des Röntgenbeugungsverfahren konnten starke Diffraktionslinien von Chromcarbid (Cr₇Cs) bei den auf den Probestücken 1-1 bis 1-10 gebildeten Schichten festgestellt werden. Bei der auf dem Probestück 1-11 gebildeten Schicht konnten keine Chromcarbidbeugungslinien festgestellt werden, wobei jedoch starke Beugungslinien von Wolframborid (W₂B₅) festgestellt wurden. Das in Fig.2 dargestellte Beugungsdiagramm wurde von der Schicht erhalten, die auf dem Probestück 1-1 gebildet wurde. Aus den Ergebnissen der Röntgenmikroanalyse ergibt sich, daß auf den Probestücken 1-9 und 1-11 Schichten gebildet wurden, in denen kein Bor festgestellt werden konnte. Obgleich es schwierig ist, den Gehalt an Bor durch Röntgenmikroanalyse zu messen, konnte jedoch festgestellt werden, daß der Gehalt an Bor in der Schicht, die mit

einer großen Stromdichte auf der Probe 1-11 gebildet wurde, relativ groß ist.

Um die Oxidationswiderstandsfähigkeit und Korrosionswiderstandsfähigkeit der nach diesem Beispiel behandelten Probestücke zu untersuchen, wurden zahlreiche Probestücke, die unter den gleichen Bedingungen wie die Probestücke 1-3 und 1-4 behandelt worden waren, und unbehandelte Probestücke, sowohl einer Oxidations- als auch Korrosionsuntersuchung unterworfen. Zur Oxidationsuntersuchung wurde ein Probestück an der Luft 1 Stunde lang auf 800°C erhitzt, worauf die Gewichtszunahme des Probestücks infolge der Oxidation gemessen wurde. Zur Korrsionsuntersuchung wurde eine Probe 50 Stunden lang bei 20⁰C in eine wässerige Lösung, die 10% Salpetersäure (HNO3) enthält, eingetaucht, worauf der Gewichtsverlust der Probe gemessen wurde. Die Gewichtszunahme infolge Oxidation der Proben, die unter den gleichen Bedingungen wie die Probestücke 1-3 und 1-4 behandelt wurden, betrugen 5, 12 bzw. 4,59 mg/cm². Im Vergleich dazu betrug die Gewichtszunahme infolge einer Oxidation der unbehandelten Probe 61,87 mg/cm². Der Gewichtsverlust infolge Lösung der Proben, die unter den gleichen Bedingungen wie die Probestücke 1-3 und 1-4 behandelt worden waren, betrug 4,61 bzw. 2,54 mg/cm². Im Vergleich dazu betrug der Gewichtsverlust der unbehandelten Probe 23,07 mg/cm².

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß Sintercarbidgegenstände mit einer Chromcarbidschicht, die nach diesem Beispiel gebildet wurde, eine große Oxidationsund Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Beispiel 2

500 g Borax wurden in einen Graphittiegel mit einem Innendurchmesser von 65 mm gebracht und in einem elektrischen Ofen an der Luft auf 900⁰C zum Schmelzen erhitzt. Dann wurden allmählich 82 g Chromoxid (Cr2O3) eingetragen, vermischt und gelöst und so das geschmolzene Behandlungsbad fertiggestellt. Das geschmolzene Behandlungsbad wurde bei 1000⁰C gehalten, worauf die Probestücke 2-1 bis 2-9 (Abmessungen 1,0 χ 5,5 χ 40 mm) aus Sintercarbid mit einem Gehalt von 91 Gewichtsprozent Wolframcarbid und 9 Gewichtsprozent Kobalt eingetaucht und unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen behandelt wurden.

Tabelle Il	Probe	Nr.	2-2	2-3	2-4	2-5	2-6	2-7	2-8	2-9
	2-1	0,05	0,1	0,5	1,0	5,0	10	20	30
	0,01	15 Std.	12 Std.	15 Std.	5 Std.	1 Std.	10 Min.	1 Min.	1 Min.
Stromdichte (A/cm2)	16 Std.	10	10	13	10	20	10	6	15
Behandlungszeit	8
Dicke der gebildeten Schicht (μπι)

Die behandelten Proben wurden nach Entnahme aus dem geschmolzenen Behandlungsbad an der Luft gekühlt, mit heißem Wasser gewaschen und untersucht. Bei der mikroskopischen Beobachtung wurde festgestellt, daß auf allen Proben 2-1 bis 2-9 eine Schicht oder Schichten gebildet wurden. Die Dicke einer jeden Schicht ist in Tabelle II angegeben. Durch Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß auf allen Schichten der Probestücke 2-1 bis 2-9 Beugungslinien von Chromcarbid (Cr₇C₃) festzustellen waren. Auf den Schichten der Probestücke 2-4 bis 2-9 wurde zusätzlich zu Chromcarbid (Cr₇C₃) Chromborid (CrB) festgestellt. Bei den auf den Proben 2-6 und 2-9 gebildeten Schichten wurde festgestellt, daß zusätzlich zu Chromcarbid und Chromborid Kobaltborid (CO2B) gebildet worden war.

