DE3716366C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Metallurgie und betrifft die thermochemische Behandlung von Metallen und Legierungen, insbesondere bezieht sie sich auf Mischungen zur Herstellung eines karbidischen Diffusionsüberzuges auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen.

Zur Verlängerung der Haltbarkeit und Lebensdauer von Maschinen und Teilen ihres Mechanismus, die unter Bedingungen eines erhöhten Verschleißes arbeiten, werden diese einer Diffusionssättigung unterworfen, durch welche sich auf der Oberfläche des Erzeugnisses ein Diffusionsüberzug bildet. Dieser Überzug muß eine erhöhte Härte und Verschleißfestigkeit im Vergleich zum Erzeugnis aufweisen. Den genannten Anforderungen entsprechen Diffusionsüberzüge vom karbidischen Typ am meisten.

Am weitesten verbreitet in der Praxis sind sättigende Pulvermischungen zur Herstellung chromkarbidischer Diffusionsüberzüge, in denen Pulver von Chrom, inertem Füllstoff und Aktivator enthalten sind.

Bekannt ist eine Mischung zur Diffusionschromierung, die sich zu 10% aus Chrom mit einer Korngröße von 10 bis 20 µm, zu 89,5% aus Aluminiumoxid Al₂O₃ mit einer Korngröße von 100 bis 300 µm und zu 0,5% aus granuliertem Ammoniumchlorid (NH₄Cl) zusammensetzt. Um ein Sintern der Mischung zu vermeiden, wird vorgeschlagen, kugel- oder plattenförmige Al₂O₃-Teilchen zu verwenden, was der Mischung eine hohe Schüttbarkeit verleiht und eine erhöhte Technologiegerechtheit sowie verminderten Arbeitsaufwand der Diffusionsverchromung bewirkt. Die Sättigung bei 980°C innerhalb von 10 Stunden sicherte die Bildung einer Chromkarbidschicht mit einer Stärke von 45 bis 58 µm (US-PS 42 08 453).

Bekannt ist auch eine verchromende Mischung, die Chrom (10-40%), intermetallische Verbindung Ni₃Al (6-20%), inerten Füllstoff in Form von Aluminiumoxid Al₂O₃ und einen Aktivator - Ammoniumchlorid NH₄Cl - enthält (US-PS 40 41 196).

Die obengenannten verchromenden Mischungen sehen vor, daß bei der Durchführung der Diffusionsverchromung im Behälterraum, in dem die Sättigung vorgenommen wird, eine nicht oxydierende Atmosphäre durch Wasserstoffzufuhr erzeugt wird. Die aus den oben beschriebenen Verchromungsmischungen erhaltenen chromkarbidischen Diffusionsüberzüge sind hochverschleißfest, haben eine gute Oberflächenbeschaffenheit und sichern eine ziemlich rasche Bildung des Überzugs. Aber alles das wird in hohem Maße durch die Anwendung einer Wasserstoffatmosphäre bei der Diffusionsverchromung bestimmt, was den Fertigungsvorgang verkompliziert und die Verwendung von speziellen Ausrüstungen sowie zusätzlichen explosions- und brandsicheren Mitteln erfordert.

In der UdSSR wurde ein Mischungssystem zur Diffusionsverchromung entwickelt, das auch eine hohe Bildungsgeschwindigkeit des chromkarbidischen Überzuges, aber ohne Verwendung einer Schutzatmosphäre, sichert. Das Mischungssystem enthält als chromhaltigen Stoff Chromkarbide (45-65%), Eisenzunder (25-50%) und Ammoniumchlorid (3-10%). Die Verwendung aber in der genannten Mischung von Chromkarbiden erhöht beträchtlich die Kosten einer Sättigungsmischung und macht in einer Reihe von Fällen ihre Anwendung wirtschaftlich ungünstig (SU-PS 7 61 602).

Bekannt ist auch eine Sättigungsmischung, die aus einem oder mehreren Pulvern der Oxide solcher karbidbildenden Metalle wie Titan, Niob, Vanadin, Tantal und Chrom sowie aus Fluorboratpulver besteht. Eine solche Mischung läßt hohe tribologische Eigenschaften des karbidischen Überzuges zu, erfordert aber die Verwendung von zusätzlichen Arbeitsgängen zur Reinigung der behandelten Erzeugnisoberfläche nach beendeter Diffusionssättigung, was den Herstellungsaufwand steigert (JP-Anmeldung 57-1 10 664).

