DE1621364B2

DE1621364B2 - Titankarbidueberzuege sowie verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE1621364B2
Application number: DE1967T0034560
Authority: DE
Inventors: James Raymond Dallas; Goundry Paul Charles Wakefield; Gene Felix Richardson; Tex. Darnell (V.StA.)
Original assignee: Texas Instruments Inc
Current assignee: Texas Instruments Inc
Priority date: 1966-08-18
Filing date: 1967-08-11
Publication date: 1976-12-30
Also published as: NL6711361A; DE1621364A1; US3558343A

Description

Die Erfindung betrifft einen Titankarbidüberzug für hochbeanspruchte Werkstückflächen sowie ein Gasplattierverfahren zu seiner Herstellung.

Ein solches Gasplattierverfahren, bei welchem zur Erzielung einer Titankarbidbeschichtung auf Unterlagen oder Werkstücken eine Reaktionsgasmischung zur Reaktion gebracht wird, die Wasserstoff, eine flüchtige Kohlenwasserstoffverbindung und ein Titanhalogenid enthält, ist bekannt aus der US-PS 29 62 388. Mit Hilfe eines solchen Gasplattierverfahrens lassen sich zusammenhängende und dichte Niederschläge aus Titankarbid herstellen, die außerordentlich hitzebeständig sind. Bei dem Gasplattierverfahren kann es sich um ein dynamisches Verfahren handeln, bei dem gasförmige Reagenzienströme ständig durch eine Reaktionskammer fließen und das Überzugsmaterial auf der Werkstückfläche ablagern; es ist aber bei der Herstellung dünnerer Überzüge auch möglich, mit einem statischen Verfahren zu arbeiten, bei dem die gasförmigen Reagenzien in der Reaktionskammer ruhen.

Die mit Hilfe des Gasplattierverfahrens hergestellten Titankarbidniederschläge haben einige ausgezeichnete Eigenschaften, nämlich eine ganz außergewöhnliche Härte, denn die Knoop-Mikrohärte liegt im allgemeinen über 3000, außerdem haben die üblichen Titankarbidüberzüge eine hervorragende Druckfestigkeit. Sie eignen sich deshalb besonders für solche Anwendungen, wo es auf hohe Verschleißfestigkeit ankommt, also beispielsweise bei Stahl-Lagerschalen. Diese bisher bekannten Titankarbidüberzüge, die im Gasplattierverfahren hergestellt sind, haben jedoch auch einen großen Nachteil, da sie nämlich ziemlich brüchig sind und keine Zähigkeit aufweisen, was dazu führt, daß sie gegenüber Scher- oder Schubkräften nur ungenügend beständig sind und deshalb für zahlreiche Anwendungsfälle nicht in Betracht kommen.

Aus der GB-PS 8 06 717 ist weiterhin ein Verfahren zur Aufbringung eines Titankarbidüberzuges auf Werkstücke und dgl. bekannt, bei dem der Beschichtungs- oder Plattiervorgang bei Gegenwart von Chrom und Kohle durchgeführt wird, da festgestellt worden ist, daß sich dann, wenn Chrom in der Reaktionszone, nicht jedoch in der zu bildenden Beschichtung vorhanden ist, ein günstiger Einfluß auf den Ablagerungsvorgang der Titankarbidschichten erzielt wird. Um das die Gegenwart von Chrom und Kohle erfordernde Verfahren durchzuführen, wird in dieser britischen Patentschrift angegeben, daß die Beschichtung auf Basismaterialien durchgeführt werden kann, die Chrom und Kohle enthalten oder die an ihrer Oberfläche mit Chrom und Kohle angereichert sind; solche Basis- oder Ausgangsmaterialien umfassen Stähle, die eine Chromdiffusionsschicht aufweisen, die durch Diffundierung gehärtet ist, oder Stähle, die von Anfang an einen ausreichenden Chrom- und Kohlenstoffgehalt aufweisen, damit dann der in dieser Hinsicht günstigere Titankarbidbeschichtungsvorgang durchgeführt werden kann. Wesentlich ist jedoch, daß das vorhandene Chrom bzw. der vorhandene Kohlenstoff nicht aktiv beim Aufbau der Titankarbidschichten teilnimmt und in diesen Titankarbidüberzügen auch nicht enthalten ist; es wird lediglich die Ablagerung des Titankarbids selbst verbessert und begünstigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Titankarbidüberzug zu schaffen, der neben seiner bekannten Härte auch ausreichend zäh und nicht brüchig ist.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch einen Titankarbidüberzug, bei dem das Titankarbid des Überzugs ein duktiles Metall in feinverteilter Form enthält. Als duktiles Metall kommen Nickel oder Kobalt in feinverteilter Form in Frage.

