DE69838575T2

DE69838575T2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Eisenmaterial und Salzbadofen dafür verwendet

Info

Publication number: DE69838575T2
Application number: DE69838575T
Authority: DE
Inventors: Isao Itami-shi Miyagi; Wataru Nishinomiya-shi Taniguchi
Original assignee: Maizuru Corp
Current assignee: Maizuru Corp
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1998-11-27
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2018-11-28
Also published as: EP0919642A3; US6328818B1; KR19990045697A; DE69838575D1; EP0919642B1; EP0919642A2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche eines Eisenmaterials, das stabil eine oberflächengehärtete Schicht bildet, wie eine Verbundschicht (im folgenden einfach bezeichnet als „Chromcarbidnitridschicht") aus Chromnitrid oder Chromcarbidnitrid, auf der Oberfläche eines Eisenmaterials, um mechanische Eigenschaften, wie Abnutzungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und dergleichen, zu verbessern, ebenso wie einen Salzbadofen, der dafür verwendet wird.
STAND DER TECHNIK
Es ist weitläufig bekannt, daß mechanische Eigenschaften, wie Abnutzungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Ermüdungsbeständigkeit und dergleichen, verbessert werden können durch Bilden einer Chromcarbidnitridschicht auf der Oberfläche eines Eisenmaterials. Als ein solches Verfahren zum Bilden einer Chromcarbidnitridschicht auf der Oberfläche eines Eisenmaterials sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, beispielsweise ein Beschichtungs-Diffusions-Verfahren und ein Inchromierungsverfahren ( JP-B-42-24967 , U.S. Patent Nr. 4242151 ), und ebenso ein Salzbadverfahren ( JP-B-3-65435 , JP-B-4-24422 , JP-B-4-24423 , JP-B-4-47028 , JP-B-4-47029 , JP-A-2-159361 , JP-A-3-202460 ).
Unter diesen obigen Verfahren ist beispielsweise ein Verfahren, das in JP-B-3-65435 gezeigt ist, ein Verfahren unter Verwendung eines Salzbades oder dergleichen, in welchem eine Chromcarbidnitridschicht auf der Oberfläche eines Eisenlegierungsmaterials durch Nitrierhär tebehandlung der Oberfläche des Eisenlegierungsmaterial gebildet wird, um eine nitriergehärtete Schicht zu bilden, und durch Wärmebehandeln des Eisenlegierungsmaterials in der Gegenwart eines Behandlungsagens umfassend (1) ein Chrommaterial, wie reines Chrom, Chromlegierung, Chromverbindung und dergleichen, (2) Chlorid, Fluorid, Borfluorid, Oxid, Bromid, Iodid, Carbonat, Nitrat oder Borat oder Ammoniumhalogenid oder Metallhalogenid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, um Chrom zu diffundieren.
Die obigen Verfahren veranschaulichen viele Salze, wie Chlorid, Fluorid, Borfluorid, Oxid, Bromid, Iodid, Carbonat, Nitrat oder Borat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, und zeigen an, daß eine Chromcarbidnitridschicht durch Verwendung derselben alleine oder in einer Kombination derselben gebildet wird.
Jedoch sind unter den entsprechenden Salzen die anderen Salze als Chloride Salzbadagenzien, die praktischerweise überhaupt nicht zur Verwendung angesichts der Effekte auf die Oxidationsfähigkeit eines Salzbads und thermodynamischer Standpunkte heraus geeignet sind. Zusätzlich haben diese Salze eine negative Wirkung, wie eine nachteilige Verursachung einer Erosion von Gegenständen und dergleichen, die zu behandeln sind, und bilden umgekehrt eine Chromcarbidnitridschicht unter Schwierigkeiten.
Zusätzlich veranschaulichen die obigen Verfahren Chromverbindungen, wie Ferrochrom und ebenso Chlorid, Fluorid, Oxid und dergleichen, wie CrCl₃, CrF₆, Cr₂O₃, K₂CrO₃ und dergleichen. Da jedoch Chloride von Chrom viele Hydrate einschließen, sind sie insofern nachteilig, als daß sie den Taupunkt in einem Salzbad anheben. Im Bezug auf Fluorid und Oxid gibt es zusätzlich ein Problem, daß ein notwendiges chemisches Gleichgewicht zur Herstellung einer Chromcarbidnitridschicht nicht aus einem thermodynamischen Standpunkt heraus erzielt wird. Daher sind diese Verfahren nicht als ein Behandlungsagens zum Herstellen einer Chromcarbidnitridschicht geeignet, sondern sind ziemlich problematisch.
In den obigen Verfahren wird ferner beschrieben, daß Oxide, wie Al₂O₃, ZrO₂ und dergleichen, und Cyanide, wie NaCN und dergleichen, zugegeben werden, um die Viskosität eines Salzbades einzustellen. Jedoch bestätigten Untersuchungen und Experimente durch die gegenwärtigen Erfinder, daß die Zugabe von Al₂O₃ und ZrO₂ geringe Effekte auf die Einstellung eines Salzbades hat und die Zugabe derselben in umgekehrter Richtung eine Erzeugung einer Chromcarbidnitridschicht inhibiert. Zusätzlich fördert die Zugabe von Cyanid eine Nitrierhärtung und Komplexbildung von geschmolzenem Chrom und eines Eisenlegierungsmaterials, um keine Chromcarbidnitridschicht herzustellen, und da zusätzlich das erzeugte Komplexsalz dazu tendiert, eine Explosionsverbrennung zu verursachen, ist es sehr gefährlich. Daher wurden diese Verfahren als nicht geeignet zur Verwendung angesehen.
Ebenfalls wurden in den Salzbadmethoden aus dem Stand der Technik die Salzbadeigenschaften fundamental unzureichend aufgeklärt. Selbst wenn eine Chromcarbidnitridschicht auf der Oberfläche eines Eisenmaterials in Laboratorien gebildet werden könnte, wird die geformte Schicht verstreut, und die Lebensdauer eines Salzbades ist kurz, daher haben die Verfahren aus dem Stand der Technik viele Probleme bezüglich der Qualitätsstabilität und Ökonomie. Daher kann eine Chromcarbidnitridschicht nicht mit stabiler Qualität gebildet werden, und daher wird eine industrielle Produktion gegenwärtig nicht durchgeführt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts dieser Umstände durchgeführt, und die Aufgabe derselben liegt darin, ein Verfahren zum Behandeln der Oberfläche eines Eisenmaterials bereitzustellen, welches die Qualität stabilisieren kann, eine Salzbadlebensdauer verlängern kann und beträchtlich eine Behandlungszeit reduzieren kann, und welches eine industrielle Massenproduktion möglich macht, sowie einen Salzbadofen, der hierfür verwendet wird.
Um die obige Aufgabe zu erfüllen, zeichnet sich das vorliegende Verfahren zum Behandeln der Oberfläche eines Eisenmaterials zunächst durch eine Nitrierhärtebehandlung eines Eisenmaterials aus, um eine nitriergehärtete Schicht auf der Oberfläche desselben zu bilden, die aus wenigstens einem von Eisennitrid und Eisencarbidnitrid zusammengesetzt ist, und Erwärmen, um das Eisenmaterial bei einer Temperatur von 500 bis 700°C in einem Behandlungsagens (A) zu halten, wodurch Chrom in die nitriergehärtete Schicht diffundiert wird, um wenigstens eine Verbundschicht aus Chromnitrid und Chromcarbidnitrid zu bilden.
(A) Ein Behandlungsagens enthält das Folgende (a) als eine Hauptkomponente und die Folgenden (b) und (c):

(a) wenigstens ein Alkalimetallchlorid oder Erdalkalimetallchlorid;
(b) Glas mit Siliziumoxid als eine Hauptkomponente; und
(c) Chrom.