Die Einführung in die Sättigungsmischung von kohlenstoffhaltigen Komponenten, die bei der Diffusionssättigung eine Diffusion der Kohlenstoffatome in die Oberflächenschicht des zu behandelnden Erzeugnisses sichern, erhöht wesentlich die Verschleißfestigkeit solcher karbidischer Überzüge. In der UdSSR ist eine Pulvermischung zur Diffusionskarboverchromung vorgeschlagen worden, die Chrompulver (50-65%), ein Aufkohlungsmittel (0,3-1,0%), dessen Bestandteile zu 74 bis 78 Masse-% Holzkohle, zu 12 bis 15 Masse-% BaCO₃, zu 1,0 bis 1,5 Masse-% Na₂CO₃, zu 3 bis 5 Masse-% CaCO₃, zu 4,5 bis 5,0 Masse-% Masut, weniger als 6 Masse-% H₂O, weniger als 0,1 Masse-% S, weniger als 0,5 Masse-% SiO₂ bilden, Ammoniumchlorid (NH₄Cl) (1-5 Masse-%) und Rest Aluminiumoxid enthält.

Diese Mischung ermöglicht die Erhöhung der Härte der Chromkarbidschicht um 29% und eine erhöhte Verschleißfestigkeit, aber dabei vermindert sich stark die Bildungsgeschwindigkeit einer Karbidschicht (SU-PS 9 56 615).

Bekanntlich werden organische Verbindungen verwendet, die Kohlenstoff zur Bildung von Karbidüberzügen enthalten. In der Schweiz ist ein Verfahren zur Herstellung von Diffusionsüberzügen aus Karbiden, Karbonitriden und Titan-, Silizium-, Vanadium-, Chrom-, Zirkonium-, Niob-, Molybdän-, Eisen- und Bornitriden auf Metallen durch eine direkte thermische Reaktion mit Kohlenstoff und Stickstoff patentiert worden. Zwecks Erhöhung von Adhäsionseigenschaften eines Überzuges und Verkürzung seiner Bildungsdauer wird als Quelle von Kohlen- und Stickstoff eine halogenhaltige organische Verbindung verwendet.

Als halogenhaltige organische Verbindung verwendet man: 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin; 2,4,6-Tribrom- bzw. Trichlorpyrimidin; 2,4-Dichlorpyrimidin; 2,4-Dichlor-6-methyl-6-isopropyl- bzw. -6-phenylpyrimidin; 2,4-Dibrom-6-zyanopyrimidin u. a. (CH-PS 5 90 339).

Zur Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit von Carbonitrid- bzw. Nitriddiffusionsüberzügen werden bekanntlich als kohlen- und stickstoffhaltige Verbindungen metallorganische Verbindungen der Aminogruppe von Übergangsmetallen verwendet, die die allgemeinen Formel (R₁R₂N) _n M haben, worin R₁ und R₂ für Kohlenwasserstoffreste, M für ein Übergangsmetall (es kann auch Aluminium, Bor, Silizium sein) stehen. Zur Herstellung eines Überzuges unter Anwendung einer solchen Verbindung wird ein aktives Gasmedium bei Berührung der metallorganischen Verbindungen mit einem Hochtemperaturplasma gebildet. Das aktive Gasmedium wird der Oberfläche des zu behandelnden Erzeugnisses mit einem Trägergasstrom zugeführt, wobei als Trägergas Wasserstoff, Stickstoff oder Argon verwendet werden. Das Plasma wird mit Hilfe einer Hochfrequenzladung in verdünntem Gas erzeugt, die Erregung wird von einem Induktor vorgenommen, der von einem Hochfrequenzgenerator gespeist wird (JP-Anmeldung 54-72 829).

Bekannt ist außerdem eine verchromende Mischung, die 80% Ferro- Vanadium, 16% Al₂O₃ und 4% NH₄Cl enthält, wodurch die Diffusions­ verchromung von Eisenwerkstoffen unter Bildung von verschleißfesten, Vanadiumcarbid enthaltenden Oberflächenschichten ermöglicht wird (DE-PS 20 18 709).

Gemäß der DE-PS 20 18 709 ist die Beschränkung des Kohlenstoffge­ halts im Werkstoff auf mindestens 0,6 Masse-% eine unabdingbare Voraussetzung dafür, daß unter der Carbidschicht keine Zone mit verringertem Kohlenstoff vorhanden ist, die die Verschleißfestig­ keit und die Festigkeitseigenschaften des Werkstoffs beeinflußt.

Die Bearbeitung von Werkstoffen mit einem geringeren Kohlenstoff­ gehalt führt offensichtlich zur Bildung einer solchen Zone.

Zugleich ist das Verfahren gemäß DE-PS 20 18 709 im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren weniger technologiegerecht, da es auf­ grund des hohen Gehalts der verchromenden Mischung an Ferro- Vanadium und ihres geringen Gehalts an inerten Füllstoffen (Al₂O₃) zu einer beträchtlichen Sinterung dieser Mischung kommt.