Ein Gasplattierverfahren zur Herstellung eines solchen Überzuges, bei dem auf einem erhitzen Werkstück aus einer Titanhalogenidatmosphäre, einer Kohlenwasserstoffverbindung und Wasserstoff durch thermische Zersetzung Titankarbidschichten abgeschieden werden, besteht erfindungsgemäß darin, daß das Werkstück gleichzeitig mit einem Dampfstrom eines inerten Gases in Kontakt gebracht wird, das ein Halogenid des duktilen Metalls enthält.

Das bedeutet, das duktile Metall gleichzeitig mit dem Titankarbid bei dem erfindungsgemäßen Gasplattierverfahren auf der zu überziehenden Werkstückoberfläche niedergeschlagen wird. Die so gebildete Dispersion setzt sich also aus Titankarbid als kontinuierliche Phase und dem darin dispergierten, duktilen Metall zusammen. Ein solcher Titankarbidüberzug zeichnet sich gegenüber den bekannten Überzügen durch eine wesentliche Verbesserung der Festigungseigenschaften aus, wohin-

gegen die hohe Härte des reine Titankarbids erhalten bleibt. Ferner absorbieren die dispergierten Teilchen des duktilen Metalls Energie und verhindern so eine sonst innerhalt eines beschränkten Bereichs auftretende Energieanhäufung, die beim Überschreiten eines bestimmten Grenzwertes der Energiedichte zu einer Vergrößerung mikroskopischer Risse od. dgl. führen würden. Das duktile Metall stoppt also das Rißwachstum, wie es sonst bei üblichen Titankarbidüberzügen auftritt. Der Anteil der dispergierten Phase ist außerordentlich gering, weshalb auch die vorteilhaften Eigenschaften des reinen Titankarbids erhalten bleiben. Wegen des den erfindungsgemäßen Titankarbidüberzügen eigenen, besseren Zusammenhalts sind diese auch weit weniger stoßempfindlich als die bisher bekannten, vergleichbaren Überzugswerkstoffe.

Soll der erfindungsgemäße Überzug mit Hilfe der Gasplattierverfahrens durch gleichzeitiges Niederschlagen von Titankarbid und geringen Mengen von duktilem Metall hergestellt werden, so muß das übliche Gasplattierungsverfahren abgewandelt werden, da sonst die Herstellung eines brauchbaren Überzugs unter Umständen durch eine vorzeitige Reaktion der Reagenzien für die beiden Komponenten in Frage gestellt wird. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist deshalb das Reagenz zur Erzeugung des duktilen Metalls gesondert von den Reagenzien zur Erzeugung des Titankarbids herzustellen und getrennt von diesen an das Werkstück heranzuführen; auf diese Weise läßt sich eine vorzeitige Reaktin verhindern.

Weitere, vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung darstellende Merkmale ergeben sich aus den Patentansprüchen. Die nachfolgende Beschreibung dient der Erläuterung eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie einer Vorrichtung zu dessen Durchführung; die Zeichnung zeigt in

Fig. 1 einen Axialschnitt durch die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 einen Axialschnitt durch einen Behälter zur Aufnahme eines Halogenids des duktilen Metalls und in

Fig. 3 ein Diagramm zur Verdeutlichung der Abhängigkeit der Knoop-Mikrohärte von dem Konzentrationsverhältnis der beiden Überzugbestandsteile.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Titankargid durch ein chemisches Gasplattierverfahren, beispielsweise durch Reduktion von Titantetrachlorid (TiCl₄) und einer Kohlenstoffverbindung, wie Tetrachlorkohlenstoff (CCl 4) gasförmigem mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen gemäß folgender Reaktion gebildet werden

TiCU+ CCU +4 H2 IQOO⁰C TiC+ 8 HCI.