Das vorliegende Verfahren zum Behandeln der Oberfläche eines Eisenmaterials zeichnet sich zweitens durch eine Nitrierhärtebehandlung eines Eisenmaterials auf der Oberfläche desselben aus, um eine nitriergehärtete Schicht zu bilden, die aus einer stickstoff-diffundierten Schicht zusammengesetzt ist, und Erwärmen, um das Eisenmaterial bei einer Temperatur von 500 bis 700°C in dem obigen Behandlungsagens (A) zu halten, wodurch Chrom in die nitriergehärtete Schicht diffundiert wird, um eine chrom-konzentrierte Schicht zu bilden.
Um ebenfalls die obige Aufgabe zu erreichen, zeichnet sich der vorliegende Salzbadofen durch einen Salzbadofen zum Durchführen einer Behandlung in einem geschmolzenen Salzbad aus, der eine Behandlungszelle, in welcher das Behandlungsagens eingeführt wird, ein Erwärmungsmittel zum Erwärmen, um das Behandlungsagens in der Behandlungszelle zu schmelzen, und ein Rührmittel zum Rühren des Behandlungsagens, welches in der Behandlungszelle geschmolzen worden ist, umfaßt, wobei der Boden der Behandlungszelle eine schräge Oberfläche aufweist, und wobei das Rührmittel an einem tiefen Bereich niedriger als die schräge Oberfläche des Bodens der Behandlungszelle bereitgestellt ist.
Um eine oberflächengehärtete Schicht herzustellen, wie eine Chromcarbidnitridschicht und dergleichen, mit industriell stabiler und hoher Qualität, haben die vorliegenden Erfinder in einer Reihe von Untersuchungen ihre Aufmerksamkeit darauf gerichtet, daß es wichtig ist, die Basizität eines Salzbades in richtiger Weise zu steuern und eine thermodynamische Aktivität und das Gleichgewicht von Chromionen in einem Salzbad zu halten, um eine stabile Chromcarbidnitridschicht durch Salzbadbehandlung herzustellen. Anschließend haben wir gefunden, daß die Basizität eines Salzbades in geeigneter Weise bewahrt werden kann durch Einschluß von Glaspulvern mit Siliziumoxid als eine Hauptkomponente in einem Salzbad enthaltend als eine Hauptkomponente wenigstens ein Alkalimetallchlorid oder Erdalkalimetallchlorid als eine Hauptkomponente und enthaltend Chrom, was in der Vervollständigung der vorliegenden Erfindung resultierte.
Nun wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Detail erklärt.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Eisenmaterial nitriergehärtet, um eine nitriergehärtete Schicht zu bilden, die aus wenigstens einem von Eisennitrid und Eisencarbidnitrid auf der Oberfläche desselben zusammengesetzt ist, und das Eisenmaterial wird erwärmt, um es bei einer Temperatur von 500 bis 700°C in einem Behandlungsagens zu halten, das als eine Hauptkomponente wenigstens eines von Alkalimetallchlorid und Erdalkalimetallchlorid enthält, und Siliziumoxid als eine Hauptkomponente und Chrom enthält, wodurch Chrom in die nitriergehärtete Schicht diffundiert wird, um wenigstens eine Verbundschicht aus Chromnitrid und Chromcarbidnitrid zu bilden.
Beanspruchte Eisenmaterialien in der vorliegenden Erfindung sind nicht auf spezielle begrenzt, und verschiedene Materialien werden verwendet. Beispiele derselben sind maschinenstruktureller Kohlenstoffstahl (machine structured carbon steel), wie Nickel-Chrom-Stahl, Nickel-Chrom-Molybdän-Stahl, Chrom-Stahl, Chrom-Molybdän-Stahl und dergleichen, Federstahl, wie Mangan-Chrom-Stahl, Chrom-Vanadium-Stahl, Silizium-Mangan-Stahl und dergleichen, Werkzeugstahl, wie Hochkohlenstoff-Chrom-Stahl, Wolfram-Chrom-Stahl, Wolfram-Vanadium-Stahl und dergleichen, Hochgeschwindigkeitsstahl, wie Wolfram-Chrom-Vanadium-Stahl und dergleichen, sowie verschiedene Legierungsstähle, wie Manganstahl, H-Stahl, nitriergehärteter Stahl, Stahl hoher Festigkeit, Freischnittstahl, Prägestahl, Lagerstahl, wärmeresistenter Stahl, Borstahl und dergleichen, und verschiedene Gußeisen, Gußstahl und dergleichen. Zusätzlich kann neben Stahl industrielles reines Eisen enthaltend wenig Kohlenstoff oder gekohltes reines Eisen, Kohlestahl und dergleichen, genannt werden. Neben Stahl, der durch Schmelzen hergestellt wird, kann ferner eine gesinterte Legierung genannt werden, die durch pulvermetallurgische Verfahren erhalten wird. Diese können durch verschiedene Wärmebehandlungen, wie Härten, Tempern, Normen, Glühen und dergleichen vorbehandelt sein, abhängig von der beabsichtigten Verwendung.
In der vorliegenden Erfindung wird zunächst eine Nitrierhärtungsbehandlung am Eisenmaterial durchgeführt, um eine nitriergehärtete Schicht auf der Oberfläche desselben zu bilden, die aus wenigstens einem von Eisennitrid und Eisencarbidnitrid zusammengesetzt ist. Ein Nitrierhärtungsverfahren ist nicht auf ein spezielles begrenzt und kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise gibt es verschiedene Verfahren, wie ein Salzbadnitrierhärtungsverfahren, ein Salzbadweichnitrierhärtungsverfahren, ein Gasnitrierhärtungs verfahren, ein Gasweichnitrierhärtungsverfahren, ein Ionennitrierhärtungsverfahren, ein Carbonitrierhärtungsverfahren, ein Oxynitrierhärtungsverfahren, ein konjugiertes Behandlungsverfahren, welches Fluorierung und Weichnitrierhärtung kombiniert. Bedingungen, unter denen verschiedene Nitrierhärtungsbehandlungen durchgeführt werden, sind verschieden, abhängig von einem zu verwendenden Nitrierhärtungsverfahren, und können irgendwelche sein, solange eine nitriergehärtete Schicht mit einer vorgegebenen Dicke auf der Oberfläche eines Eisenmaterials gebildet wird, diese sind jedoch nicht darauf begrenzt.
Unter anderem wird unter den obigen Nitrierhärtungsverfahren ein konjugiertes Behandlungsverfahren, welches Fluorierung und Gas-Wweichnitrierhärtung kombiniert, in geeigneter Weise durchgeführt, wo ein Eisenmaterial vorerwärmt wird und in einer Fluorgasatmosphäre gehalten wird, um eine Fluoridschicht auf der Oberfläche desselben zu bilden, welche dann in Nitrierhärtungsatmosphäre erwärmt wird, um eine nitriergehärtete Schicht zu bilden.
Erwähnt werden kann ein Fluorverbindungsgas umfassend NF₃, BF₃, CF₄, F₂, SF₆, C₂F₆, WF₆, CHF₃, SiF₄ und dergleichen als ein Fluorgas in dem obigen konjugierten Behandlungsverfahren. Diese Gase können alleine oder in Kombination derselben verwendet werden. Neben diesen können andere Fluorverbindungsgase enthaltend F im Molekül und F₂-Gas, welches durch thermisches Zersetzen der obigen Fluorgase mit einer thermischen Zersetzungsvorrichtung hergestellt wird, oder vorhergestelltes F₂-Gas verwendet werden. Solche Fluorverbindungsgase und F₂-Gas können zur Verwendung in einigen Fällen vermischt werden. Fluorgase, wie die obigen Fluorverbindungsgase, F₂-Gase und dergleichen können alleine verwendet werden, werden jedoch üblicherweise durch Verdünnen mit einem Inertgas, wie N₂-Gas und dergleichen, verwendet. Die Konzentration des Fluorgases selbst in einem solchen verdünnten Gas ist beispielsweise 10000 bis 100000 ppm, bevorzugt 20000 bis 70000 ppm, bevorzugter 30000 bis 50000 ppm. Das praktischste Fluorgas ist NF₃, da das NF₃ bei normaler Temperatur gasförmig ist, chemisch stabil ist und leicht zu handhaben ist.
Ein Eisenmaterial wird im erwärmten Zustand unter Fluorgasatmosphäre mit der obigen Konzentration gehalten, um die Fluorierungsbehandlung durchzuführen. In diesem Fall wird eine Erwärmungstemperatur auf eine Temperatur von beispielsweise 300 bis 550°C eingestellt. Und eine Erwärmungshaltezeit kann in geeigneter Weise abhängig von der Art der Gegenstände, der Größe und Abmessung der Gegenstände, der Erwärmungstemperatur und derglei chen eingestellt werden, und sie wird üblicherweise für eine Dauer von zehn und mehreren Minuten bis zu mehreren zehn Minuten eingestellt. Durch die Fluorierungsbehandlung eines Eisenmaterials unter einer solchen Fluorgasatmosphäre wird es für „N"-Atome leicht, von der Oberfläche eines Eisenmaterials in das Innere desselben zu permeieren. Dies deshalb, da eine Oxidschicht oder dergleichen, wie FeO, Fe₃O₄, Cr₂O₃ oder dergleichen, auf der Oberfläche eines Eisenmaterials gebildet wird, und, wenn das Eisenmaterial, auf dem die Oxidschicht oder dergleichen gebildet worden ist, wie oben beschrieben durch Fluorierung behandelt wird, wird das Oxid mit Fluorgas umgesetzt und dadurch aktiviert, daß es in eine dünne fluorierte Schicht enthaltend eine Verbindung, wie FeF₂, FeF₃, CrF₂, CrF₄ und dergleichen umgewandelt wird, was zu einem Oberflächenzustand führt, wo „N"-Atome leicht permeieren. Wenn daher das Eisenmaterial mit dem Oberflächenzustand, wo „N"-Atome leicht permeieren, erwärmt und in Nitrierhärtungsatmosphäre wie unten beschrieben gehalten wird, werden „N"-Atome in einem Nitrierhärtungsgas so angesehen, um einheitlich in das Eisenmaterial von der Oberfläche in eine vorgegebene Tiefe zu diffundieren, was zu einer Bildung einer tiefen und einheitlichen nitriergehärteten Schicht führt. Während diesem Verfahren wird die fluorierte Schicht zersetzt und entfernt.
Das Eisenmaterial in dem Zustand, wo „N"-Atome leicht permeieren, wie es oben beschrieben wird, wird dann in dem erwärmten Zustand in Nitrierhärtungsatmosphäre gehalten, um gas-weichnitriergehärtet (gas soft-nitriding-treated) zu werden. In diesem Falle wird als ein Nitrierhärtungsgas zum Herstellen der Nitrierhärtungsatmosphäre ein einzelnes Gas, umfassend hauptsächlich NH₃, verwendet. Alternativ kann ein gemischtes Gas mit NH₃ und einer Kohlenstoffquelle (zum Beispiel RX-Gas) beispielsweise ein gemischtes Gas aus NH₃, CO und CO₂, verwendet werden. Ebenfalls können beide zur Verwendung vermischt werden. Üblicherweise wird das einzelne Gas oder das gemischte Gas verwendet durch Mischen mit einem Inertgas, wie N₂ oder dergleichen. Gewöhnlich können diese Gase verwendet werden durch weiteres Mischen mit H₂-Gas. Für die Nitrierhärtungsbehandlung wird üblicherweise eine Heiztemperatur auf eine Temperatur von 350 bis 650°C, bevorzugt 500 bis 580°C, eingestellt, und eine Nitrierhärtungsbehandlungszeit wird üblicherweise für eine Dauer von einer Stunde bis mehreren zehn Stunden, bevorzugt eine bis zehn Stunden, eingestellt.
Gemäß dieser konjugierten Behandlung aus Fluorierung und Gasweichnitrierhärtung gibt es einen Vorteil, daß Absorption und Diffusion von N auf der Oberfläche des Eisenmaterials einheitlich und schnell durchgeführt werden und eine Nitrierhärtung einheitlich durchgeführt wird, um eine einheitliche nitriergehärtete Schicht zu bilden, und da gleichzeitig die Bildung einer porösen Schicht gering ist, wird eine Chromcarbidnitridschicht mit ausgezeichneter Beständigkeit erhalten.