Die verschiedenen behandelten Probestücke wurden sowohl der Oxidations- als auch Korrosionsuntersuchung, wie sie in Beispiel 1 erläutert sind, unterworfen. Die Gewichtszunahmen der behandelten Probestücke durch Oxidation unter den gleichen Bedingungen betragen bei den Proben 2-2 und 2-4 16,41 mg/cm² bzw. 9,64 mg/cm². Der Gewichtsverlust durch Lösung der Probe, die unter den gleichen Bedingungen behandelt wurde, beträgt bei der Probe 2-2 7,04 mg/cm².

Aus den Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, daß Sintercarbidgegenstände, die Chromcarbidschichten aufweisen, die nach diesem Beispiel hergestellt wurden, eine große Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Beispiel 3

Ein Graphittiegel (Innendurchmesser = 65 mm) wurde mit 500 g Borax beschickt und an der Luft in einem elektrischen Ofen auf 900⁰C zum Schmelzen erhitzt. Dann wurde langsam 157 g ^02O₇-PuI ver zugegeben und nach dessen Auflösung das geschmolzene Behandlungsbad erhalten, das bei 1000°C gehalten wurde. Dann wurden die Probestücke 3-1 bis 3-4 der gleichen Formgebung und aus dem gleichen Sintercarbid wie die Probestücke, die in Beispiel 1 verwendet wurden, eingetaucht und unter den entsprechenden Bedingungen, wie in Tabelle III aufgezeigt, behandelt.

Tabelle III

	Stromdichte (A/cm2)	Probe	Nr.	3-3	3-4
	Behandiungszeit	3-i	3-2	3,0	10
50	Dicke der gebildeten Schicht (μπι)	0,03	0,3	30 Min.	10 Min.
	15 Std.	16 Std.	6	5
55	10	13

Durch die Behandlung wurde auf den Probestücken 3-1 bis 3-4 eine Schicht mit einer in der Tabelle III angegebenen Dicke gebildet. Bei den Schichten auf den Probestücken 3-1 bis 3-4 wurde mittels Röntgenbeugungsverfahren Chromcarbid (Cr₇C₃) festgestellt. Als Beispiel für diese Schichten zeigt F i g. 3 die auf der Probe 3-3 gebildete Schicht. Weiterhin zeigt F i g. 4 das Röntgenbeugungsdiagramm, das von der auf der Probe 3-3 gebildeten Schicht erhalten wurde. Der Chromgehalt der auf der Probe 2-3 gebildeten Schicht wurde mittels Röntgenmikroanalyse zu etwa 75 Gewichtsprozent ermittelt.

Auf der Probe 3-4 wurden Schichten gebildet, und zwar eine Oberschicht aus Chromborid (CrB), eine Mittelschicht aus Chromcarbid (Cr₇C₃) und eine Unterschicht aus Kobaltborid (CO₂B). Die Kobaltboridschicht nimmt den größten Teil der Dicke der Schichten ein.

Beispiel 4

Ein Graphittiegel (Innendurchmesser=65 mm) wurde mit 500 g Borax beschickt, das Material durch ι ο Erhitzen an der Luft in einem Elektroofen auf 900⁰C geschmolzen, 117 g pulverförmiges Chromfluorid (CrFs) zugegeben und nach Auflösung das geschmolzene Behandlungsbad erhalten. Nach Erwärmen und Halten auf 1000⁰C wurden die Proben 4-1 und 4-2 der gleichen Formgebung und aus dem gleichen Sintercarbid wie die Probestücke von Beispiel i, jeweils eingetaucht und 14 Stunden lang bei 0,05 A/cm² bzw. 3 Minuten bei 10 A/cm² behandelt Durch diese Behandlungen wurden auf den Proben 4-1 und 4-2 Schichten mit einer Dicke von etwa 12 μπι bzw. 5 μπι gebildet. Bei der auf der Probe 4-1 gebildeten Schicht wurden starke Beugungslinien von Chromcarbid (Cr₇C₃) festgestellt. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Schicht auf der Probe 4-2 eine Chromcarbidschicht mit Borgehalt war.