Außerdem ist dieses Verfahren im Vergleich zum vorgeschlagenen Ver­ fahren angesichts der größeren Mengen an Halogenwasserstoffen, die während des Bearbeitungksprozesses aus dem Behälter entweichen, öko­ logisch nicht verwendbar.

Es ist hervorzuheben, daß die Anwendung von organischen kohlenstoff- und stickstoffhaltigen Verbindungen zur Erhöhung der Bildungsgeschwindigkeit der Überzüge es erforderlich macht, spezielle Vakuum- und Gassysteme zu verwenden, was die Technologie der Überzüge beträchtlich komplizierter macht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine solche Mischung zur Herstellung eines karbidischen Diffusionsüberzuges auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen zu entwickeln, die es ermöglicht, die Qualität des Überzuges zu erhöhen, die Lebensdauer der schnellverschleißenden Teile während des Betriebes zu verlängern und die Anwendung eines Gas- und Vakuumsystems auszuschließen.

Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst, und zwar durch eine Mischung zur Herstellung eines karbidischen Diffusionsüberzuges auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, die ein karbidbildendes Element, eine kohlenstoffhaltige Verbindung, einen Aktivator und einen inerten Füllstoff enthält, und die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als kohlenstoffhaltige Verbindung einen Kohlenwasserstoff enthält, der eine Siede- bzw. Sublimationstemperatur von 180 bis 750°C hat und sich bei Raumtemperatur in festem Zustand befindet, und die folgende Zusammensetzung in Masse-% aufweist:

karbidbildendes Element
40-70
kohlenstoffhaltige Verbindung	0,5-2,5
Aktivator	0,2-5,0
inerter Füllstoff	Rest.

Es ist zweckmäßig, als kohlenstoffhaltige Verbindung Diphenyl, Naphthalin und/oder Anthrazen zu verwenden. Als Aktivator verwendet man vorzugsweise halogenhaltige Ammoniumsalze und als inerten Füllstoff-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumdioxid, weil sie verfügbar und nicht teuer sind.

Der Effekt der erfindungsgemäßen Mischung liegt in einer erhöhten Qualität des karbidischen Diffusionsüberzuges und seinen verbesserten physikalisch-mechanischen und physikalisch- chemischen Eigenschaften, wodurch die Lebensdauer schnellverschleißender Teile verlängert wird. Diese Mischung gibt die Möglichkeit, zur Herstellung der genannten Teile konventionelle Kohlenstoffstähle anstatt hochfester Defizitlegierungen anzuwenden.

Die genannten Vorteile werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung einer Mischung ersichtlich, die zur Herstellung von karbidischen Diffusionsüberzügen auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen vorbestimmt ist.

Die Mischung für die genannten Überzüge enthält ein karbidbildendes Element, eine kohlenstoffhaltige Verbindung, einen Aktivator und einen inerten Füllstoff, die in Form von Pulvern mit einer Teilchengröße von 1,71 bis 1,2 mm verwendet werden.

Als karbidbildendes Element kann Chrom, Molybdän, Wolfram, Niob, Zirkonium, Tantal und/oder Silizium verwendet werden.

Als kohlenstoffhaltige Verbindung wird, erfindungsgemäß, ein Kohlenwasserstoff mit einer Siede- bzw. Sublimationstemperatur von 180 bis 750°C verwendet, der sich bei Raumtemperatur in festem Zustand befindet. Ein solcher Kohlenwasserstoff kann Naphthalin, Diphenyl, Anthrazen oder Pyren sein. Der Aktivator ist ein Stoff, aus dessen Zersetzung und Wechselwirkung mit dem karbidbildenden Element sich ein aktives Gasmedium ergibt. Als Aktivator verwendet man Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, Ammoniumbromid und Ammoniumjodid.

Als inerten Füllstoff verwendet man Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumdioxid, Kaolin, feuerfesten Ton und andere passende inerte Füllstoffe, die einem Sintern der Teilchen des karbidbildenden Elementes und ihr Anhaften an der Oberfläche des Erzeugnisses verhindern.

Die genannten Komponenten werden einzeln zerkleinert und unter Entnahme einer Fraktion mit einer Teilchen­ größe von 1,71 bis 1,2 mm gesiebt. Danach werden die Komponenten der Rezeptur gemäß, in Masse-% abgewogen:

karbidbildendes Element
40-70
kohlenstoffhaltige Verbindung	0,5-2,5
Aktivator	0,2-5,0
inerter Füllstoff	Rest.