Durch Diffundieren von Stickstoff in die Oberfläche eines Eisenmaterials mittels dieser Nitrierhärtungsbehandlungsmethoden wird eine Stickstoffverbundschicht, zusammengesetzt wenigstens aus einem von Eisennitrid und Eisencarbidnitrid, auf der obersten Oberfläche desselben gebildet. In der vorliegenden Erfindung werden diese Stickstoffverbundschicht und stickstoff-diffundierte Schicht kollektiv als eine nitriergehärtete Schicht bezeichnet. Das heißt, 6 zeigt eine Querschnittshärteverteilung des Oberflächenschichtbereichs eines Eisenmaterials nach Nitrierhärtungsbehandlung, und in der Figur ist die härteste Schicht der Oberfläche eine Stickstoffverbundschicht, zusammengesetzt aus Eisencarbidnitrid und dergleichen, und der Bereich unter der Stickstoffverbundschicht (rechte Seite in der Figur), wo die Härte allmählich reduziert ist, ist eine stickstoff-diffundierte Schicht. Die Dicke der nitriergehärteten Schicht, welche durch die verschiedenen Nitrierhärtungsverfahren gebildet wird, ist unterschiedlich unabhängig von der Art des verwendeten Eisenmaterials und der Art des Stahls. Das heißt, im Falle eines unlegierten Stahls (S10C-S55C, SPCC, SMn, SK1-SK7, SS-Material, FC, FCD und dergleichen) ist die Dicke der Stickstoffverbundschicht etwa 15 bis 25 μm, und diejenige der stickstoff-diffundierten Schicht ist 300 bis 600 μm, und die Oberflächenhärte ist etwa Hv 400–700. Im Falle eines Niederlegierungsstahls (SCM, SNC, SNCM, SCr und dergleichen) ist die Dicke der Stickstoffverbundschicht etwa 5 bis 15 μm und diejenige der stickstoff-diffundierten Schicht 100 bis 300 μm, und die Oberflächenhärte ist etwa Hv 600 bis 900. Zusätzlich ist im Falle eines Hochlegierungsstahls (SKD, SKS, SKH und dergleichen) die Dicke der Stickstoffverbundschicht etwa 2 bis 10 μm und diejenige der stickstoff-diffundierten Schicht 50 bis 100 μm, und die Oberflächenhärte ist etwa Hv 800 bis 1200. Wenn die Dicke der Stickstoffverbundschicht nicht kleiner ist als die obigen entsprechenden Werte, wird die Dicke der gebildeten Chromcarbidnitridschicht dünner. Wenn die Dicke die obigen entsprechenden Werte übersteigt, dauert es eine längere Zeit zur Nitrierhärtungsbehandlung, was zu höheren Kosten führt und eine Zunahme an porösen Schichten und der Oberflächenrauhigkeit verursacht, was mechanische Eigenschaften verschlechtern kann.
In der vorliegenden Erfindung wird das Eisenmaterial, nach der Nitrierhärtungsbehandlung, durch Erwärmen in einem Behandlungsagens, enthaltend als eine Hauptkomponente wenigstens eines von Alkalimetallchlorid und Erdalkalimetallchlorid und enthaltend Glas mit Siliziumoxid als eine Hauptkomponente und Chrom, gehalten.
Beispiele des Alkalimetallchlorids schließen LiCl, NaCl, KCl, RbCl und CsCl, ein, und Beispiele des Erdalkalimetallchlorids schließen BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂ und RaCl₂ ein. Diese können alleine oder in einer Kombination derselben verwendet werden. Diese werden hauptsächlich als Pulver oder Teilchen verwendet und in geeigneter Weise erwärmt, um in einem Salzbad zur leichten Handhabung zu schmelzen. Dieses sind Materialien zur Salzbadbehandlung, und ebenfalls dienen sie als ein Medium zum Diffundieren von Chrom in der Oberfläche eines Eisenmaterials bei der Salzbadbehandlung.
Als das Chrom wird industrielles Chrommetall verwendet. Dieses Chrommetall kann in verschiedenen Formen, wie Pulvern, Teilchen, Faser oder dergleichen, verwendet werden. Insbesondere werden Pulver in geeigneter Weise verwendet, da sie aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und Auflösung billig sind, und das Mischen in einem Salzbad kann leicht durchgeführt werden. Die Teilchengröße der Pulver ist bevorzugt nicht größer als 50 Mesh. Wenn die Größe nicht größer als 200 Mesh ist, sind sie noch geeigneter. Wenn die Größe 50 Mesh übersteigt, wird es schwierig, eine stabile Chromcarbidnitridschicht herzustellen, da eine Auflösung und Dispersion in einem Salzbad nicht einheitlich durchgeführt werden kann. Zusätzlich können neben Pulvern und dergleichen stangenartige oder plattenartige Chrommaterialien in ein geschmolzenes Salzbad als eine Kathode eingetaucht werden, um elektrisch zu schmelzen. Das Chrom wird in dem Salzbad geschmolzen, um in eine nitriergehärtete Schicht auf der Oberfläche eines Eisenmaterials zu diffundieren, welches Eisen in der nitriergehärteten Schicht ersetzt, was zu einer Bildung einer Chromcarbidnitridschicht und dergleichen führt.
Der Gehalt an Chrom in dem Behandlungsagens ist bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, bevorzugter 15 bis 20 Gew.-%. Wenn der Gehalt kleiner als 3 Gew.-% ist, ist eine Substitutionsreaktion des Chroms gegen Eisen schwierig, und es wird schwierig, eine Chromcarbidnitridschicht und dergleichen zu bilden. Wenn der Gehalt 30 Gew.-% übersteigt, sammelt sich ungelöstes Chrom in einer Behandlungszelle an, um die Effekte zu limitieren, und, da Flußeigenschaften eines Salzbades verschlechtert werden, wird es schwierig, eine einheitliche Verbundschicht zu bilden. Da zusätzlich eine Anfügung des Behandlungsagens an den zu behandelnden Gegenstand zunimmt, wird ein Gewichtsverlust erhöht, was in einem sehr unökonomischen Ergebnis resultiert.
Das Glas mit Siliziumoxid als eine Hauptkomponente ist nicht auf ein spezielles begrenzt, und irgendwelche Gläser können verwendete werden, solange sie Siliziumoxid (SiO₂) als eine Hauptkomponente enthalten. Beispiele derselben sind verschiedene Silikatgläser, wie Silikatglas, Silikatalkaliglas, Soda-Kalk-Glas, Kalium-Kalk-Glas, Bleiglas, Bariumglas, Borsilikatglas und dergleichen, sowie industrielles reines Siliziumoxid und dergleichen. Diese können allein oder in einer Kombination derselben verwendet werden. Der Gehalt an Siliziumoxid, welches eine Hauptkomponente ist, ist bevorzugt nicht kleiner als 80 Gew.-%, bevorzugter nicht kleiner als 95 Gew.-%. Wenn der Gehalt kleiner als 80 Gew.-% ist, nimmt eine Integration anderer Verunreinigungen zu, die Wirkungen der stabilisierenden Basizität eines Salzbades werden abgesenkt, und, da eine Aktivierung von Chromionen nachteilig beeinflußt wird, wird es schwierig, eine Chromcarbidnitridschicht und dergleichen zu bilden. Unter diesen ist reines Siliziumoxid mit einer Reinheit von nicht kleiner als 99 Gew.-% als besonders geeignet verwendet worden, aufgrund der beträchtlichen Verdeutlichung der Stabilisation der Basizität und ebenso der leichten Verfügbarkeit und leichten Handhabbarkeit.
Zusätzlich kann das Glas mit Siliziumoxid als eine Hauptkomponente in der Form von Pulvern, Teilchen, Fasern, Flüssigkeit oder dergleichen verwendet werden. Insbesondere werden Pulver in geeigneter Weise verwendet aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit, des einheitlichen Mischens in das Behandlungsagens und der leichten Handhabbarkeit. Die Teilchengröße der Pulver in dem Salzbad ist bevorzugt nicht größer als 1000 μm, bevorzugter nicht größer als 50 μm. Wenn die Größe 1000 μm übersteigt, wird es für die Pulver schwierig, einheitlich in dem Behandlungsagens dispergiert zu werden, und zusätzlich wird massiges Siliziumoxid an zu behandelnden Gegenständen angefügt, was in einer Behandlungsstreuung resultiert.
Das Glas mit Siliziumoxid als eine Hauptkomponente kann in einem Salzbad enthalten sein, das Chlorid eines Alkalimetalls und dergleichen und Chrom umfaßt, um Basizität eines Salzbades zu stabilisieren, um thermodynamisch die Chromionenaktivität zu halten und zu erhöhen, was zu einer stabilen Produktion einer Chromcarbidnitridschicht und dergleichen führt.
Der Gehalt des Glases mit Siliziumoxid als eine Hauptkomponente in dem Behandlungsagens ist bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 20 Gew.-%. Wenn der Gehalt kleiner als 1 Gew.-% ist, werden die Effekte der stabilisierenden Basizität resultierend aus der Zugabe von Siliziumoxid nicht in ausreichender Weise erhalten, und somit wird es schwierig, eine Chromcarbidnitridschicht und dergleichen zu bilden. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt 40 Gew.-% übersteigt, wird die Viskosität eines Salzbades zu hoch, was einen Gewichtsverlust des Behandlungsagens erhöht und zu einer Behandlungsstreuung, Drosselung und dergleichen führt.
Verbindungen, wie Metallcarbid, Alkalimetallcarbid, Erdalkalimetallharbid, Alkalimetallhydrid, Erdalkalimetallhydrid, Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid, Siliziumpulver, Manganpulver und dergleichen, können zum Behandlungsagens zugegeben werden. Diese können allein oder in einer Kombination derselben verwendet werden.
Unter den entsprechenden Verbindungen werden Metallcarbid, Alkalimetallcarbid, Erdalkalimetallcarbid, Alkalimetallhydrid, Erdalkalimetallhydrid, Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetalloxid und Erdalkalimetalloxid bevorzugt verwendet. Diese können allein oder in einer Kombination derselben verwendet werden. Ein Einschluß dieser Verbindungen kann ferner die Basizität eines Salzbades stabilisieren, die Bildung einer Chromcarbidnitridschicht und dergleichen stabilisieren und ihre Wachstumsgeschwindigkeit beschleunigen, um ökonomisch einen Verbund und eine gute Chromcarbidnitridschicht und dergleichen zu erhalten.
Unter den entsprechenden Verbindungen werden Metallcarbid, Alkalimetallcarbid, Erdalkalimetallcarbid, Alkalimetallhydrid, Erdalkalimetallhydrid, Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid, Siliziumpulver und Manganpulver bevorzugt verwendet. Diese können allein oder in einer Kombination verwendet werden. Der Zusatz dieser Verbindungen bewahrt die Konzentration an Sauerstoff, der in einem Salzbad aus der Atmosphäre gelöst wird, auf einem niedrigen Niveau, was die Basizität eines Salzbades für eine längere Zeitdauer stabilisiert, eine stabile Herstellung einer Chromcarbidnitridschicht und dergleichen für eine lange Zeitdauer bewahrt und eine Salzbadlebensdauer verlängert.
Beispiele des Metallcarbids schließen ein, sind jedoch nicht begrenzt auf verschiedene Metallcarbide, wie Cr₃C₂, Cr₂₃C₆, Cr₇C₃, Fe₃C, TiC, Co₃C, MoC, Mo₂C, W₂C, WC, NbC, TaC, VC, ZrC, Mn₃C, Mn₂₃C₆, Mn₇C₃ und dergleichen. Diese können allein oder in einer Kombination derselben verwendet werden. Unter diesen sind TiC und VC besonders effektiv.
Beispiele des Alkalimetallcarbids schließen Li₂C₂, Na₂C₂, K₂C₂, RbC₈, RbC₁₆, CsC₈, CsC₁₆ und dergleichen ein, und Beispiele des Erdalkalimetallcarbids schließen Be₂C, MgC₂, Mg₂C₃, CaC₂, SrC₂, BaC₂ und dergleichen ein. Diese können allein oder in einer Kombination derselben verwendet werden. Unter diesen ist CaC₂ besonders effektiv.
Beispiele des Alkalimetallhydrids sind LiH, NaH, KH, RbH und CsH, und Beispiele des Erdalkalimetallhydrids sind BeH₂, MgH₂, CaH₂, SrH₂, BaH₂ und RaH₂. Diese können allein oder in einer Kombination derselben verwendet werden. Unter diesen ist CaH₂ besonders effektiv.
Beispiele des Alkalimetallhydroxids sind LiOH, NaOH, KOH, RbOH und CsOH, und Beispiele des Erdalkalimetallhydroxids sind Be(OH)₂, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂ und Ra(OH)₂. Diese können allein oder in einer Kombination derselben verwendet werden. Unter diesen sind NaOH, KOH und Ca(OH)₂ besonders effektiv.
Beispiele des Alkalimetalloxids sind Li₂O, Na₂O, K₂O und dergleichen, und Beispiele des Erdalkalmetalloxids sind MgO, CaO, SrO, BaO und dergleichen. Diese können allein oder in einer Kombination derselben verwendet werden. Unter diesen ist CaO besonders effektiv.
Unter den entsprechenden Verbindungen ist wenigstens ein Alkalimetallcarbid, Erdalkalimetallcarbid, Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetalloxid und Erdalkalimetalloxid in dem Behandlungsagens bevorzugt in einer gesamten Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 2,0 Gew.-% enthalten. Wenn die Gesamtmenge kleiner als 0,01 Gew.-% ist, wird es schwierig, eine Chromcarbidnitridschicht und dergleichen zu bilden, da die Effekte der Einstellung der Basizität und der Sauerstoffkonzentration eines Salzbades abgesenkt werden. Wenn die Gesamtmenge 10 Gew.-% übersteigt, wird die Viskosität eines Salzbades zu hoch, was einen Gewichtsverlust des Behandlungsagens erhöht und es leicht macht, eine Behandlungsstreuung und Drosselung zu verursachen.