Um ein duktiles Metall, wie beispielweise Kobalt, in

den Niederschlag einzubringen, werden an einer von dem zu überziehenden Werkstück abgelegenen, jedoch noch innerhalb eines Reaktors befindlichen Stelle Kobalthalogeniddämpfe erzeugt und mit Hilfe eines Trägergases an das Werkstück herangeführt, wo sie durch Wasserstoff zu elementarem Kobalt reduziert werden. Gemäß der Erfindung lassen sich Argon oder ■ Helium oder ein anderes inertes Gas als Trägergas verwenden, um die Kobalthalogeniddämpfe, beispielsweise Kobaltchlorid, von dem Ort ihrer Erzeugung zu ! der zu überziehenden Werkstückfläche zu spülen. Durch j diese erfindungsgemäße Führung des Gasplattierver-

! fahrens kann die Anwesenheit von Chlorwasserstoffdämpfen im Trägergasstrom verhindert werden, was deshalb bedeutungsvoll ist, da dies das Gleichgewicht der Reaktion zur Bildung des Titankarbids in unerwünschter Weise nach links verschieben würden; nämlich Wasserstoff als Trägergas verwendet, so enthielte der das Kobaltchlorid mit sich führende Trägergasstrom notwendigerweise auch Chlorwasserstoff. Da ferner eines der Reagenzien für die Titankarbidherstellen Wasserstoff ist, bringt es außerdem Vorteile mit sich, wenn der Kobaldchloriddampf in seinem Trägergasstrom getrennt von den Reagenzien zur Herstellung des Titankarbids an das Werkstück herangeführt und erst dort mit den anderen Reagenzien vermischt wird. Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erzielt, daß man das Kobaltchlorjd innerhalb des Reaktors erzeugt und es in einem Trägergasstrom eines inerten Gases an die Stelle heranführt, an der es reduziert wird. An dieser Stelle werden dann alle Reagenzien miteinander gemischt. Der Wasserstoff aus der Reagenzienmischung zur Erzeugung des Titankarbids kann auch zur Reduzierung des Kobaltchlorids zu elementarem Kobalt verwendet werden, wie die folgende Gleichung zeigt

CoCl₂ + H₂ IQQO⁰C Co + 2 HCl.

Es ergeben sich dabei keine Schwierigkeiten, da normalerweise das Reagenziengemisch zur Herstellung des Titankarbids Wasserstoff im Übesschuß enthält. Ein weiterer wesentlicher Vorteil, der auf die Verwendung eines inerten Trägergases zurückzuführen ist, besteht darin, daß der Temperaturbereich, auf den die Mischung aus duktilem Metall und Trägergas erhitzt werden kann, wesentlich vergrößert wird, so daß sich ein ganz erheblich höherer Dampfdruck erzielen läßt. Dies führt zu einer Vielseitigkeit der Auswahlmöglichkeiten der Metallhalogenid-Dampfkonzentration und läßt somit eine erheblichen Bereich zu, innerhalb dessen die Konzentration des Metalls in dem Überzug eingestellt werden kann.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat ein Reaktorgehäuse 1, um das eine Heizwendel' 15 herumgelegt ist; oben und unten wird das Reaktorgehäuse von Abschlußkappen 2 und 3 abgeschlossen, die gasdicht auf das Reaktcrgehäuse aufgesetzt sind. Die Abschlußkappe 2 hat einen Auslaß 14 und einen mit ihr einstückigen Innenzylinder 4, der sich nach oben in den Mittelbereich des Reaktorgehäuses 1 hineinerstreckt.

Dieser Innenzylinder hat an seinem oberen Ende eine flache Innenstirnfläche 5, auf der das zu überziehende Werkstück 6 liegt.

Die oben auf dem Reaktorgehäuse 1 montierte Abschlußkappe 3 trägt innen ein Reaktorrohr 7, das ebenfalls in den Mittelbereich des Reaktorgehäuses 1 ragt und einen erweiterten Rohrabschnitt 8 an seinem unteren Ende aufweist, der den Innenzylinder 4 der unteren Abschlußkappe 2 übergreift und so das Werkstück 6 umschließt. Der erweiterte Rohrabschnitt 8 ragt aber nach unten noch über das Werkstück hinaus und dient als eine Führung für die über das Werkstück 6 hinwegfließenden Gasströme, so daß diese nach unten zwischen der Innenwand des Rohrabschnittes 8 und der Außenwand des Innenzylinders 4 der Abschlußkappe 2 abfließen. Die innerhalb des Reaktorrohres 7 gebildete Niederschlagskammer ist in F i g. 1 mit A bezeichnet.