Dann werden die genannten Komponenten unter den vorgegebenen Bedingungen, abhängig von der Natur der Komponente, getrocknet. Das Pulver des karbidbildenden Elementes wird bei einer Temperatur von 140°C innerhalb von 4 Stunden getrocknet. Das Pulver der kohlenstoffhaltigen Verbindung wird bei einer Temperatur von 60°C während 0,5 bis 1 Stunde getrocknet. Das Aktivatorpulver wird bei einer Temperatur von 140°C innerhalb von 4 Stunden getrocknet. Das Pulver des inerten Füllstoffes wird bei einer Temperatur von 1200°C während 2 Stunden getrocknet. Danach werden die getrockneten Komponenten auf eine Temperatur in einem Bereich von 20 bis 40°C abgekühlt und sorgfältig vermischt.

Der Feuchtigkeitsgehalt der erhaltenen Mischung soll 5-6% nicht übersteigen.

Die erhaltene Mischung wird in einen Behälter aus nichtrostendem Stahl eingebracht, und in diese bringt man die Erzeugnisse aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen derart ein, daß der Abstand zwischen dem Behälterboden und den Erzeugnissen nicht weniger als 20 mm, der Abstand zwischen den Seitenwänden des Behälters und den Erzeugnissen nicht weniger als 10 mm, der Abstand zwischen den Erzeugnissen nicht weniger als 15 mm, der Abstand zwischen einem ersten Deckel des Behälters und den Erzeugnissen nicht weniger als 30 mm beträgt.

Nach dem Eintauchen der Erzeugnisse in die Mischung wird der Behälter mit dem ersten Deckel aus nichtrostendem Stahl verschlossen, auf dem eine Quarzsandschicht mit einer Stärke von nicht weniger als 30 mm geschüttet wird. Dann wird der Behälter mit einem zweiten Deckel aus nichtrostendem Stahl verschlossen, auf den man Borsäureanhydrid B₂O₃ mit einer Stärke von nicht weniger als 10 mm schüttet.

Der Behälter wird in einen Widerstandsofen eingebracht und auf eine Temperatur, gewählt in einem Bereich von 950 bis 1100°C erhitzt. Beim Erhitzen auf die genannte Temperatur erfolgt die Zersetzung der obenerwähnten kohlenstoffhaltigen Verbindung unter Bildung von gesättigten Kohlenwasserstoffen und freiem Kohlenstoff, der bei der Umsetzung mit dem im Behälter vorhandenen Sauerstoff Kohlenstoffdioxid bildet. Bei dieser Erhitzung kommt es auch zur Zersetzung des halogenhaltigen Aktivators unter Bildung von Halogenwasserstoff und Ammoniak.

Der Mechanismus der chemischen Reaktionen kann anhand einer Mischung näher erläutert werden, die aus Chrom, Diphenyl, Ammoniumfluorid und Aluminiumoxid besteht. Da das Aluminiumoxid ein inerter Füllstoff ist, nimmt er an den chemischen Reaktionen keinen Anteil.

Ab der Temperatur von etwa 256°C an, erfolgt beim Erhitzen eine Zersetzung von Diphenyl:

2 C₁₂H₁₀→5 CH₄+19 C (1)

Der Kohlenstoff wird mit Sauerstoff umgesetzt, der sich im Behälterraum befindet:

C+O₂→CO₂ (2)

Ab einer Temperatur von 335°C an erfolgt die Zersetzung von Ammoniumfluorid:

NH₄F→NH₃+HF (3)

2 NH₃→N₂+3 H₂ (4)

Weiterhin wird der gesättigte bei der Zersetzung von Diphenyl gebildete Kohlenwasserstoff (Methan) mit einem Teil von Fluorwasserstoff umgesetzt, wobei er ein Tetrafluormethan bildet, das von der Oberfläche des Erzeugnisses adsorbiert wird, indem es aktive Kohlenstoffatome bildet, die die Oberfläche des Erzeugnisses sättigen:

CH₄+4 HF→CF₄+4 H₂ (5)

CF₄+4 Fe→2 FeF₂+C (6)

Bei der Erhitzung auf eine Temperatur von 450°C beginnt das Borsäureanhydrid B₂O₃ zu schmelzen, wobei es den Behälter abdichtet.

Bei der Erhitzung auf eine Temperatur von 814°C beginnt im Behälter die Verdampfung von Chrom, das mit Fluorwasserstoff umgesetzt wird und ein aktives Gasmedium zur Diffusionssättigung erzeugt:

Cr+2 HF→CrF₂+H₂ (7)

Die Chromfluoride werden von der Oberfläche des Erzeugnisses adsorbiert und diffundieren dann in die Oberflächenschicht des Erzeugnisses.