Beispiel 5

100 g Borax wurden in einen Graphittiegel mit einem Innendurchmesser von 35 mm gegeben und in einem elektrischen Ofen bei 1000⁰C zum Schmelzen erhitzt. Dann wurden dem geschmolzenen Borax allmählich 34 g Chromchloridpulver (CrCb) zugegeben, eingemischt und auf diese Weise ein geschmolzenes Behandlungsbad hergestellt.

Danach wurden die Probestücke 5-1 bis 5-8 der gleichen Formgebung und aus Sintercarbid wie die Probestücke von Beispiel 1 jeweils in das geschmolzene Behandlungsbad eingetaucht und unter Anwendung der in Tabelle IV angegebenen Bedingungen behandelt.

Tabelle IV	Probe Nr.	5-2	5-3	5-4	5-5	5-6	5-7	5-8
	5-1	0,05	0,1	0,5	1,0	3,0	5,0	10,0
	0,01	8 Std.	10 Std.	10 Std.	1 Std.	10 Min.	5 Min.	1 Min.
Stromdichte (A/cm2)	15 Std.	15	15	20	7	6	7	5
Behandlungszeit	10
Dicke der gebildeten Schicht (μηι)

Durch die Behandlung wurde auf den Probestücken 5-1 bis 5-8 eine Schicht mit der in der Tabelle IV J5 angegebenen Dicke gebildet Bei den auf den Probestükken 5-1 bis 5-8 gebildeten Schichten wurde mittels Röntgenbeugungsverfahren eindeutig Chromcarbid (Cr₇Ca) festgestellt. Mittels Röntgenmikroanalyse wurde ermittelt, daß die auf den Probestücken 5-5 bis 5-8 gebildeten Chromcarbidschichten Bor enthielten.

Probestücke, die unter den gleichen Bedingungen wie die Probestücke 5-2 und 5-5 hergestellt worden waren, wurden sowohl der Oxidations- wie auch Korrosionsuntersuchung unterworfen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Es wurde die Gewichtszunahme durch Oxidation und der Gewichtsverlust durch Lösen der behandelten Probestücke unter den gleichen Bedingungen wie die der Probestücke 5-2 gemessen und Werte von 631 mg/cm² bzw. 4,15 mg/cm² erhalten. Die Gewichtszunahme durch Oxidation und der Gewichtsverlust durch Lösen der nach den gleichen Bedingungen wie die Probe 5-5 hergestellten Probestücke betrug 5,75 mg/cm² bzw. 33 mg/cm².

Beispiel 6

500 g Borax wurden in einen Graphittiegel mit einem Innendurchmesser von 65 mm gegeben und in einem elektrischen Ofen auf 1000⁰C erhitzt Dann wurde eine Chromplatte (mit den Abmessungen 10x10x5 mm) in das geschmolzene Boraxbad eingetaucht. Unter Verwendung der Platte und des Tiegels als Anode bzw. Kathode wird die Platte anodisch in dem geschmolzenen Borax gelöst, wozu man 8 Stunden lang einen Gleichstrom bei einer Stromdichte von 1 A/cm² durchleitete. Auf diese Weise erhielt man ein geschmolzenes Behandlungsbad mit einem Gehalt von 4,2 Gewichtsprozent Chrom.

Danach wurden die Proben 6-1 und 6-2 der gleichen &o Formgebung und aus Sintercarbid wie die Proben von Beispiel 1 jeweils in das geschmolzene Behandlungsbad eingetaucht und 12 Stunden lang bei 0,01 A/cm² bzw. 1 Minute bei 15 A/cm² behandelt.

Durch die Behandlung wurde auf den Proben 6-1 und 6-2 eine Schicht mit einer Dicke von 15 μπι bzw. etwa 6 μπι gebildet. Sowohl über die Beugungslinien als auch durch Röntgenmikroanalyse konnte festgestellt werden, daß Schichten erhalten worden waren, die Cr₇C₃ enthalten. Durch das Röntgenbeugungsverfahren wurde festgestellt, daß die auf der Probe 6-2 gebildete Schicht Bor enthielt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Anwendung der kathodischen Abscheidung einer harten, Chromcarbid und/oder Chromborid enthaltenden Schicht aus einem Boroxid, Borsäure und/oder ein Borat und eine chromhaltige Substanz enthaltenden Schmelzbad auf Gegenstände aus Sintercarbid mit wenigstens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff.