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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chromhaltiger
Legierungen auf einem Unterlagemetall, insbesondere als Oxydations- und Korrosionsschutz
auf eisenhaltigen Metallen.
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Der Bedarf der Industrie an Metallen besonders hoher Oxydationsbeständigkeit
ist sehr schnell angestiegen, insbesondere in der Petrochemie, chemischen Technik,
Raumfahrt, Entstaubungsanlagen u. dgl. Da die Oberflächeneigenschaften eines Metalls
sehr weitgehend beeinfiußt werden von seiner Oxydations-und Korrosionsbeständigkeit,
war man immer bemüht, diese Oberflächeneigenschaften durch Metall-oder Legierungsüberzüge
zu verbessern. Die Verbesserung des Oberflächenverhaltens von beispielsweise Kohlenstoffstählen
und niederlegierten Stählen stellt wirtschaftliche Vorteile gegenüber der Anwendung
von viel kostspieligeren korrosionsbeständigen Stählen dar.
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Chrom wird zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von eisenhaltigen
Metallen und warmfesten Metallen, wie Molybdän, in großem Maße angewandt. Chrom
wird im allgemeinen nach dem sogenannten Einsatz- oder Zementationsverfahren (Inchromieren)
aufgebracht, wonach das zu verchromende Metallteil in einem Behälter, enthaltend
eine pulverförmige Chromverbindung, einen inerten Füllstoff und ein Halogenid, auf
hohe Temperaturen erhitzt wird. Beim Erhitzen bilden sich Chromhalogeniddämpfe,
welche dann zu einem Chromüberzug auf dem Metallgegenstand führen. Die Inchromierung
von komplizierten Profilen, insbesondere von verdeckten Ausnehmungen oder Bohrungen,
ist bei diesem Verfahren schwierig.@Die Gegenstände müssen vor der Anwendung gereinigt
werden, der Zeitaufwand für die Packung des Gegenstands und der Chemikalien in dem
Einsatzbehälter und das Auspacken der Anordnung führt zu einer wesentlichen Kostensteigerung
derartiger Verfahren. Darüber hinaus ist die Inchromierung im allgemeinen beschränkt
auf kleinere Gegenstände und nicht anwendbar auf große und fertigbearbeitete Bauteile
wegen der für die erforderlichen Anlagen gesetzten Grenzen. Die Einsatzverfahren
sind auch nicht geeignet für die Aufbringung von Chromlegierungen hoher Korrosionsbeständigkeit,
z. B. von Chrom-Nickel-Legierungen,. welche auf einem Eisenmetallgegenstand eine
Eisen-Chrom-Nickel-Legierung bilden, oder mit anderen Worten für die Bildung eines
Überzugs aus korrosionsbeständigem Stahl auf einem Gegenstand aus niederlegiertem
oder Kohlenstoffstahl.
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Es sind verschiedene Verfahren zur Bildung einer Chromdiffusionsschicht
auf Eisenwerkstoffen bekannt, wobei in neutraler Atmosphäre eine Salzschmelze von
neutralen Salzen, in welcher sich die zu legierenden Metalle, insbesondere Chrom,
befinden, angewandt wurde. Die Metallteilchen liegen als Pulver in der Schmelze
vor. Eine Abwandlung dieser Verfahren ist darin zu erblicken, daß eine Schmelze
von Alkalichloriden und Chromchlorid mit einem Metall als Reduktionsmittel, z. B.
Magnesium, angewandt wird. Es erfolgt eine Platzwechselreaktion, wobei Chrom freigesetzt
und das Reduktionsmittel als Chlorid gebunden wird. Derartige Salzschmelzen benötigen
infolge der hohen Schmelztemperaturen der Salze hohe Badtemperaturen. Solche Schmelzen
sind bei den erforderlichen hohen Badtemperaturen außerordentlich aggressiv, es
sind daher sehr kostspielige Apparaturen erforderlich. Durch die mäßige Fließfähigkeit
der Salzschmelzen ist ein dauerndes Rühren erforderlich; dies muß mechanisch geschehen
und führt zu weiteren Schwierigkeiten hinsichtlich Abdichtung der Rühraggregate
bei den herrschenden aggressiven Bedingungen und hohen Temperaturen. Bei komplizierten
Profilen der mit einer Chromdiffusionsschicht zu versehenden Werkstücke weisen enge
Ausnehmungen und hinterschnittene Konturen oft nicht den gewünschten Chromdiffusionsüberzug
oder zumindest nicht in dem erforderlichen Maße auf.