Unter den entsprechenden Verbindungen ist wenigstens eines von Metallcarbid, Alkalimetallhydrid, Erdalkalimetallhydrid, Siliziumpulver und Manganpulver in dem Behandlungsagens bevorzugt in einer gesamten Menge von 0,0001 bis 1 Gew.-%, bevorzugter 0,001 bis 0,01 Gew.-%, enthalten. Wenn die Gesamtmenge kleiner als 0,0001 Gew.-% ist, wird eine Chromionisierung inhibiert, da die Effekte der Einstellung der Basizität und der Sauerstoffkonzentration eines Salzbades abgesenkt werden, was es schwierig macht, eine Chromcarbidnitridschicht und dergleichen zu bilden. Wenn die Gesamtmenge 1 Gew.-% übersteigt, wird die Ionenkonzentration der Additive zu hoch, und ein schädlicher Effekt der Additive selbst, die mit Stickstoff reagieren, tritt auf, was negative Effekte für die Bildung einer Chromcarbidnitridschicht und dergleichen ergibt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Salzbad der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 zeigt die Ergebnisse einer Röntgendiffraktion auf einem Eisenmaterial, welches durch die Oberflächenbehandlungsmethode der vorliegenden Erfindung behandelt wurde;
3 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einer Behandlungszeit und der Dicke einer Chromcarbidnitridschicht zeigt;
4 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen aufsummierter Verwendungszeit eines Salzbades und der Dicke einer Chromcarbidnitridschicht zeigt;
5 ist eine Querschnittsmikrofotografie, die eine Chromcarbidnitridschicht zeigt;
6 ist ein Graph, der eine Querschnittshärteverteilung des Oberflächenbereichs eines Eisenmaterials zeigt, auf dem eine nitriergehärtete Schicht gebildet wurde;
7 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse einer EPMA-Analyse an einer Probe zeigt, an der eine stickstoff-diffundierte Schicht gebildet wurde, und die im Salzbad behandelt wurde;
8 ist ein Graph, der die Ergebnisse eines Abnutzungstests zeigt;
9 ist eine Querschnittsansicht, die ein weiteres Salzbad der vorliegenden Erfindung zeigt; und
10 ist ein Graph, der einen Effekt auf die Dicke und die Oberflächenhärte einer Chromcarbidnitridschicht durch Gasblasen zeigt.
Das Verfahren zur Oberflächenbehandlungsmethode der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise in einem Salzbadofen durchgeführt werden, wie er in 1 gezeigt ist, unter Verwendung des obigen Behandlungsagens. Dieser Salzbadofen ist mit einer rechteckigen, Mast-artigen Behandlungszelle 2 versehen, mit dem Boden, in den ein Behandlungsagens 4 in das Innere eines Ofenkörpers 1 eingeführt wird, welcher das Äußere eines Ofens abdeckt. Ein Heizer 3 zum Heizen der Behandlungszelle 2 von der Außenseite, um das Behandlungsagens 4 in der Behandlungszelle 2 zu erwärmen und zu schmelzen, ist in einem Zwischenraum zwischen dem Ofenkörper 1 und der Behandlungszelle 2 bereitgestellt. Zusätzlich wird ein Rührer 5 zum Rühren des Behandlungsagens 4, welches in der Behandlungszelle 2 geschmolzen worden ist, in die Behandlungszelle 2 eingeführt. In der Figur bedeutet 6 ein Mittel zum Halten des Rührers 5. Der Boden der Behandlungszelle 2 ist aus einer einseitig und nach unten abgeschrägten Oberfläche zusammengesetzt, und ein unteres Ende des Rührers 5 ist an einer tiefen Position 7 niedriger als eine schräge Oberfläche des Bodens der Behandlungszelle 2 positioniert. Die Behandlungszelle 2 kann aus Gußeisen, Kohlenstoffstahl, ferristischem rostfreien Stahl oder austenithischem rostfreien Stahl zusammengesetzt sein, ist jedoch am bevorzugtesten zusammengesetzt aus einer Nickellegierung, wie Inconel (Inconel 600), Hastelloy, Monel, Illium und dergleichen, angesichts der Korrosionsbeständigkeit und dergleichen.
Da der Boden der Behandlungszelle 2 eine einseitige und nach unten abgeschrägte Oberfläche ist und ein unteres Ende des Rührers 5 an einem tiefen Bereich 7 niedriger als eine schräge Oberfläche des Bodens der Behandlungszelle 2 bereitgestellt ist, tendiert, wenn die geschmolzene Salzbadbehandlung mit einem Behandlungsagens 4 enthaltend Metallpulver, wie Chrom und dergleichen, durchgeführt wird, das Metallpulver gemäß dem Salzbadofen dazu, sich am tiefen Bereich 7 zu sammeln. Da gesammelte Metallpulver so gerührt werden, daß sie mit einem Rührer 5 nach oben gezogen werden, gibt es einen Vorteil, daß die Wirksamkeit des Rührens des Behandlungsagens in der Behandlungszelle 2 verbessert ist und die Salzbadbe handlung vereinheitlicht und stabilisiert wird. Im Falle, daß die Behandlungszelle 2 aus einer Nickellegierung gemacht ist, gibt es zusätzlich einen Vorteil, daß die Zelle schwer vom Behandlungsagens 4 angegriffen wird, und das Material zum Bilden der Zelle 2 ist schwierig in dem Behandlungsagens 4 als Verunreinigungen zu lösen, was eine lang andauernde stabile Behandlung möglich macht.
Die obige Behandlungszelle 2 kann vollständig aus einer Nickellegierung hergestellt sein, oder lediglich die Innenseite derselben kann mit einer Nickellegierung ausgekleidet sein. Obwohl der obige Boden der Behandlungszelle 2 eine einseitige und nach unten abgeschrägte Oberfläche ist, kann eine Erdwaren-mörtelartige Schräge bereitgestellt sein, oder eine solche Schräge kann bereitgestellt sein, daß ein Eckbereich der rechteckigen, Mast-artigen Behandlungszelle 2 der tiefste ist. Wenn lediglich ein niedrigeres Ende des Rührers 5 an einem tiefen Bereich bereitgestellt ist, werden ähnliche Effekte erhalten. Obwohl der Salzbadofen in 1 einen Rührer 5 als ein Rührmittel verwendet, ist das Rührmittel nicht darauf begrenzt, sondern schließt verschiedene Rührerarten ein, wie einen pumpartigen Rührer, welcher ein Salzbadagens zu einem Rührer zieht, einen schüttelartigen Rührer, welcher eine Bewegungsklinge zum Rühren schüttelt, einen blasartigen, welcher durch Blasen von Gas rührt, und dergleichen können verwendet werden. Insbesondere im Falle, daß das geblasene Gas wenigstens ein Gas von Inertgasen, wie Stickstoff, Argon und Helium, Wasserstoff, Chlor und Chlorwasserstoff im blasartigen Typ ist, kann die Sauerstoffkonzentration im Behandlungsagens 4 abgesenkt werden und Chromion kann aktiviert werden. Somit wird eine kompakte und gute Chromcarbidnitridschicht und dergleichen gebildet, und gleichzeitig wird eine Bildungsgeschwindigkeit einer Chromcarbidnitridschicht und dergleichen höher, was es möglich macht, eine ökonomischere Produktivität zu bewahren. Zusätzlich rühren Gasblasen das Behandlungsagens 4, so daß die Metallpulver mit großer Dichte sich leicht am tiefen Bereich 7 sammeln, um Chrom einheitlich zu zerstreuen, und die Temperaturverteilung der Behandlungsagens 4 wird einheitlich. Als ein Ergebnis wird eine Variation der geschmolzenen Salzbadbehandlung klein, und mechanische Genauigkeit, wie thermische Verzerrung und Oberflächenrauhigkeit von Eisenmaterial, das in dem geschmolzenen Salzbad zu behandeln ist, wird verbessert, was in einer Verbesserung des kommerziellen Wertes resultiert. Obwohl die Behandlungszelle 2 rechteckig und Mast-artig ist, ist die Form derselben nicht darauf begrenzt, sondern verschiedene Formen, wie zylindrisch, hexagonal-mastartig und dergleichen, können verwendet werden. Diese ergeben die ähnlichen Effekte.
In der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise die Behandlung der Oberfläche eines Eisenmaterials unter Verwendung des obigen Salzbadofens wie folgt durchgeführt: Chlorid von Alkalimetall oder dergleichen, Glas mit Siliziumoxid als eine Hauptkomponente und Chrom werden zunächst in einem vorgegebenen Verhältnis vermischt, um ein Behandlungsagens herzustellen. Zu diesem Behandlungsagens werden Verbindungen, wie Metallcarbid, Carbid, Hydrid, Hydroxid und Oxid von Alkalimetall und dergleichen, ebenso wie Siliziumpulver, Manganpulver und dergleichen, zugegeben.
Dann wird das so hergestellte Behandlungsagens in die Behandlungszelle 2 des Salzbadofens eingeführt, welcher mit einem Heizer 3 erwärmt wird, um zu schmelzen, um ein Salzbad herzustellen. Dann wird ein Eisenmaterial, auf dem eine nitriergehärtete Schicht gebildet worden ist, in das Salzbad eingetaucht und erwärmt, um für eine vorgegebene Zeitdauer gehalten zu werden. Eine Heiztemperatur hierbei ist bevorzugt bei 500 bis 700°C. Wenn eine Temperatur von nicht größer als 500°C verwendet wird, werden die Behandlungseffekte geringer und somit wird es schwierig, eine stabile Chromcarbidnitridschicht zu bilden. Da zusätzlich das Behandlungsagens 4 nicht geschmolzen wird, wird es schwierig, die Salzbadbehandlung durchzuführen. Auf der anderen Seite wird bei einer Temperatur von über 700°C die Erosion der Behandlungszelle 2 schwerer, und ein Eisenmaterial wird erweicht, was zu einer geringeren Festigkeit führt. Eine Behandlungszeit ist unterschiedlich, abhängig von einer Behandlungstemperatur, einer Dicke einer Chromcarbidnitridschicht, die zu bilden ist, und dergleichen, und beträgt etwa eine Stunde bis mehrere zehn Stunden.
Durch Durchführen der Salzbadbehandlung auf diese Art und Weise wird Chrom, welches in dem Behandlungsagens geschmolzen worden ist, in eine nitriergehärtete Schicht der Oberfläche eines Eisenmaterials diffundiert, die durch die Nitrierhärtungsbehandlung vorgebildet worden ist, um zu einer Reaktion zu führen, bei der Eisen in der nitriergehärteten Schicht durch Chrom ersetzt wird, wie es unten beschrieben wird.
Zunächst werden in einem Falle einer nitriergehärteten Schicht, wo eine Stickstoffverbundschicht aus Eisennitrid oder Eisencarbidnitrid auf der Oberfläche gebildet ist, das Eisennitrid und Eisencarbidnitrid allmählich in Chromnitrid und Chromcarbidnitrid umgewandelt, beginnend an der Oberfläche durch eine Reaktion, die Eisen durch Chrom ersetzt. In einer kürzeren Behandlungsdauer ist ein Anteil an Chromnitrid und Chromcarbidnitrid groß in der Nähe der Oberfläche einer Stickstoffverbundschicht, und ein Anteil an Eisennitrid und Eisencarbidnitrid ist groß in der Nähe einer Matrix. Wenn die Behandlung fortgeführt wird, wird schließlich eine Verbundschicht enthaltend lediglich Chromnitrid und Chromcarbidnitrid und enthaltend wenig Eisennitrid und Eisencarbidnitrid gebildet. Die Verbundschicht, die wie oben beschrieben erhalten wurde, wurde einer Röntgenstrahlenddiffraktion unterzogen, und die Ergebnisse derselben sind in 2 gezeigt. Aus dieser Röntgendiffraktion werden Peaks von Cr (N, C) und Cr₂ (N, C) klar unterschieden, und es wird erkannt, daß die Verbundschicht Chromcarbidnitrid ist. Zusätzlich wird beschrieben, daß eine Chromnitridschicht, die durch das vorliegende Behandlungsverfahren gebildet wird, nicht nur den Zustand von Chromnitrid und Chromcarbidnitrid enthaltend wenig Eisennitrid und Eisencarbidnitrid einschließt, sondern ebenfalls den Zustand, wo Eisennitrid und Eisencarbidnitrid in der Nähe einer Matrix vorhanden sind.