CrF₂+Fe→FeF₂+Cr (8)

CrF₂+H₂→2 HF+Cr (9)

Die Chromatome bilden, bei der Umsetzung mit Kohlenstoff, der infolge der Zersetzung von Diphenyl in die Oberfläche des Erzeugnisses eindiffundiert hat, einen karbidischen Überzug nach der folgenden Reaktion:

23 Cr+6 C→Cr₂₃C₆ (10)

Die Reaktionen (7), (10) verlaufen am intensivsten in einem Temperaturbereich von 950 bis 1100°C. Beim Erreichen einer Temperatur im genannten Bereich werden die Erzeugnisse 2 bis 8 Stunden gehalten. Unter diesen Verhältnissen erfolgt eine intensive Bildung des karbidischen Diffusionsüberzuges. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Behälter aus dem Widerstandsofen herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wird der Behälter geöffnet und die Fertigerzeugnisse werden herausgenommen.

Ein hergestellter Überzug hat eine silbergraue Farbe, die Rauhigkeit der Oberfläche R _A beträgt höchstens 0,32 µm; nach der Beendigung des Prozesses erfordert hergestellter Überzug kein Putzen und kein anschließendes mechanisches Behandeln. Die Adhäsion des Überzuges mit dem Erzeugnis ist gut.

Für eine Mischung werden billige Bestandteile verwendet. Zur Verfahrensdurchführungen ist keine Vakuumausrüstung nötig. Es wird keine Schutzgasatmosphäre verwendet, die spezielle Maßnahmen zur Brand- und Explosionssicherheit erfordert. Der Überzug ist durch folgende physikalisch-mechanische und physikalisch- chemische Eigenschaften gekennzeichnet:

- karbidischer Überzug ist dicht, d. h. porenfrei;
- Stärke des Karbidüberzugs	22-24 µm
- Mikrohärte des Karbidüberzugs	24-27 GPa
- Härte des Unterlagenmaterials	4,2-7,4 GPa
- die geringste Härte in der (entkohlten) Unterschichtzone	4,2-7,4 GPa
- Höhe der entkohlten Zone	0-6 µm
- relative Verschleißgeschwindigkeit des Überzuges unter Gleittreibung	12,5-16,0 g/m²s
- Korrosionsbeständigkeit in 20%iger wäßriger H₂SO₄-Lösung	0,0040-0,0070%
- Kavitationsbeständigkeit	130-150 mg/cm²

Die Erhöhung solcher physikalisch-mechanischer Eigenschaften wie Verschleißfestigkeit unter Gleittreibung, Mikrohärte und Stärke des Überzuges sowie eine geringe Höhe oder völliges Fehlen der entkohlten Unterschichtzone, wurden dank des Vorhandenseins einer kohlenstoffhaltigen Verbindung mit einer Siede- oder Sublimationstemperatur von 180 bis 750°C, die sich bei Raumtemperatur in festem Zustand befindet, in der Mischung möglich.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Mischung kann ein Überzug mit verbesserten physikalisch-mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften erhalten werden. Beim Nichteinhalten des quantitativen Anteils nur eines der Komponenten wird schon kein günstiges Resultat mehr erzielt.

Ein Gehalt an karbidbildendem Element von weniger als 40 Masse-% führt zur Verminderung der Stärke eines Karbidüberzugs, und der Gehalt von mehr als 70 Masse-% führt zur Sinterung der Mischung bei der Erhitzung auf die Temperatur in einem Bereich von 950 bis 1100°C, was die Herausnahme der Erzeugnisse aus der Mischung nach der Beendigung des Verfahrens erschwert.

Ein Gehalt an kohlenstoffhaltiger Verbindung von weniger als 0,5 Masse-% führt zur Verminderung der Verschleißfestigkeit des Überzuges unter Gleitreibung, und der Gehalt von mehr als 2,5 Masse-% führt zur Erhöhung der Mikrohärte des Überzuges bis 31,0 GPa und macht den Überzug spröde, was unerwünscht ist.

Ein Gehalt an Aktivator von weniger als 0,2 Masse-% führt zur Verminderung der Stärke eines Karbidüberzuges, und der Gehalt mehr als 5 Masse-% führt zur Verschlechterung der Oberflächenrauigkeit und zur Erhöhung der Sprödigkeit des Überzuges.

Die erfindungsgemäße Mischung kann regeneriert und von neuem bis zu 15 Mal verwendet werden. Eine Regenerierung der Mischung geht wie folgt vor sich. Nach der Verwertung der Mischung wird sie zermahlen, durch ein Schwingsieb unter Entnahme der Fraktion mit einer Teilchengröße von 1,71 bis 1,2 mm durchgesiebt, gewogen und bei einer Temperatur von 140°C innerhalb von 4 Stunden getrocknet. Dann führt man in diese die vorher getrocknete, kohlenstoffhaltige Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Masse-%, den Aktivator in einer Menge von 0,2 bis 5,0 Masse-% und 10 Masse-% frisch hergestellte und getrocknete Mischung in bezug auf die zu regenerierende Mischung ein. Danach werden die obenerwähnten Komponenten sorgfältig vermischt, und die Mischung ist gebrauchsfertig.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden Beispiele angeführt, die die Zusammensetzung der Mischung, deren Herstellung und Anwendung illustrieren.