Die Abschlußkappe 3 sowie das Reaktorrohr 7 teilen das Innere das Innere des Reaktors im wesentlichen in

zwei verschiedene Kammern auf, nämlich die Niederschlagskammer A und eine Spülkammer B zwischen der Innenwand des Reaktorgehäuses 1 und der Außenwand des Reaktorgehäuses 7. Der Zweck dieser Spülkammer wird später noch zu erläutern sein.

Über dem Reaktorrohr schließt sich an die obere Abschlußkappe dicht eine Glocke 10 an, die ein Rohr 11 trägt, das sich durch die Glocke hindurch in das Innere des Reaktorrohres erstreckt, und zwar bis ungefähr 2,5 cm über das Werkstück 6. Innerhalb des Rohres 11 ι ο ist ein Behälter 9 aufgehängt, den die F i g. 2 deutlicher erkennen läßt und der ein granuliertes Metallhalogenid, wie beispielsweise Kobaltchlorid, enthält; dieser Behälter befindet sich ungefähr im Bereich des oberen Endes der Heizwendel 15, deren Heizleistung so eingestellt wird, daß im Bereich des Behälters 9 eine Temperatur von ungefähr 650⁰C und in der Niederschlagskammer eine Temperatur von ungefähr 1000⁰C herrscht. Bei der Heizwendel kann es sich entweder um eine HF-Induktionsheizwendel oder um eine Widerstandsheizwendel handeln; es sind aber auch andere Heizelemente verwendbar, mit deren Hilfe sich der angegebene Temperaturgradient aufrecht erhalten läßt.

Durch das Rohr 11 wird ein Trägergasstrom aus Argon oder Helium hindurchgeleitet, der die Metallhalogeniddämpfe aus dem Behälter 9 mit sich nach unten in Richtung auf das Werkstück 6 reißt (F i g. 2).

Die Glocke 10 hat ferner einen Einlaß 12, durch den Titantetrachlorid und Tetrachlorstohlenstoff in einem Wasserstoffgasstrom in das Reaktorrohr 7 eingeleitet werden; dieses Reagenziengemisch strömt dann außerhalb des Rohres 11 im Reaktorrohr 7 nach unten. Erreicht es die Niederschlagskammer A, so mischen sich Metallchlorid, Titantetrachlorid und Tetrachlorkohlenstoff und Wasserstoff miteinander und bilden infolge der angegebenen Reaktionen eine Niederschlag aus Titankarbid, in dem das duktile Metall fein verteilt ist; dieser Niederschlag überzieht gleichmäßig die Oberfläche des Werkstückes 6.

Die obere Abschlußkappe 3 hat noch einen Spülgaseinlaß 13, durch den ein Spülgas, wie beispielsweise Argon, in die Spülkammer B eingeleitet wird; es strömt zwischen der Innenwand des Reaktorgehäuses 1 und der Außenwand des Reaktorrohres 7 nach unten über die Außenfläche des erweiterten Rohrabschnittes 8 zum Auslaß 14 in der unteren Abschlußkappe 2. Dieses Spülgas dient hauptsächlich dazu, eine Vergiftung der Niederschlagskamm A durch Reaktionsprodukte zu verhindern, die zwischen dem Rohrabschnitt 8 und dem [nnenzylinder 4 wieder zurück nach oben in die Niederschlagskammer A strömen könnten.

Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens soll ein Werkstück 6 aus Stahl oder Graphit mit einem erfindungsgemäßen Titaxikarbidüberzug versehen werden. Das Werkstück wird auf die Innenstirnfläche 5 des Innenzylinders 4 gelegt, und der Behälter 9 wird mit einem Granulat eines geeigneten Metallchlorids gefüllt und dann im Rohr 11 aufgehängt.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, zunächst durch die Einlasse 16, 12 und 13 reines Helium oder Argon einzuleiten und die atmosphärischen Gase aus dem Reaktor herauszudrücken, ehe das Bedampfen des Werkstückes in Angriff genommen wird. Nach genügendem Durchspülen des Reaktors wird der Argonstrom durch den Einlaß 12 unterbrochen, wohingegen durch den Spülgaseinlaß 13 weiterhin Argon in die Spülkammer B eingeleitet wird, und zwar mit einem Durchsatz von ungefähr 35 cmVMinute.