Durch die obige Salzbadbehandlung diffundiert Chrom nicht nur in eine Stickstoffverbundschicht, sondern ebenfalls in eine stickstoff-diffundierte Schicht, die unterhalb der Stickstoffverbundschicht vorhanden ist. Das heißt, beschreibend einen Fall von Eisennitrid, ist die obige Stickstoffverbundschicht hauptsächlich zusammengesetzt aus Verbindungen wie Fe₃N, Fe₄N und dergleichen, und die stickstoff-diffundierte Schicht wird so angesehen, daß Fe und Fe₄N in einem gemischten Zustand vorhanden sind. Durch die Salzbadbehandlung wird Chrom nicht nur in die Stickstoffverbundschicht diffundiert, sondern ebenfalls in die stickstoff-diffundierte Schicht darunter, und eine Reaktion findet statt, durch die Fe in der stickstoff-diffundierten Schicht, wo Fe und Fe₄N im gemischten Zustand vorhanden sind, durch Chrom ersetzt wird, was die stickstoff-diffundierte Schicht in ein chromreiches Material verändert.
Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Nitrierhärtebehandlung durchgeführt unter den Bedingungen, wo eine Stickstoffverbundschicht nicht gebildet wird, jedoch eine nitriergehärtete Schicht lediglich der stickstoff-diffundierten Schicht gebildet wird, oder eine nitriergehärtete Schicht zusammengesetzt aus einer nitriergehärteten Verbundschicht und eine stickstoff-diffundierte Schicht gebildet werden und dann die Stickstoffverbundschicht auf der Oberfläche durch mechanisches Bearbeiten (Polieren, Kugelstrahlen oder dergleichen), chemisches Polieren (Eintauchen in Säure oder dergleichen) oder dergleichen entfernt wird, zu rücklassend lediglich die stickstoff-diffundierte Schicht, und anschließend kann Chrom aus der Oberfläche diffundiert werden, um mechanische Eigenschaften, wie Abnutzungsbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Ermüdungsbeständigkeit und dergleichen zu verbessern. In diesen Fällen wird die zuvor genannte Chromcarbidnitridschicht nicht gebildet, sondern eine Reaktion findet statt, die Fe in einer stickstoff-diffundierten Schicht durch Chrom ersetzt, was zu einem chromreichen Material führt. 7 zeigt die Ergebnisse einer EPMA-Analyse auf dem Oberflächenteil einer Probe, die durch Bilden lediglich einer stickstoff-diffundierten Schicht und dann Diffundieren von Chrom durch die Salzbadbehandlung erhalten wird. Wie aus 7 ersichtlich ist, wird erkannt, daß Chrom diffundiert ist, in einer hohen Konzentration, in den Oberflächenbereich einer stickstoff-diffundierten Schicht mit hoher Konzentration an Stickstoff, und somit wird eine sogenannte chrom-konzentrierte Schicht gebildet. Die Ergebnisse eines Farex-Abnutzungstests an einer Probe, auf der eine Chromcarbidnitridschicht gebildet ist, und einer Probe, auf der eine Chromcarbidnitridschicht nicht gebildet ist, sondern eine chrom-konzentrierte Schicht gebildet ist, sind in 8 gezeigt. Als eine Vergleichsprobe wurde eine mit Tuffriding behandelte Probe verwendet. Wie aus 8 ersichtlich ist, ist zu erkennen, daß eine Probe, auf der keine Chromcarbidnitridschicht gebildet worden ist, sondern eine chrom-konzentrierte Schicht gebildet worden ist, ebenfalls eine sehr hohe Abnutzungsbeständigkeit leistet, die gleich ist zu derjenigen einer Probe, auf der eine Chromcarbidnitridschicht gebildet ist.
In einem Falle, wo eine Chromcarbidnitridschicht nicht gebildet ist, sondern eine chromkonzentrierte Schicht gebildet ist, ist sie effektiv in einer Gießform, auf die eine beträchtlich hohe Schlagbelastung oder Biegebelastung beaufschlagt wird, oder in der Behandlung von eisenhaltigen Stahlteilen, was in einem sehr effektiven Mittel zum Verbessern mechanischer Eigenschaften resultiert, wie Abnutzungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und dergleichen, und welche die Ausbildung von Riß, Bruch und dergleichen vermeidet. Zusätzlich ist sie effektiv beim Herstellen von Teilen, die eine hohe Präzision erfordern. Das heißt Hochpräzisionsteile mit hoher Abnutzungsbeständigkeit können nach der Nitrierhärtungsbehandlung hergestellt werden durch Durchführen einer Maschinenendbearbeitung mit hoher Präzision durch Polieren oder dergleichen und, anschließend, Diffundieren von Chrom unter Verwendung eines Salzbades.
In der vorliegenden Erfindung wird die zuvor genannte Bildung der Chromcarbidnitridschicht und die Diffusion von Chrom in eine stickstoff-diffundierte Schicht stabilisiert, da Glas mit Siliziumoxid als eine Hauptkomponente in einem Behandlungsagens enthalten ist. Obwohl die Gründe nicht notwendigerweise gegenwärtig klar sind, wird überlegt, daß in einem Salzbad aus Chlorid, wie eines Alkalimetalls und dergleichen, ein Teil des Siliziumoxids xNaOySiO₂ bildet, welches fungiert, um eine stabile Basizität eines Salzbades zu halten und gleichzeitig ein Teil desselben ionendissoziiert wird, was dazu fungiert, um eine übermäßige Oxidation von ionisiertem Chrom zu verhindern. Das heißt, ein Einschluß des Siliziumoxids kann eine Stabilisierung der Basizität eines Salzbades erreichen, und somit ist Siliziumoxid eine Art von Additiven, welche essentiell sind zum Ermöglichen einer stabilisierten Chromcarbidnitridschicht und dergleichen, die durch ein Salzbadverfahren herzustellen ist.
Zusätzlich werden in einem Salzbad Sauerstoff und Feuchtigkeit in der Atmosphäre darin im Verlaufe der Zeit gelöst, und die Basizität wird abgesenkt und die Oxidationsfähigkeit angehoben, und gleichzeitig wird Chrom im Behandlungsagens oxidiert und verbraucht. Mit verminderter Basizität wird eine Chromcarbidnitridschicht und dergleichen, die durch die Oberflächenbehandlung gebildet wird, allmählich dünner und, wenn die Oxidationsfähigkeit weiter voranschreitet, wird keine Verbundschicht und dergleichen produziert, was eine grobe hautartige Erosion auf der Oberfläche eines Eisenmaterials verursacht. Das heißt, um eine gute Chromcarbidnitridschicht und dergleichen stabil herzustellen, ist es erforderlich, daß die Basizität eines Salzbades hoch und die Sauerstoffkonzentration niedrig gehalten wird. Um daher die Salzbadbehandlung stabil durchzuführen, werden für die Basizität und Sauerstoffkonzentration eines Salzbades erfordert, daß diese üblicherweise in einem geeigneten Zustand reguliert werden.
Durch Durchführen wenigstens eines von Einschlißen wenigstens ein Metallcarbid, Alkalimetallcarbid, Erdalkalimetallcarbid, Alkalimetallhydrid, Erdalkalimetallhydrid, Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetalloxid oder Erdalkalimetalloxid in einem Behandlungsagens, und Blasen wenigstens eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon und Helium, Wasserstoff, Chlor und Chlorwasserstoff, wird die Basizität eines Salzbades weiter stabilisiert, eine kompakte und gute Chromcarbidnitridschicht und dergleichen wird gebildet, und gleichzeitig wird eine Bildungsgeschwindigkeit einer Chromcarbidnitridschicht und dergleichen höher, was es möglich macht, eine viel ökonomischere Produktivität zu bewahren.
Ferner kann durch Einschluß wenigstens eines von Metallcarbid, Alkalimetallcarbid, Erdalkalimetallcarbid, Alkalimetallhydrid, Erdalkalimetallhydrid, Siliziumpulvern, Manganpulvern in dem Behandlungsagens die Sauerstoffkonzentration im Salzbad niedrig gehalten werden. Das heißt, in Bezug auf Chrom, welches leicht ein Oxid bildet, kann die Konzentration an Sauerstoff, welcher sich in dem Behandlungsagens aus der Atmosphäre löst, niedrig gehalten werden, was die Basizität über eine viel längere Zeitdauer stabilisiert, stabil eine Chromcarbidnitridschicht über eine lange Zeitdauer erzeugt und eine Salzbadlebensdauer verlängert. Obwohl die Gründe hierfür nicht in notwendiger Weise klar sind, wird angenommen, daß dies erfolgt, da diese Metalle, wie Alkalimetall, Erdalkalimetall, Silizium, Mangan und dergleichen, eine höhere Bindungsfähigkeit mit Sauerstoff verglichen mit Chrom aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung, in einem Falle, wo eine chrom-beschichtete Schicht auf der Oberfläche eines Eisenmaterials nach der Nitrierhärtungsbehandlung gebildet wird und dann die Salzbadbehandlung durchgeführt wird, ist es nicht notwendigerweise erforderlich, daß ein Behandlungsagens das Chrom enthält. Das heißt, durch die Salzbadbehandlung wird Chrom in einer chrom-beschichtete Schicht in eine nitriergehärtete Schicht diffundiert, was zur Bildung einer Chromcarbidnitridschicht und dergleichen führt.
In der vorangehenden Ausführungsform der Erfindung ist ein Fall einer sogenannten geschmolzenen Salzbadbehandlung beschrieben worden, wo ein Eisenmaterial durch Erwärmen, um ein Behandlungsagens zu schmelzen, eingetaucht wird. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf begrenzt, sondern kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden, wie durch ein sogenanntes geschmolzenes Salzelektrolyseverfahren durch Eintauchen eines Eisenmaterials als eine Kathode in das zuvor genannte geschmolzene Salzbad, durch ein sogenanntes Pulverpackverfahren durch Halten eines Eisenmaterials in einem Behandlungsagens im pulverförmigen Zustand, um zu Erwärmen, durch ein sogenanntes Pastenverfahren durch Mischen eines pulverförmigen Behandlungsagens mit einem Bindemittel, um eine Paste zu erhalten, welche auf einen Bereich eines zu behandelnden Eisenmaterials beschichtet und erwärmt wird, oder ein sogenanntes Fließbettverfahren durch Füllen eines Fließbettofens mit einem pulverförmigen Behandlungsagens, Hineinblasen von Gas, um zu Fluidisieren, und dann Halten eines Eisenmaterials, um darin zu erwärmen. Diese entsprechenden Verfahren können die ähnlichen Vorteile liefern, wie solche, die oben beschrieben wurden.
WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Wie oben beschrieben, wird in der vorliegenden Erfindung ein Eisenmaterial, auf dem eine nitriergehärtete Schicht gebildet worden ist, gehalten, um in einem Behandlungsagens zu erwärmen, welches eines von Alkalimetallchlorid und Erdalkalimetallchlorid als eine Hauptkomponente enthält, und enthaltend Glas mit Siliziumoxid als eine Hauptkomponente und Chrom. Dieses diffundiert Chrom in eine nitriergehärtete Schicht, um eine Verbundschicht aus Chromnitrid oder Chromcarbidnitrid zu bilden. Mittels der Funktion von Siliziumoxid, das in dem Behandlungsagens enthalten ist, wird die Basizität eines Salzbades stabilisiert, und eine einheitliche und kompakte Chromcarbidnitridschicht und dergleichen kann in einer kürzeren Zeitdauer verglichen mit dem Stand der Technik gebildet werden, und ferner kann eine Chromcarbidnitridschicht und dergleichen stabil gebildet werden, was eine Industrialisierung möglich macht, welche zuvor niemals erreicht worden ist.
Nun werden Beispiele erklärt.
(1) Eine nitriergehärtete Schicht
Beispiel 1, Vergleichsbeispiele 1 und Vergleich 1
Die Oberflächenbehandlung der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung eines Teststücks von SKD61-Material unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Die Dicke einer Chromcarbidnitridschicht eines Teststücks, welches unter jeder Bedingung oberflächenbehandelt worden war, wurde gemessen. Eine Beziehung zwischen der Dicke einer Chromcarbidnitridschicht und einer Salzbadbehandlungszeit ist in 3 gezeigt.
Zusätzlich zeigt 3 Beispiel 1b) (siehe Tabelle 1 unten) und Vergleich 1 (siehe Tabelle 2 unten).
[Nitrierhärtungsbehandlungsbedingungen]

