DE3604309A1

DE3604309A1 - Komposition fuer die diffusionssaettigung von werkstuecken aus eisenmetallen

Info

Publication number: DE3604309A1
Application number: DE19863604309
Authority: DE
Inventors: Inna Isaakovna Zaec; Ivan Dmitrievic Zajcev; Grigorij Anatolevic Tkac; Jurij Vladimirovic Serstjuk
Original assignee: TKAC GRIGORIJ ANATOL'EVIC
Current assignee: TKAC GRIGORIJ ANATOL'EVIC
Priority date: 1986-02-18
Filing date: 1986-02-12
Publication date: 1987-08-13
Also published as: FR2594447B1; SE8600552D0; SE447913B; JPS62192575A; FR2594447A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Korrosionsschutz von Metallen und betrifft insbesondere Kompositionen für das Diffusionslegieren von Eisenmetallen.

Die genannten Kompositionen können zum Korrosionsschutz von Bauteilen und Maschinen in der chemischen Industrie beispielsweise bei der Produktion von Soda, Ammoniumchlorid, Natriumsulfat sowie, zum Beispiel, zum Schutz von Rohren und Pumpen bei der Erdöl- und Erdgasgewinnung zur Anwendung kommen.

Eine der Hauptschwierigkeiten, auf die die Produzenten chemischer Ausrüstungen stoßen, ist die Sicherstellung einer hohen Korrosions- und Verschleißfestigkeit von Apparaten, die in konzentrierten Salzlösungen arbeiten. Dieses Problem hat bis jetzt noch keine befriedigende Lösung gefunden.

Bekanntlich werden Gußeisen und Kohlenstoffstähle mit dünnen Oberflächenüberzügen im Bau von Chemieapparaten mit hoher Korrosionsbeständigkeit gegenüber Titan und rostfreien Stählen, die einen hohen Preis haben, bevorzugt. Optimale Überzüge werden erzielt, wenn die Kompositionen für das Diffusionslegieren Chrom, Titan und deren Verbindungen enthalten. Die Untersuchungen haben nachgewiesen, daß eine hohe Dichte der Schutzschicht und ihre zuverlässige Haftung mit dem Grundwerkstoff bei der Diffusionssättigung der Apparateteile mit Verbindungen von Übergangsmetallen, insbesondere von Chrom, erreicht wird. Bekannt ist eine Komposition für das Diffusionsverchromen von Eisenmetallen, insbesondere von Kohlenstoffstahl. Die Komposition enthält Chrom, Aluminiumoxid und Ammoniumhalogenid beispielsweise Chlorid, die im folgenden Verhältnis (in Masseprozent) genommen werden:

Chrom75 Aluminiumoxid15 bis 22 Ammoniumhalogenid 3 bis 10

(A. N. Minkevitsch, Chemisch-thermische Behandlung von Metallen und Legierungen, M. 1965, S. 184).

Bekannt ist ebenfalls eine Komposition für die Diffusionssättigung von Eisenmetallen (Gußeisen), die Chrom, Aluminiumoxid und Ammoniumchlorid enthält, die im folgenden Verhältnis (in Masseprozent) genommen werden:

Aluminiumoxid14 bis 17 Ammoniumchlorid1,0 bis 1,7 ChromRest

(SU-Urheberschein Nr, 5 36 252, Kl. G 23 C 9/02, bekanngemacht am 25.11.76).

Diese Kompositionen gewährleisten einen Schutz von Eisenmetallen gegen die Einwirkung schwachkonzentrierter Salzlösungen mit geringer Erosionsaktivität. Die aus ihnen erzeugte Schutzschicht weist jedoch eine unzureichende Plastizität auf und ist deswegen in konzentrierten Salzsuspensionen, die Salzkristalle enthalten, instabil. Das ist durch die Entkohlung der Kernbereiche des Metalls infolge Kohlenstoffdiffusion an die Oberfläche des Grundwerkstoffs von dünnwandigen Rohren und Werkstücken bedingt.

Das ist mit einer niedrigen Plastizität der legierten Diffusionsschicht verbunden. Beim Kontakt mit derartigen aggressiven Medien wie Chlorid- und Chlorat-Lösungen oder Starklaugen, die bei der Produktion von Ätzkali (konzentrierte Kaliumhydroxidlösung, die eine feste Kaliumchloridphase enthält, d. h. eine starke korrosive und abrasive Wirkung auf die Geräteteile gleichzeitig ausübt) eingesetzt werden, wird die Geschlossenheit der aus den bekannten Kompositionen bestehenden Diffusionsschicht beeinträchtigt und eine intensive Narbenkorrosion eingeleitet. Deswegen wird die Korrosions- und Erosionsbeständigkeit der zu schützenden Teile aus Eisenmetallen, insbesondere in Salzkristalle enthaltenden konzentrierten Salzsuspensionen, durch die bekannten Kompositionen nicht gewährleistet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine derartige Komposition für die Diffusionssättigung von Werkstücken aus Eisenmetallen zu schaffen, durch die eine ausreichende Korrosions- und Verschleißfestigkeit der behandelten Werkstücke in stark aggressiven Medien (zum Beispiel, in Chloridlösungen und in Starklaugensuspensionen mit der festen Chloridphase) bei einem niedrigen Preis der Bestandteile gewährleistet wird.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einer erfindungsgemäßen Komposition für die Diffusionssättigung von Werkstücken aus Eisenmetallen, die Chrom, Aluminiumoxid und Ammoniumhalogenid enthält, erfindungsgemäß zusätzlich Molybdänborid oder -karbid bei folgendem Verhältnis der Bestandteile (in Masseprozent) enthalten sind:

Ammoniumhalogenid 0,75 bis 1,5 Molybdänborid oder -karbid 2,0 bis 4,0 Chrom67,0 bis 82,0 Aluminiumoxid12,0 bis 30,0

Durch die zusätzliche Einführung von Molybdänborid oder -karbid in die Komposition für die Diffusionssättigung von Eisenmetallen wird die Korrosionsbeständigkeit und die Plastizität der Oberflächenschicht während des Legierungsvorganges verbessert. Durch die Boratome werden infolge eines kleinen Atomradius von 10,91 A Karbide gebildet, die die aus Chromkarbiden gebildete Diffusionsschicht verdichten und dadurch zur Bildung einer dichten Struktur einer hochlegierten Legierung auf der Oberfläche von Eisenmetallen beitragen. Durch die Molybdänkarbide wird eine Platizität und eine hohe Passivierfähigkeit der Schicht (schnelle Bildung eines Schutzfilms erreicht, durch den eine Auflösung der Schicht in den chloridhaltigen Lösungen verhindert wird).

Das erfindungsgemäße quantitative Verhältnis der Bestandteile ist optimal. So wird in den chloridhaltigen Medien bei der Einführung von Molybdänborid oder -karbid in einer Menge unter 2% eine punktförmige Korrosion festgestellt, während die Einführung dieser Bestandteile in einer Menge über 4% zur Beeinträchtigung der Schichtplastizität führt, wodurch die Schutzschicht infolge ihrer übergroßen Sprödigkeit zerstört und eine Narbenkorrosion hervorgerufen wird. Optimal für den gestellten Zweck ist die Einführung von Molybdänborid oder -karbid in die Komposition in einer Menge von 2 bis 4%.

Bei der Einführung von Chrom in einer Menge unter 67% entsteht eine Narbenkorrosion. Zugleich wird bei einem Chromgehalt über 82% die Plastizität beeinträchtigt und die Sprödigkeit der Schutzschicht vergrößert, was ebenfalls zur Narbekorrosion führt. Die gleichen Folgen hat die Einführung von Aluminiumoxid in Mengen, die die angegebenen Grenzwerte überschreiten.

Die erfindungsgemäße Komposition für die Diffusionssättigung von Eisenmetallen gestattet es, eine Diffusionsschutzschicht mit hoher Passivierfähigkeit infolge Bildung einer Chromkarbidschicht auf der Oberfläche des zu schützenden Werkstücks zu erhalten, unter der eine Schicht der α-festen Chromlösung im Eisen liegt, d. h. eine Oberflächenstruktur vom Typ einer hochlegierten Legierung zu erzeugen. Durch die dichte Struktur wird eine Plastizität der Oberflächenschicht und eine schnelle Bildung eines Schutzfilms gewährleistet, durch den eine Metallauflösung in chloridhaltigen Medien, darunter auch bei erhöhten Temperaturen verhindert wird. Die Korrosionsgeschwindigkeit, durch die dieser Lösungsvorgang charakterisiert wird, wird um ein 2- bis 7faches im Vergleich zu den durch bekannte Kompositionen geschützten Werkstücken bei gleichbleibender Mikrohärte und Geschlossenheit der Schicht verringert.

Somit gestattet die erfindungsgemäße Komposition es, die Passivierfähigkeit der Diffusionsschicht zu verbessern und folglich die Korrosionsbeständigkeit des Überzugs in Elektrolytlösungen zu erhöhen, die die Chloridphase in Starklaugen (konzentrierte Hydroxidlösung eines Alkalimetalls, in der das Alkalimetallchlorid suspendiert ist) enthalten. Der Preis der Komposition wird nur unwesentlich höher, weil die neuen Bestandteile nicht teuer sind und in relativ geringen Mengen eingeführt werden.

Die erfindungsgemäße Komposition ist vorwiegend für den Schutz von Werkstücken aus Kohlenstoffstahl und Gußeisen bestimmt, kann jedoch auch für Werkstücke aus niedrig- und mittellegierten Stählen verwendet werden.

Die Technologie der Herstellung der Komposition und ihrer Anwendung zum Schutz von Werkstücken aus Eisenmetallen ist einfach und wird mit bekannten Ausrüstungen realisiert.