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Zur Bildung einer Legierungsschicht auf der Oberfläche von Metallgegenständen
wurden bereits verschiedene Schmelzen mit dem zu diffundierenden Metall angewandt,
nämlich eine Kupferschmelze für das Silicieren und eine Kupferschmelze für das Verchromen.
Kupferschmelzen benötigen außerordentlich hohe Arbeitstemperaturen, nachdem der
Schmelzpunkt des Kupfers bei 1083° C liegt und, um das Bad ausreichend dünnflüssig
zu erhalten, eine beträchtliche überhitzung der Schmelze erforderlich ist. Derartige
Schmelzwannen stellen also ohne Zweifel beträchtliche Anforderungen an den zu wählenden
Werkstoff. Es müssen hoch warmfeste Wannenauskleidungen mit hoher Dichtigkeit gegen
Infiltration der Metallschmelze angewandt werden. Ein weiterer Nachteil von Kupferschmelzen
als Lösungsmittel für das einzudiffundierende Metall ist darin zu erblicken, daß
die oberflächlich behandelten Metallgegenstände nach Austrag aus der Kupferschmelze
und Abkühlen mit einer chemischen Nachbehandlung von der anhaftenden Kupferschicht
befreit werden müssen. Schließlich müssen die zu behandelnden Gegenstände vor Einbringung
in die Kupferschmelze absolut rein sein und dürfen auch keine Oberflächenoxydations-
oder Zunderschichten aufweisen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt diese Schwierigkeiten. Die
erfindungsgemäß zur Anwendung gelangende Lithiumschmelze besitzt auch bei den tiefen
Arbeitstemperaturen infolge des niederen Schmelzpunktes von Lithium eine sehr geringe
Viskosität und daher eine sehr hohe Fließfähigkeit. Infolgedessen werden auch komplizierte
Profile und Konturen an allen Stellen gleichmäßig mit der angestrebten Chromdiffusionsschicht
versehen. Die Lithiumschmelze besitzt hohe Wärmeleitfähigkeit, so daß der Aufwand
an Wärmeenergie für das Einschmelzen und Konstanthalten des Bades gering ist. Darüber
hinaus besitzt die Lithiumschmelze eine so gute elektrische Leitfähigkeit, daß elektromagnetisches
Rühren ermöglicht ist. Alle Schwierigkeiten mit mechanischen Rührern und deren Abdichtung
sind daher eliminiert. Es zeigt sich auch, daß die stark reduzierende Wirkung
des Lithiums zu hervorragend haftenden Chromschichten führt, nachdem es vor der
Chromabscheidung vorhandene Oxydreste, Anlaufhaut u. dgl. beseitigt. Schließlich
liegen die angewandten Badtemperaturen in einem solchen Bereich, daß bei dieser
erfindungsgemäßen Aufbringung der Chromdiffusionsschicht in der gleichen Verfahrensstufe
bereits eine Wärmebehandlung in der Art des Anlassens des Werkstücks erfolgen kann
und ein gesondertes Anlassen in manchen Fällen nicht erforderlich wird.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer chromhaltigen
Legierung auf einem Metallstück durch Eindiffundieren von Chrom aus einer Metallschmelze;
es ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallschmelze eine Chrom, gegebenenfalls
auch
Nickel enthaltende Lithiumschmelze in inerter Atmosphäre anwendet. Bevorzugt ist
die Lithiumschmelze an Chrom und gegebenenfalls Nickel gesättigt. Besonders geeignet
ist das erfindungsgemäße Verfahren zur oberflächlichen Verchromung von Eisenwerkstoffen.
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Es konnte überraschenderweise festgestellt werden, daß man aus einer
Lithiumschmelze sehr hochwertige, glänzende, chromreiche Diffusionsschichten, welche
auch komplizierte Profile mit Ausnehmungen und Bohrungen bedecken, erhalten kann.