Atmosphäre: Konjugierte Behandlung aus Fluorierung + Gas-Weich-Nitrierhärtungsbehandlung (NH₃:N₂ = 75:25)
Temperatur × Zeit: konjugierte Gas-Weichnitrierhärtungsbehandlung: 570°C × 6 Stunden
Dicke der Stickstoffverbundschicht: 12 bis 15 μm

TABELLE 1 SALZBADBEHANDLUNGSBEDINGUNGEN

	a	BEISPIEL 1 b	c
Behandlungsagens * (Gew.-%)
A	84,9899	81,99	69
B	15	17	20
C	0,01	1	10
D	0,0001	0,01	1
E	-	-	-
Temperatur (°C)	570	570	570
Dicke der Stickstoffverbundschicht (μm)	12–15	12–15	12–15
Dicke von Chromcarbidnitrid (μm) **
2 Stunden	6–8	6–8	6–8
4 Stunden	8–10	8–10	8–10
6 Stunden	10–13	10–13	10–13
8 Stunden	10–13	10–13	10–13
10 Stunden	10–13	10–13	10–13

(NB) A: CaCl₂:NaCl:SiO₂ = 5,4:2,6:2,0
B: Chrompulver (–150 Mesh)
C: CaC₂:NaOH:CaO = 1:10:10
D: Metallpulver aus CaH₂ und Si
E: 52 Mol% CaCl₂ + 48 Mol% NaCl
*: Jeder Wert in Gew.-% von A bis E ist basiert auf dem gesamten Behandlungsagens
**: Jede Zeit bedeutet eine Behandlungszeit

	VERGLEICHSBSP a	VERGLEICHSBSP b	VERGLEICH 1
Behandlungsagens * (Gew.-%)
A	87,99495	57	-
B	12	23	20
C	0,005	15	-
D	0,00005	5	-
E	-	-	80
Temperatur (°C)	570	570	570
Dicke der Stickstoffverbundschicht (μm)	12–15	12–15	12–15
Dicke von Chromcarbidnitrid (μm) **
2 Stunden	2–3	2–3	1–2
4 Stunden	5–6	5–6	3–5
6 Stunden	6–7	6–7	4–5
8 Stunden	7–8	7–8	5–7
10 Stunden	8–9	8–9	5–8

(NB) A: CaCl₂:NaCl:SiO₂ = 5,4:2,6:2,0
B: Chrompulver (–150 Mesh)
C: CaC₂:NaOH:CaO = 1:10:10
D: Metallpulver aus CaH₂ und Si
E: 52 Mol-% CaCl₂ + 48 Mol-% NaCl
*: Jeder Wert in Gew.-% von A bis E ist basiert auf dem gesamten Behandlungsagens
**: Jede Zeit bedeutet eine Behandlungszeit

Wie aus Tabellen 1, 2 und 3 ersichtlich ist, kann erkannt werden, daß eine dickere Chromcarbidnitridschicht in Beispiel 1 verglichen mit Vergleichsbeispiel 1 und Vergleich 1 zu jedem Zeitpunkt gebildet wird. Zusätzlich, um eine Chromcarbidnitridschicht mit einer Dicke von etwa 6 μm zu erhalten, dauert es in Vergleichsbeispiel 1 mehr als 4 Stunden und mehr als 8 Stunden in Vergleich 1, wohingegen es etwa 2 Stunden in Beispiel 1 dauert, und somit wird erkannt, daß eine Behandlungszeit auf 1/2 bis 1/3 verglichen mit Vergleichsbeispiel 1 und auf 1/3 bis 1/4 verglichen mit Vergleich 1 reduziert werden kann.
(2) Eine stickstoff-diffundierte Schicht
BEISPIEL 2
Nach konjugierter Behandlung aus Fluorierung und Gasweich-Nitrierhärtung wurde die Nitrierhärtungsbehandlung der Diffusionsbehandlung unter N₂-Gasatmosphäre unter Verwendung eines Teststücks aus SKD61-Material unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, um eine stickstoff-diffundierte Schicht zu bilden. Dann wurde die Salzbadbehandlung mit den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
[Nitrierhärtungsbehandlungsbedingungen]

Atmosphäre: konjugierte Behandlung aus Fluorierung + Gas-Weichnitrierhärtung (NH₃:N₂ = 25:75) + Diffusionsbehandlung (N₂).
Temperatur × Zeit: konjugierte Gas-Weich-Nitrierhärtungsbehandlung: 500°C × 3 Stunden
Diffusionsbehandlung: 500°C × 0,75 Stunden
Dicke der stickstoff-diffundierten Schicht: 50 bis 60 μm