Beispiel 1

Die Ausgangskomponenten: Chrom, Diphenyl, Ammoniumchlorid und Aluminiumoxid werden getrennt gemahlen, jeweils durch ein Schwingsieb unter Entnahme der Fraktion mit einer Teilchengröße von 1,71 bis 1,2 mm durchgesiebt und gemäß der Rezeptur: Chrompulver 195 g, Diphenyl 3 g, Ammoniumchlorid 1,5 g, Aluminiumoxid 100,5 g abgewogen. Die abgewogenen Komponenten werden getrocknet: Chrompulver bei einer Temperatur von 140°C innerhalb von 4 Stunden, Diphenyl bei einer Temperatur von 60°C innerhalb von 0,5 Stunden, Ammoniumchlorid bei einer Temperatur von 140°C innerhalb von 4 Stunden und Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 1200°C innerhalb von 2 Stunden. Danach werden die getrockneten Komponenten auf die Temperatur in einem Bereich von 20 bis 40°C abgekühlt und sorgfältig vermischt. Durch Vermischen erhält man eine Mischung, die enthält, in Masse-%:

Chrompulver
65
Diphenyl	1,0
Ammoniumchlorid	0,5
Aluminiumoxid	33,5

Diese Mischung ist gebrauchsfertig.

Die so erhaltene Mischung wird in einer Menge von 300 g in einen Behälter aus nichtrostendem Stahl mit 80 mm Innendurchmesser, 110 mm Höhe und 5 mm Wandstärke eingebracht. In die genannte Mischung werden Probestücke aus Kohlenstoff- und legierten Stählen mit 15 mm Durchmesser und 5 mm Höhe eingetaucht. Dabei werden die Probestücke in der Mischung so angeordnet, daß der Abstand zwischen dem Behälterboden und den Probestücken 20 mm, zwischen den Seitenwänden und den Probestücken 10 mm, zwischen den Probestücken 15 mm, zwischen den Probestücken und dem ersten Deckel des Behälters 30 mm ausmacht. Nach dem Unterbringen der Probestücke in der Mischung wird der Behälter mit dem ersten Deckel aus nichtrostendem Stahl verschlossen, und darauf wird eine Quarzsandschicht mit einer Stärke von 30 mm geschüttet. Dann wird der Behälter mit einem zweiten Deckel aus nichtrostendem Stahl verschlossen, und darauf wird das Boroxid mit einer Stärke von 10 mm geschüttet. Danach wird der Behälter in einen elektrischen Widerstandsofen eingebracht, auf eine Temperatur von 1080°C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Behälter aus dem Elektroofen herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird der Behälter geöffnet, und die Probestücke werden herausgenommen. Dann werden sie zur Ermittlung der physikalisch-mechanischen und physikalisch- chemischen Eigenschaften des erhaltenen chromkarbidischen Diffusionsüberzuges nach üblichen Methoden geprüft:

Die Ergebnisse der Prüfungen sind wie folgt:

- Karbidüberzug ist dicht, d. h. praktisch porenfrei;
- Rauhigkeit R A des Überzuges ist höchstens gleich 0,32 µm; @	- Stärke des Karbidüberzuges	23,0 µm
- Mikrohärte des Karbidüberzuges	25,5 GPa
- Härte des Unterlagenmaterials	5,4 GPa
- geringste Härte in entkohlter Unterschichtzone	5,4 GPa
- relative Verschleißgeschwindigkeit des Überzugs unter den Verhältnissen der Gleitreibung	14,6 g/m²s
- Korrosionsbeständigkeit in 20%iger wäßriger H₂SO₄-Lösung	0,0054%
- Kavitationsbeständigkeit	146 mg/cm²

Die Mischung wird nach der Beendigung des Verfahrens einer Regenerierung unterworfen.

Beispiele 2

Als Ausgangskomponenten werden Titanpulver, Anthrazen, Ammoniumfluorid und Siliziumdioxid angewendet. Die Vorbereitung der Ausgangskomponenten wird analog wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Titanpulver in einer Menge von 210 g, Anthrazen in einer Menge von 7,5 g Ammoniumfluorid in einer Menge von 15 g und Siliziumdioxid in einer Menge von 67,5 g werden sorgfältig vermischt.

Durch Vermischen erhält man eine Mischung, die in Masse-% enthält:

Titanpulver
70
Anthrazen	2,5
Ammoniumfluorid	5,0
Siliziumdioxid	22,5

Diese Mischung ist gebrauchsfertig.