Die Verwendung von Lithium ist kritisch. Kein anderes Alkalimetall eignet sieh allein.
Das Lithium kann jedoch mit einem anderen Alkalimetall; welches selbst nicht wirksam,
jedoch wesentlich billiger ist, verdünnt werden. Der Dampfdruck des anderen Alkalimetalls
begrenzt jedoch die praktisch anwendbare Verdünnung des Lithiums wegen Arbeitstemperatur
und -druck.
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Der Mechanismus der Reaktion ist noch nicht vollständig aufgeklärt.
Tatsächlich findet eine Diffusion von Chrom in den zu überziehenden Gegenstand statt,
und zwar unter Bildung einer Legierung oder intermetallischen Verbindung stufenweise
sich ändernder Zusammensetzung, d. h. chromreich an der Oberfläche und mit
zunehmender Entfernung von der Oberfläche immer chromärmer. Diese Legierungsbildung
verbessert wesentlich die Qualität und die Verwachsung des Überzugs. So wird z.
B. auf Eisenmetall eine Chrom-Eisen-Legierung gebildet. Die Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit
so überzogener Eisenmetalle ist sehr groß, wogegen die Kosten wesentlich geringer
als für korrosionsbeständigen Stahl sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr einfach und wirtschaftlich
durchzuführen. Der zu überziehende Gegenstand muß weder gereinigt noch in zeitraubender
Weise in spezielle Retorten mit den Reaktionsmitteln - wie bei dem Einsatzverfahren
-gepackt werden. Schließlich besteht theoretisch keine Begrenzung hinsichtlich der
Größe, so daß man große und fertigbearbeitete Bauteile verchromen kann. Die erhaltene
Oberfläche ist zäh, so daß die Produkte spanabhebend bearbeitet und geschweißt werden
können.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Lithiumschmelze auf höhere
Temperatur, z. B. etwa 815° C, gehalten. Die obere Temperatur ergibt sich aus dem
Siedepunkt des Lithiums mit 1315° C unter dem herrschenden Druck. Im Hinblick auf
die Diffusionszeit ist eine Arbeitstemperatur zwischen 980 und 1200° C zweckmäßig.
Soll der Kapitalaufwand für die Anlage gering sein, wird man längere Diffusionszeiten
bei wesentlich geringeren Temperaturen in Kauf nehmen. Als Werkstoffe für die Schmelzwanne
eignen sich je nach beabsichtigter Arbeitstemperatur verschiedene Metalle, z. B.
niederlegierter Stahl, korrosionsbeständiger Stahl und Niob. Die Schmelze wird in
einer inerten Gasatmosphäre, z. B. Edelgas - wie Helium -, oder Stickstoff gehalten,
da Lithium mit Luft reagiert.
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Die Konzentration von Chrom in der Lithiumschmelze kann weitgehend
variiert werden. Die jeweils angewandte Konzentration ist nicht wesentlich. Höhere
Konzentrationen beschleunigen die Diffusion und damit die Abscheidungsgeschwindigkeit.
Die gesamte Oberfläche des zu überziehenden Gegenstands, die mögliche Abscheidung
an der Wanne und die Notwendigkeit einer Reserve zwingen zu höheren Konzentrationen
als der Sättigung, um während des ganzen Verfahrens eine mit Chrom gesättigte Lithiumschmelze
zu gewährleisten. Bei etwa 1100° C ist z. B. ein Lithiumbad mit etwa 25 Gewichtsprozent
Chrom sehr geeignet.
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Die für die Abscheidung erforderliche Zeit ist eine Funktion der Temperatur
der Schmelze, der Chromkonzentration und der angestrebten Dicke des überzugs. Die
Dicke des Chromüberzugs kann in weiten Bereichen schwanken, und zwar zwischen etwa
2,5 und 76 #x; insbesondere wird eine Chromdiffusionsschicht von etwa 50,8 bis 127
g als zweckmäßig gefunden. Die Abscheidung einer etwa 89 [, starken Chromschicht
aus einer mit Chrom gesättigten Lithiumschmelze dauert ungefähr 5 Stunden bei 1100°
C. Unter gleichen Bedingungen läßt sich ein überzug von etwa 2,5 I. in ungefähr
30 Minuten und von etwa 0,25 bis 0,38 mm in etwa 24 Stunden aufbringen. Bei 815°
C dauert die Abscheidung einer Chromschicht unter 25 [t aus einer mit Chrom gesättigten
Lithiumschmelze ungefähr 100 Stunden und bei etwa 1315° C 1 Stunde oder darunter.