Der Argonstrom durch den Eingang 16 des Rohres 11 wird entsprechend der gewünschten Menge des pro Zeiteinheit niederzuschlagenden duktilen Metalls eingestellt. Innerhalb des weiter vorn angegebenen Temperaturgradienten wird der Reaktor schnell auf die Betriebstemperatur gebracht. Durch den Einlaß 12 werden Titantetrachlorid und Tetrachlorkohlenstoff zusammen mit Wasserstoff als Trägergas in den Reaktor eingeleitet. Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird dieses Gemisch dadurch hergestellt, daß man Wasserstoff in Form von Blasen durch mit Titantetrachlorid und Tetrachlorkohlenstoff gefüllte, nicht dargestellte Gefäße hindurchleitet, die auf Raumtemperatur gehalten werden. Der durch den Einlaß 12 eingeleitete Gasstrom besteht also aus mit Titantetrachlorid und Tetrachlorkohlenstoff gesättigtem Wasserstoff.

Nach Erreichen der Niederschlagskammer A vermischen sich Wasserstoff, Titantetrachlorid und Tetrachlorkohlenstoff zwischen Reaktorrohr 7 und Rohr 11 mit dem dem letzteren entströmenden Gasgemisch, worauf sich Titankarbid mit darin fein verteiltem duktilem Metall auf dem Werkstück 6 niederschlägt. Die verbrauchten Reaktionsprodukte strömen nach unten zwischen dem Reaktorrohr 7 und dem Innenzylinder 4 in Richtung auf den Auslaß 14.

Im folgenden werden die Daten einiger Ausführungsbeispiele angegeben, bei denen ein Werkstück aus Stahl bedampft wurde:

	Probe 1	Probe 2
TiCU, Millimol/min	1,342	1,342
CCk, Millimol/min	1,342	1,342
H2, Millimol/min	122,000	122,000
CoCb, Millimol/min		0,029
N iederschlags- Bildungs	6,3	3,3
geschwindigkeit μπι
Knoop-Mikrohärte	3800 '	2900

Durch Veränderung des Molverhältnisses der Dampfkonzentration von Kobalt und Titan in den gasförmigen Reagenzien zwischen 0 und ungefähr 5% wurden Überzüge hergestellt, deren Knoop-Mikrohärte zwischen 1900 und 3800 lag (und zwar mit Bildungsgeschwindigkeiten zwischen 0,5 und 1,0 μ/Std.), wie dies die F i g. 3 verdeutlicht.

Die beschriebenen Ausführungsbeispiele beziehen sich auf Kobalt, das in Titankarbid dispergiert wurde. Es lassen sich aber auch andere duktile Metalle wie beispielsweise Nickel gemäß der Erfindung in Titankarbid in feinster Form verteilen, und die Auswahl der richtigen Reagenzien, Strömungsgeschwindigkeiten und Temperaturen kann hierbei dem Fachmann überlassen bleiben. Selbstverständlich können auch andere Halogenide anstelle der beschriebenen Chloride treten. Auch läßt sich das erfindungsgegemäße Verfahren gegenüber den beschriebenen Ausführungsbeispielen in der Weise abändern, daß die Halogeniddämpfe der duktilen Metalle statt innerhalb des Reaktors auch außerhalb erzeugt und dann in geeigneter Weise mit der richtigen Temperatur in die Niederschlagskammer A eingeleitet werden.

Hierzu 2 Blatt Zciclinuimcii

Claims

Patentansprüche:

1. Titankarbidüberzug für hochbeanspruchte Werkstückflächen, dadurch gekennzeichnet, daß das Titankarbid des Überzugs ein duktiles Metall in feinverteilter Form enthält.

2. Gasplattierverfahren zur Herstellung eines Überzugs nach Anspruch 1, wobei aus einer Titanhalogenidatmosphäre, einer Kohlenstoffverbindung und Wasserstoff durch thermische Zersetzung Titankarbidschichten abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück gleichzeitig mit einem Strom eines inertes Gases in Kontakt gebracht wird, das ein Halogenid des duktilen Metalls enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid des duktilen Metalls gesondert von den übrigen Verbindungen hergestellt und getrennt und von diesen im Trägergasstrom des inerten Gases über das Werkstück geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanhalogenid Titantetrachlorid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffverbindung ein halogenierter Kohlenwasserstoff, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid des duktilen Metalls Kobalt- oder Nickelchlorid verwendet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Trägergasstrom innerhalb einer das Werkstück aufnehmenden Reaktionskammer das Halogenid des duktilen Metalls zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Trägergas Argon oder Helium verwendet wird.