Die Mischung in einer Menge von 300 g wird in einen Behälter gebracht, der in Beispiel 1 beschrieben ist, und die Probestücke werden in der Mischung untergebracht, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Der Behälter wird in einen Widerstandsofen eingebracht und auf eine Temperatur von 1050°C erhitzt, bei der der Behälter 6 Stunden gehalten wird. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Behälter aus dem Elektroofen herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird der Behälter geöffnet und die Probestücke werden herausgenommen. Dann werden sie zur Ermittlung der physikalisch-mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des hergestellten Titankarbidüberzuges geprüft.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind wie folgt:

- Karbidüberzug ist dicht, d. h. praktisch porenfrei;
- Rauhigkeit des Überzuges R A ist höchstens gleich 0,32 µm; @	- Stärke des Karbidüberzuges	22,3 µm
- Mikrohärte des Karbidüberzuges	26,8 GPa
- Härte des Unterlagenmaterials	7,2 GPa
- geringste Härte der entkohlten Unterschichtzone	6,8 GPa
- Höhe der entkohlten Zone	5,8 µm
-relative Verschleißgeschwindigkeit unter den Verhältnissen der Gleitreibung	15,7 g/m²s
- Korrosionsbeständigkeit in 20%iger wäßriger H₂SO₄-Lösung	0,0043%
- Kavitationsbeständigkeit	135 mg/cm²

Die Mischung wird nach der Beendigung des Verfahrens einer Regenerierung unterworfen.

Beispiel 3

Als Ausgangskomponenten werden Siliziumpulver, Naphthalin, Ammoniumbromid, Magnesiumoxid angewendet.

Die Vorbereitung der Ausgangskomponente wird ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das Siliziumpulver in einer Menge von 120 g, Naphthalin in einer Menge von 2,1 g Ammoniumbromid in einer Menge von 4,5 g und Magnesiumoxid in einer Menge von 173,4 g werden sorgfältig vermischt.

Durch die Vermischung erhält man eine Mischung, die in Masse-% enthält:

Siliziumpulver
40
Naphthalin	0,7
Ammoniumbromid	1,5
Magnesiumoxid	57,8

Diese Mischung ist gebrauchsfertig.

Die Mischung in einer Menge von 300 g wird in einen Behälter, der in Beispiel 1 beschrieben ist, eingebracht, und in der Mischung werden Probestücke wie in Beispiel 1 beschrieben untergebracht.

Der Behälter wird in einen Widerstandsofen eingebracht und auf eine Temperatur von 1100°C erhitzt, bei der der Behälter 4 Stunden gehalten wird. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Behälter aus dem Elektroofen herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird der Behälter geöffnet und die Probestücke werden herausgenommen. Dann werden sie zur Ermittlung der physikalisch-mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des hergestellten Siliziumkarbidüberzuges einer Prüfung unterworfen.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind wie folgt:

- Karbidüberzug ist dicht, d. h. praktisch porenfrei;
- Rauhigkeit des Überzuges R A ist höchstens gleich 0,63 µm; @	- Stärke des Karbidüberzuges	23,5 µm
- Mikrohärte des Karbidüberzuges	24,6 GPa
- Härte des Unterlagenmaterials	5,2 GPa
- geringste Härte in der entkohlten Unterschichtzone	5,0 GPa
- Höhe der entkohlten Zone	3,2 µm
- relative Verschleißgeschwindigkeit unter den Verhältnissen der Gleitreibung	15,9 g/m²s
- Korrosionsbeständigkeit in 20%iger wäßriger H₂SO₄-Lösung	0,0055%
- Kavitationsbeständigkeit	158 mg/cm²

Die Mischung wird nach der Beendigung des Verfahrens einer Regenerierung unterworfen.

Beispiel 4

Als Ausgangskomponenten werden Vanadiumpulver, Ammoniumjodid, Pyren und Aluminiumoxid angewendet.

Die Vorbereitung der Ausgangskomponenten wird ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt. Das Vanadiumpulver in einer Menge von 195 g, Pyren in einer Menge von 3 g, Ammoniumjodid in einer Menge von 1,5 g und Aluminiumoxid in einer Menge von 100,5 g werden sorgfältig vermischt.

Durch Vermischen erhält man eine Mischung, die in Masse-% enthält:

Vanadiumpulver
65
Pyren	1,0
Ammoniumjodid	0,5
Aluminiumoxid	33,5

Diese Mischung ist gebrauchsfertig.

Die Mischung in einer Menge von 300 g wird in einen Behälter, der in Beispiel 1 beschrieben ist, eingebracht, und in der Mischung werden wie in Beispiel 1 beschrieben Probestücke untergebracht.