Die Bestandteile der Komposition sind Pulver jeweiliger Werkstoffe, wobei ihre Körnung nicht von Bedeutung ist. Die Pulver werden sorgfältig vermischt und das erzeugte Gemisch wird in einen dicht verschließbaren Behälter eingegeben, in den die zu behandelnden Werkstücke eingebracht werden. Der Behälter wird in einem Ofen auf die Temperatur der Diffusionssättigung (ca. 1000°C) erwärmt, während einer für die Erzeugung einer verfestigten Schicht mit gewünschter Dicke (von 100 bis 500 µm) erforderlichen Zeit gehalten, in dem Ofen auf 300-350°C und danach an Luft abgekühlt. Der abgekühlte Behälter wird geöffnet und die geschützten Werkstücke werden entnommen.

Nachstehend werden Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositionen und die Prüfung von Werkstücken angeführt, die mit der genannten Komposition geschützt worden sind.

Beispiel 1.

Eine Komposition wird durch Vermischen von folgenden pulverförmigen Bestandteilen (in Masseprozent) aufbereitet:

Chrom67 Molybdänborid 3 Ammoniumchlorid 1 Aluminiumoxid29

Nach einem sorgfältigen Durchmischen wird die Komposition in einen dicht verschließbaren Kasten aufgegeben, in den die zu schützenden Werkstücke, rechteckige Graugußplatten mit Abmessungen von 65 × 15 × 3 mm, eingebracht werden.

Der Kasten wird in einem Ofen auf 1000°C erwärmt, während 5,5 Stunden im Ofen gehalten, zusammen mit dem Ofen auf 300°C abgekühlt, dann aus dem Ofen herausgenommen und an Luft auf die Umgebungstemperatur abgekühlt.

Zur Bestimmung des Charakters der die Diffusionsschicht bildenden Phasen wird eine Röntgenstrukturanalyse der Fertigteile durchgeführt. Die Schichtdicke an Proben beträgt 100 µm, davon 20 bis 30 µm die obere Karbidschicht und 70 bis 80 µm die α-feste Chromlösung im Eisen.

Weitere Beispiele, die das Verhältnis der Kompositionsbestandteile und die Korrosionsbeständigkeit der geschützten Werkstücke kennzeichnen, sind in der Tabelle 1 angeführt.

Die Korrosionsgeschwindigkeit, die ein Kennwert für die Korrosionsbeständigkeit der geschützten Werkstücke ist, bedeutet in diesem Fall die Größe des Masseverlustes der Probe bezogen auf die Oberflächeneinheit der Masse pro Zeiteinheit (gemessen in g/m² · h) in einem bestimmten Medium bei einer bestimmten Temperatur. Gegebenenfalls werden die Werkstücke in zwei Medien getestet: in einer Lösung mit einem Chloridgehalt von 250 g/l und einem Chloratgehalt von 85 g/l bei einer Temperatur von 60-80°C sowie in einer Starklaugensuspension mit fester Chloridphase (8, 10 g/l KOH und 800 g/l KCl-Kristalle), die bei der Ätzkaliproduktion entsteht, bei einer Temperatur von 80°C. Die Prüfdauer in beiden Medien betrug 1200 Stunden.

Die Geschlossenheit der Diffusionsschicht wird durch die Einwirkung des Wockers Reagens (ein Gemisch von K₃ [Fe(CN)₆] und NaCl). Das mit dem genannten Reagens benetzte Filterpapier wird auf die Probenoberfläche im Porenbereich aufgelegt). Die Eisenionen bilden mit den Ionen des [Fe(CN)₆]^-3 die Verbindung [Fe₃Fe(CN)₆], die als Turnbulls Blau bekannt ist. An diesen Stellen entstehen am Filterpapier Blaupunkte, die auf die Ortslage der Poren hinweisen. Die Geschlossenheit der Schicht wird durch die Anzahl der Punkte pro 1 cm² Oberfläche charakterisiert. Die Mikrohärte der Diffusionsschicht wurde nach Vickers (HV, kp/mm²) bestimmt.

Nachstehend werden die Testergebnisse angeführt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Vergleich der Korrosions- und Festigkeitseigenschaften der Diffusionsschichten, die bei der Behandlung eines Kohlenstoffstahls mit der erfindungsgemäßen und mit der bekannten Komposition erhalten wurden

Claims

Komposition für die Diffusionssättigung von Werkstücken aus Eisenmetallen, die Chrom, Aluminiumoxid, Ammoniumhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Komposition zusätzlich Molybdänborid oder -karbid bei folgendem Verhältnis der Bestandteile (in Masseprozent) enthält: Ammoniumhalogenid 0,75 bis 1,5 Molybdänborid oder -karbid 2,0 bis 4,0 Chrom67,0 bis 82,0 Aluminiumoxid12,5 bis 30,0