Als ein Ergebnis wurde eine chrom-konzentrierte Schicht mit einer Dicke gebildet, die beinahe die gleiche ist wie für die Chromcarbidnitridschicht aus Beispiel 1, und der gleiche Effekt wurde erhalten.
(3) Eine stickstoff-diffundierte Schicht
BEISPIEL 3
Die Nitrierhärtungsbehandlung wurde unter Verwendung eines Teststücks aus SKD61-Material unter den gleichen Nitrierhärtungsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die so erhaltene Stickstoffverbundschicht wurde durch Kugelstrahlen entfernt, so daß die stickstoff-diffundierte Schicht erhalten wurde. Dann wurde die Salzbadbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Als ein Ergebnis wurde eine chrom-konzentrierte Schicht mit einer Dicke gebildet, die beinahe die gleiche ist wie für die Chromcarbidnitridschicht des Beispiels 1, und der gleiche Effekt wurde erhalten.
(4) Eine stickstoff-diffundierte Schicht
BEISPIEL 4
Die Nitrierhärtungsbehandlung wurde unter Verwendung eines Teststücks aus SKD61-Material unter den gleichen Nitrierhärtungsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die so erhaltene Stickstoffverbundschicht wurde durch Eintauchen in Säure entfernt, so daß die stickstoff-diffundierte Schicht erhalten wurde. Dann wurde die Salzbadbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Als ein Ergebnis wurde eine chrom-konzentrierte Schicht mit einer Dicke gebildet, die beinahe die gleiche ist wie für die Chromcarbidnitridschicht des Beispiels 1, und der gleiche Effekt wurde erhalten.
(5) Eine nitriergehärtete Schicht + eine chrom-beschichtete Schicht
BEISPIEL 5
Die Nitrierhärtungsbehandlung wurde unter Verwendung eines Teststücks aus SKD61-Material unter den gleichen Nitrierhärtungsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, so daß eine chrom-beschichtete Schicht mit einer Dicke von 15 μm auf der Oberfläche der gebildeten Stickstoffverbundschicht gebildet wurde. Dann wurde die Salzbadbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Als ein Ergebnis wurde eine Chromcarbidnitridschicht mit einer Dicke gebildet, die beinahe die gleiche ist wie für die Chromcarbidnitridschicht des Beispiels 1, und der gleiche Effekt wurde erhalten.
(6) Eine nitriergehärtete Schicht
BEISPIEL 6, Vergleichsbeispiel 2 und Vergleich 2
Die Oberflächenbehandlung der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung eines Teststücks aus SDK61-Material unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. In der Salzbadbehandlung wurde das gleiche Salzbad 7-mal wiederholt verwendet, und die Dicke einer Chromcarbidnitridschicht eines Teststücks, welches durch jede Charge oberflächenbehandelt worden war, wurde gemessen. Eine Beziehung zwischen aufsummierter Zeit zur Verwendung und der Dicke einer Chromcarbidnitridschicht ist in 4 gezeigt. Zusätzlich zeigt 4 Beispiel 6b) (siehe Tabelle 3 unten) und Vergleich 2 (siehe Tabelle 4 unten).
[Nitrierhärtungsbedingungen]

Atmosphäre: konjugierte Behandlung aus Fluorierung + Gas-Weichnitrierhärtung (NH₃:N₂ = 75:25)
Temperatur × Zeit: konjugierte Gas-Weichnitrierhärtungsbehandlung: 570°C × 6 Stunden
Dicke der Stickstoffverbundschicht: 12 bis 14 μm

TABELLE 3 SALZBADBEHANDLUNGSBEDINGUNGEN

	a	BEISPIEL 6 b	1
Behandlungsagens * (Gew.-%)
A	84,9899	81,99	69
B	15	17	20
C	0,01	1	10
D	0,0001	0,01	1
E	-	-	-
Temperatur (°C)	570	570	570
Dicke der Stickstoffverbundschicht (μm)	12–14	12–14	12–14
Dicke von Chromcarbidnitrid (μm) **
1. Mal	9–10	9–10	9–10
2. Mal	10–12	10–12	10–12
3. Mal	10–12	10–12	10–12
4. Mal	10–12	10–12	10–12
5. Mal	8–10	8–10	8–10
6. Mal	10–12	10–12	10–12
7. Mal	9–11	9–11	9–11

	VERGLEICHSBSP a	VERGLEICHSBSP b	VERGLEICH 2
Behandlungsagens * (Gew.-%)
A	87,99495	57	-
B	12	23	20
C	0,005	15	-
D	0,00005	5	-
E	-	-	80
Temperatur (°C)	570	570	570
Dicke der Stickstoffverbundschicht (μm)	12–15	12–15	12–15
Dicke von Chromcarbidnitrid (μm) **
1. Mal	5–7	5–7	3–5
2. Mal	8–9	8–9	6–7
3. Mal	5–7	5–7	2–3
4. Mal	5–7	5–7	3–4
5. Mal	5–7	5–7	3–5
6. Mal	5–7	5–7	3–5
7. Mal	5–7	5–7	2–4

(NB) A: CaCl₂: NaCl:SiO₂ = 5,4:2,6:2,0
B: Chrompulver (–150 Mesh)
C: CaC₂:NaOH:CaO = 1:10:10
D: Metallpulver aus CaH₂ und Si
E: 52 Mol-% CaCl₂ + 48 Mol-% NaCl
*: Jeder Wert in Gew.-% von A bis E ist basiert auf dem gesamten Behandlungsagens
**: Jede Zeit bedeutet eine Behandlungszeit

Wie aus Tabellen 3, 4 und 4 ersichtlich ist, kann erkannt werden, daß die Dicke einer Chromcarbidnitridschicht extrem dünn wird nach der dritten Behandlung in Vergleich 2. Im Gegensatz dazu wird erkannt, daß in Beispiel 6 eine dickere Chromcarbidnitridschicht insgesamt gebildet wird, verglichen mit Vergleich 2, und sogar wenn eine Behandlung wiederholt wird, um die aufsummierte Zeitdauer zur Verwendung eines Salzbades zu verlängern, wird eine Chromcarbidnitridschicht mit der ungefähr gleichen Dicke stabil gebildet. Zusätzlich wird erkannt, daß in Vergleichsbeispiel 2, sogar wenn eine Behandlung wiederholt wird, um die aufsummierte Zeitdauer zur Verwendung eines Salzbades zu verlängern, eine Chromcarbidnitridschicht mit der ungefähr gleichen Dicke stabil gebildet wird, welche jedoch dünner ist als in Beispiel 6.
(7) Eine nitriergehärtete Schicht
BEISPIEL 7
Eine Heißschmiedegießform (Grobform, Material; SKD61, nach Härtungs- und Temperbehandlung, Matrix; hohes HRC47-50) wurde verwendet, und die Oberflächenbehandlung der vorliegenden Erfindung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
[Nitrierhärtungsbehandlungsbedingungen]

Atmosphäre: konjugierte Behandlung aus Fluorierung + Gas-Weichnitrierhärtung (RX-Gas: NH₃=1:1)
Temperatur × Zeit: konjugierte Gas-Weichnitrierhärtungsbehandlung: 570°C × 6 Stunden
Dicke der Stickstoffverbundschicht: 11 bis 13 μm

[Salzbadbehandlungsbedingungen]

Behandlungsagens: Das Gleiche wie in Beispiel 1
Temperatur × Zeit: 570°C × 4 Stunden und anschließendes Luftkühlen

Unter den zuvor genannten Behandlungsbedingungen wurde die Zubereitung eines Salzbades wie folgt durchgeführt. CaCl₂, NaCl und SiO₂ wurden in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt, in einem Salzbad, wie es in 1 gezeigt ist, angeordnet, erwärmt, um bei 570°C in der Atmosphäre zu schmelzen, Chrompulver wurden zugegeben, während ein geschmolzenes Salzbad gerührt wurde, und dann wurden Carbid, Hydroxid, Hydrid und Oxid eines Alkalimetalls und eines Erdalkalimetalls ebenso wie Metallpulver aus Si, Mn und dergleichen zugegeben. Dann wurde die Basizität des Salzbades durch ein Stahlfolientest (eine reine Eisenstahlfolie mit einer Dicke von 0,01 mm × Breite 30 mm wird in ein Salzbad für 10 Minuten eingetaucht und die Basizität des Salzbades durch seinen oxidierten Grad und Gewichtsverlust resultierend aus dem Polieren bestimmt) getestet. Wenn die Basizität niedrig ist und die Oxidationsfähigkeit hoch ist, ist die Polierung der Stahlfolie groß. Jedoch wird in der vorliegenden Erfindung, sogar nach dem Eintauchen, ein geringer Abrieb der Stahlfolie bei Betrachtung beobachtet, und die Behandlung wird durchgeführt (während der Glanz bewahrt wird) und die Viskosität wurde eingestellt.
Zusätzlich wurde ein Teststück des gleichen Materials mit der gleichen Charge behandelt, wo die zuvor genannte Heißschmiedeform behandelt wurde. Dies wurde untersucht, und es wurde durch Röntgenstrahlendiffraktion bestätigt, daß eine Verbundschicht von 8 bis 10 μm gebildet wurde, und die Verbundschicht ist Chromcarbidnitrid [Cr(N, C), Cr₂(N, C)].
Die oberflächenbehandelte Heißschmiedeform, wie sie oben beschrieben wurde, war eine Form für 2500 Tonnen Klammerdruck und wurde zum Schmieden von Getrieben, hergestellt aus Chrom-Molybdän-Stahl, verwendet. Als ein Ergebnis war eine Lebensdauer einer Form, deren Oberfläche durch Ionen-Nitrierhärtung gehärtet wurde, im Stand der Technik etwa 3000 bis 3500-Mal Schmieden, wohingegen etwa 6500 bis 7000 Stücke in der Form in Beispiel 7 geschmiedet werden konnten, was in etwa der doppelten Lebensdauer verglichen mit der ionen-nitriergehärteten Form resultierte.
(8) Eine nitriergehärtete Schicht
BEISPIEL 8
Ein Schraubenkopf für starres Kunststoffspritzgußformen (Material; SKD61, nach Härten und Temperbehandlung, Matrix; hohes HRC 40–45)
[Nitrierhärtungsbehandlungsbedingungen]

Atmosphäre: Gas-Weichnitrierhärtungsbehandlung (RX-Gas:NH₃ = 1:1)
Temperatur × Zeit: 570°C × 6 Stunden
Dicke der Stickstoffverbundschicht: 11 bis 12 μm

[Salzbadbehandlungsbedingungen]

Ein Teststück des gleichen Materials wurde mit der gleichen Charge behandelt, dies wurde untersucht, und es wurde durch Röntgenstrahlendiffraktion bestätigt, daß eine Verbundschicht von 8 bis 10 μm gebildet wurde, und die Verbundschicht war Chromcarbidnitrid [Cr(N, C), Cr₂(N, C)]. Zusätzlich ist eine Querschnittsmikrofotografie der Chromcarbidnitridschicht in 5 gezeigt. Wie aus 5 offensichtlich ist, kann erkannt werden, daß eine kompakte Oberflächenschicht mit keinerlei Defekten gebildet wird, und die Hafteigenschaften derselben sind gut.
Der zuvor erwähnte, oberflächenbehandelte Schraubenkopf wird zum Spritzguß eines Kunststoffs enthaltend Glasfasern oder dergleichen verwendet, und eine hohe Abnutzungsbeständigkeit wird gefordert. Als ein Ergebnis wurde die Behandlung mit Carbidnitrid, wie TiC, N und dergleichen durch PVD (physikalische Dampfabscheidung) durchgeführt, und Borstahl wurde im Stand der Technik verwendet, wohingegen der Schraubenkopf in Beispiel 8 verbesserte Abnutzungsbeständigkeit und Abblätterungsbeständigkeit gegenüber solchen PVD-behandelten Stücken zeigte, und eine Lebensdauer wurde um mehr als das Dreifache verbessert.
(9) Eine nitriergehärtete Schicht
BEISPIEL 9
Ein Gußlochanschluß für eine Aluminiumdüsengußform (Material; SKD61) wurde verwendet, und die Oberflächenbehandlung der vorliegenden Erfindung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
[Nitrierhärtungsbehandlungsbedingungen]