Der Behälter wird in einen Widerstandsofen eingebracht und auf eine Temperatur von 1060°C erhitzt, bei der der Behälter 6 Stunden gehalten wird. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Behälter aus dem Elektroofen herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird der Behälter geöffnet und die Probestücke werden herausgenommen. Dann werden sie zur Ermittlung der physikalisch-mechanischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften des hergestellten Vanadiumkarbidüberzuges einer Prüfung unterzogen.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind wie folgt:

- Karbidüberzug ist dicht, d. h. praktisch porenfrei;
- Rauhigkeit des Überzuges R A ist höchstens gleich 0,63 µm; @	- Stärke des Karbidüberzuges	24,2 µm
- Mikrohärte des Karbidüberzuges	25,7 GPa
- Härte des Unterlagenmaterials	6,3 GPa
- geringste Härte der entkohlten Unterschichtzone	6,3 GPa
- relative Verschleißgeschwindigkeit unter den Verhältnissen der Gleitreibung	15,5 g/m²s
- Korrosionsbeständigkeit in 20%iger wäßriger H₂SO₄-Lösung	0,0043%
- Kavitationsbeständigkeit	144 mg/cm²

Die Mischung wird nach der Beendigung des Verfahrens einer Regenerierung unterworfen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel illustriert die bekannte Mischung und ihre Anwendung zur Herstellung eines karbidischen Diffusionsüberzuges nach SU-PS 9 56 615.

Die Mischung enthält in Masse-%:

Chrom
60
Aufkohlungsmittel (bondjuzhsky)	0,5
Ammoniumchlorid	3,0
Aluminiumoxid	36,5

Das Aufkohlungsmittel stellt eine Pulvermischung der folgenden Zusammensetzung in Masse-% dar: 74-78 Holzkohle, 12-15 BaCO₃, 1,0-1,5 Na₂CO₃, 3-6 CaCO₃, 4,5-5,0 Masut, weniger als 6 H₂O, weniger als 0,1 S und weniger als 0,5 SiO₂.

Die genannte Mischung in einer Menge von 300 g wird in einen Behälter wie in Beispiel 1 beschrieben eingebracht, und das Verfahren zur Herstellung eines chromkarbidischen Diffusionsüberzugs auf Probestücken wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt.

Der hergestellte chromkarbidische Überzug weist die folgenden physikalisch-mechanischen und physikalisch- chemischen Eigenschaften auf:

- Karbidüberzug ist porenfrei;
- Rauhigkeit des Überzuges R A ist höchstens 1,25 µm; @	- Stärke des Karbidüberzuges	16,6 µm
- Mikrohärte des Karbidüberzuges	21,6 GPa
- Härte des Unterlagenmaterials	5,2 GPa
- geringste Härte der entkohlten Unterschichtzone	4,2 GPa
- Höhe der entkohlten Zone	150 µm
- relative Verschleißgeschwindigkeit unter den Verhältnissen der Gleitreibung	21,2 g/m²s
- Korrosionsbeständigkeit in 20%iger wäßriger H₂SO₄-Lösung	0,007%
- Kavitationsbeständigkeit	95 mg/cm²

Beim Vergleich der physikalisch-mechanischen und physikalisch- chemischen Eigenschaften der Überzüge, die aus der erfindungsgemäßen und der bekannten Mischung erhalten wurden, kann man feststellen, daß die Kennziffern des Überzuges, der aus der erfindungsgemäßen Mischung hergestellt ist, beträchtlich höher als die Kennziffern des Überzuges aus der bekannten Mischung sind. So vergrößert sich zum Beispiel die Stärke der Karbidschicht auf das 1,3-1,5fache, die Mikrohärte der Karbidschicht auf das 1,1-1,3fache, die Verschleißfestigkeit unter den Verhältnissen der Gleitreibung auf das 1,3-1,6fache, die Kavitationsbeständigkeit auf das 1,2-1,4fache, wobei eine entkohlte Zone unter dem Überzug praktisch fehlt.

Claims (4)

1. Mischung zur Herstellung eines karbidischen Diffusionsüberzuges auf Erzeugnissen aus Eisen-Kohlenstoff-Legierungen, die ein karbidbildendes Element, eine kohlenstoffhaltige Verbindung, einen Aktivator und einen inerten Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kohlenstoffhaltige Verbindung einen Kohlenwasserstoff enthält, der eine Siede- bzw. Sublimationstemperatur von 180 bis 750°C hat und bei Raumtemperatur in festem Zustand ist, wobei die Mischung folgende Zusammensetzung in Masse-% aufweist: karbidbildendes Element 40-70 kohlenstoffhaltige Verbindung 0,5-2,5 Aktivator 0,2-5,0 inerter Füllstoff Rest.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kohlenstoffhaltige Verbindung Diphenyl enthält.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kohlenstoffhaltige Verbindung Naphthalin enthält.

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kohlenstoffhaltige Verbindung Anthrazen enthält.