Atmosphäre: konjugierte Behandlung aus Fluorierung + Gas-Weichnitrierhärtung (RX-Gas: NH₃ = 1:1)
Temperatur × Zeit: konjugierte Gas-Weichnitrierhärtungsbehandlung: 570°C × 3 Stunden
Dicke der Stickstoffverbundschicht: 10 bis 15 μm

[Salzbadbehandlungsbedingungen]

Behandlungsagens: Das Gleiche wie in Beispiel 1
Temperatur × Zeit: 570°C × 4 Stunden und anschließendes Abkühlen

Ein Teststuck des gleichen Materials wurde mit der gleichen Charge behandelt, und dieses wurde einer Röntgenstrahlendiffraktion unterzogen, um zu bestätigen, daß eine Chromcarbidnitridschicht [Cr(N, C), Cr₂(N, C)] gebildet wurde.
Der zuvor genannte Gußlochanschluß muß eine hohe Abriebbeständigkeit und Abnutzungsbeständigkeit aufweisen. Der Anschluß aus dem Stand der Technik, dessen Oberfläche durch Ionen-Nitrierhärtung gehärtet wurde, wies eine Lebensdauer von 150 Schüssen auf, wohingegen der Gußlochanschluß aus Beispiel 9 eine Beständigkeit von nicht weniger als 450 Schüssen aufwies, was eine Lebensdauer um mehr als das Dreifache verglichen mit dem Stand der Technik verlängern konnte.
(10) Eine nitriergehärtete Schicht
BEISPIEL 10 UND VERGLEICHSBEISPIEL 3
Der in 9 gezeigte Salzbadofen wurde verwendet. In dem Salzbadofen ist eine Leitung 8 zum Gaseinblasen in einer solchen Art und Weise angeordnet, daß ein Gasausblasloch 8a an der Stelle der Leitung 8 an dem tiefen Bereich 2 positioniert ist, der tiefer ist als die schräge Oberfläche des Bodens der Behandlungszelle, die in 1 gezeigt ist. Da ein Rührer 5 zum Rühren des Behandlungsagens 5 in diesem Falle nicht notwendig ist, können der Rührer 5 und ein Mittel zum Halten des Rührers 5 nicht installiert werden, können jedoch installiert werden, wie in 9 gezeigt ist. Die Oberflächenbehandlung der vorliegenden Erfindung wurde unter Verwendung eines Teststücks aus SKD61-Material unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, um einen Effekt auf die Qualität durch das Gasblasen in die Salzbadbehandlungsagenzien, die jeweils die gleichen Zusammensetzungen aufweisen, zu überprüfen. Die Messungen der Dicke und der Oberflächenhärte einer Chromcarbidnitridschicht sind in 10 gezeigt, und die Messungen der Oberflächenrauhigkeit sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Nitrierhärtungsbehandlungsbedingungen]

Atmosphäre: konjugierte Behandlung aus Fluorierung + Gas-Weichnitrierhärtungsbehandlung (NH₃:N₂ = 75:25)
Temperatur × Zeit: konjugierte Behandlung aus Gas-Weichnitrierhärtungsbehandlung: 570°C × 3 Stunden
Dicke der Stickstoffverbundschicht: 10 bis 13 μm

[Salzbadbehandlungsbedingungen; Beispiel 10]

Behandlungsagens: Das Gleiche wie in Beispiel 1
Blasgas: Stickstoffgas (3 Liter/Minute) + Wasserstoffgas (1 Liter/Minute)
Temperatur × Zeit: 570°C × 6 Stunden

[Salzbadbehandlungsbedingungen; Vergleich 3]

Behandlungsagens: Das Gleiche wie in Beispiel 1
Temperatur × Zeit: 570°C × 6 Stunden

Tabelle 5

Oberflächenrauhigkeit

Beispiel 10 1,30 μm

Vergleich 3 1,77 μm
Wie aus 10 offensichtlich ist, kann erkannt werden, daß die Oberflächenhärte in Beispiel 10 nicht wesentlich abnimmt, wenn Meßbelastung zunimmt, während die Oberflächenhärte in Vergleich 3 stark abnimmt. Dies zeigt den Unterschied bezüglich der Dichte zwischen beiden Chromcarbidnitridschichten. Es wird gefunden, daß Beispiel 10 eine dichtere chromkonzentrierte Konstruktion als Vergleich 3 aufweist. Auf der anderen Seite ist, wie aus Tabelle 5 offensichtlich ist, die Oberflächenrauhigkeit von Beispiel 10 kleiner als diejenige von Vergleich 3. Dies zeigt eine durch Gasblasen eingeschränkte Oxidation.
Die in der vorangehenden Beschreibung, in den Ansprüchen und/oder in den beigefügten-Zeichnungen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in irgendeiner Kombination derselben Material zur Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Formen sein.

Claims

Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Eisenmaterials, welches umfaßt: Nitrierhärtebehandeln des Eisenmaterials, um eine nitriergehärtete Schicht auf der Oberfläche desselben zu bilden, die aus wenigstens einem von Eisennitrid und Eisencarbidnitrid zusammengesetzt ist, und Erwärmen, um das Eisenmaterial bei einer Temperatur von 500 bis 700°C in einem Behandlungsagens (A) zu halten, wodurch Chrom in die nitriergehärtete Schicht diffundiert wird, um eine Verbundschicht zu bilden, die aus wenigstens einem von Chromnitrid und Chromcarbidnitrid zusammengesetzt ist, wobei das Behandlungsagens (A) das folgende (a) als eine Hauptkomponente enthält und die folgenden (b) und (c) enthält: (a) wenigstens ein Alkalimetallchlorid und Erdalkalimetallchlorid; (b) Glas mit Siliziumoxid als eine Hauptkomponente; und (c) Chrom.
Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Eisenmaterials, welches umfaßt: Nitrierhärtebehandeln eines Eisenmaterials, um eine nitriergehärtete Schicht auf der Oberfläche desselben zu bilden, die aus einer Stickstoff-diffundierten Schicht zusammengesetzt ist, und Erwärmen, um das Eisenmaterial bei einer Temperatur von 500 bis 700°C in dem Behandlungsagens (A), wie es in Anspruch 1 definiert ist, zu halten, wodurch Chrom in die nitriergehärtete Schicht diffundiert wird, um eine Chrom-konzentrierte Schicht zu bilden.
Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Eisenmaterials nach Anspruch 1, welches umfaßt: Nitrierhärtebehandeln eines Eisenmaterials, um eine nitriergehärtete Schicht auf der Oberfläche desselben zu bilden, die aus wenigstens einem von Eisennitrid und Eisencarbidnitrid zusammengesetzt ist, ausbildend eine chrom-beschichtete Schicht auf einer Oberfläche der nitriergehärteten Schicht, und Erwärmen, um das Eisenmaterial bei einer Temperatur von 500 bis 700°C in dem Behandlungsagens (A) zu halten, wodurch Chrom in die nitrierte Schicht diffundiert wird, um eine Verbundschicht zu bilden, die aus wenigstens einem von Chromnitrid und Chromcarbidnitrid zusammengesetzt ist.
Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Eisenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Gehalt des Glases (b) mit Siliziumoxid als eine Hauptkomponente in dem Behandlungsagens (A) 1 bis 40 Gew.-% ist.
Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Eisenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Behandlungsagens (A) ferner die folgende Verbindung (B) enthält: (B) wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallcarbid, Alkalimetallcarbid, Erdalkalimetallcarbid, Alkalimetallhydrid, Erdalkalimetallhydrid, Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid und Siliziumpulvern.
Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Eisenmaterials nach Anspruch 5, wobei die Verbindung (B) wenigstens eine ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Metallcarbid, Alkalimetallcarid, Erdalkalimetallcarbid, Alkalimetallhydrid, Erdalkalimetallhydrid, Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetalloxid und Erdalkalimetalloxid.
Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Eisenmaterials nach Anspruch 5, wobei die Verbindung (B) wenigstens eine ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Metallcarbid, Alkalimetallcarbid, Erdalkalimetallcarbid, Alkalimetallhydrid, Erdalkalimetallhydrid, Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid und Siliziumpulvern.
Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Eisenmaterials nach Anspruch 5, wobei wenigstens eines von Alkalimetallcarid, Erdalkalimetallcarbid, Alkalimetallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Alkalimetalloxid und Erdalkalimetalloxid unter der Verbindung (B) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-% enthalten ist.
Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Eisenmaterials nach Anspruch 5, wobei wenigstens eines von Metallcarbid, Alkalimetallhydrid, Erdalkalimetallhydrid und Siliziumpulvern unter der Verbindung (B) in einer Gesamtmenge von 0,0001 bis 1 Gew.-% enthalten ist.
Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Eisenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Erwärmen, um das Eisenmaterial in dem Behandlungsagens (A) zu halten, eine Behandlung in einem geschmolzenen Salzbad ist.
Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines Eisenmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Nitrierhärtebehandlung die Schritte eines Vorerwärmens, um das Eisenmaterial in einer Fluorgasatmosphäre zu halten, um einen Fluoridfilm auf der Oberfläche desselben zu bilden, und ein Erwärmen, um das Eisenmaterial in einer Nitrierhärteatmosphäre zu halten, um eine nitriergehärtete Schicht zu bilden, umfaßt.
Salzbadofen zum Durchführen einer Behandlung in einem geschmolzenen Salzbad mit einem Behandlungsagens, welcher eine Behandlungszelle umfaßt, in welcher das Behandlungsagens eingeführt wird, ein Erwärmungsmittel zum Erwärmen, um das Behandlungsagens in der Behandlungszelle zu schmelzen, und ein Rührmittel zum Rühren des Behandlungsagens, welches in der Behandlungszelle geschmolzen worden ist, wobei der Boden der Behandlungszelle eine schräge Oberfläche aufweist, und wobei das Rührmittel an einem tiefen Bereich niedriger als die schräge Oberfläche des Bodens der Behandlungszelle bereitgestellt ist.
Salzbadofen nach Anspruch 12, wobei das Rührmittel gasblasend ist.
Salzbadofen nach Anspruch 13, wobei das Gas wenigstens eines von Inertgasen, wie Stickstoff, Argon und Helium, Wasserstoff, Chlor und Chlorwasserstoff ist.
Salzbadofen nach Anspruch 12, wobei eine innere Oberfläche der Behandlungszelle aus einer Nickellegierung hergestellt ist.