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Es wurde weiter gefunden, daß man eine hoch korrosionsbeständige Oberfläche
erhalten kann, wenn man in die Schmelze noch Nickel einbringt. Nickellegierungen
mit dem Cromüberzug auf dem zu schützenden Gegenstand bilden auf Eisenmetallen Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen.
Die Konzentration von Nickel und Chrom auf diesen auf der Oberfläche von Eisenmetallen
gebildeten Legierungen entspricht oder überschreitet sogar die Konzentration dieser
Metalle in korrosionsbeständigen Stählen. Mit z. B. etwa 22 Gewichtsprozent Chrom
und 24 Gewichtsprozent Nickel erreicht man eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit.
Nach den. bekannten Einsatzverfahren lassen sich Chrom-Nickel-Legierungen auf Metalloberflächen
nicht herstellen. Dies ist auch der Grund des Fehlens von Nickel-Chrom-Legierungen
als überzüge in der Industrie.
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Um die Oxydationsbeständigkeit zu zeigen, wurde eine Kohlenstoffstahlprobe
in ruhender Luft auf 815° C erhitzt und in nur 10 Stunden eine Gewichtszunahme von
0,1 g festgestellt. Eine ähnliche, jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verchromte
Probe brauchte für eine Gewichtszunahme von 0,1 g 600 Stunden und eine mit einem
Chrom-Nickelüberzug 2000 Stunden. Die Nickelkonzentration kann man leicht auf die
in dem Fertigprodukt gewünschte Konzentration abstellen. Die Diffusionsgeschwindigkeit
steigt mit steigender Konzentration, auch hier werden Konzentrationen über der Sättigung
- wie bei Chrom - bevorzugt. In einer Lithiumschmelze mit etwa 1100° C sind ungefähr
25 Gewichtsprozent Nickel sehr zweckmäßig.
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Außer den Chrom-Nickel-Diffusionsschichten kann man auf diese Weise
auch komplexe chromhaltige Legierungen herstellen, und zwar mit den Elementen Aluminium,
Silicium, Titan, Kohlenstoff und Niob. Diese werden in die Schmelze mit dem Chrom
wie oben beschrieben eingebracht; man erhält Eisen-Chrom-Aluminium-Diffusionsüberzüge
auf Eisenmetallen und Niob-Chrom-Aluminiumüberzüge auf Niob.
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Folgende Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 20 g Lithium,
5 g Chrom und 4 Zapfen aus niedergekohltem Stahl (12,7 25,4 1,57 mm) wurden in
eine
Bombe aus Kohlenstoffstahl eingesetzt, welche durch Verschweißung mit 3,175 mm starken
Kappen aus Kohlenstoffstahl in Argonatmosphäre abgedichtet wurde. Die Bombe wurde
in einen Rohrofen eingesetzt und 5 Stunden auf 1100° C erhitzt; sie wurde dabei
mit einer Geschwindigkeit von 15 UpM über eine um 30° gegen die Horizontale geneigte
Achse gedreht.
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Nach Öffnen der Bombe und Entfernen des Lithiums durch Abwaschen mit
Wasser von den Oberflächen der Prüfkörper wurden folgende Untersuchungen vorgenommen:
1. Ein Prüfkörper wurde in 50%ige Salpetersäure getaucht: keine Reaktion.
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2. Die metallographische Untersuchung ergab eine Schale aus einer
Chromlegierung mit einer Dicke von etwa 89 f.
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3. Ein Teil des Prüfkörpers wurde gebogen und in Salpetersäure gesetzt.
Der durch das Abschneiden nicht geschützte Teil des Kohlenstoffstahls reagierte
heftig mit der Säure, während der Rest nicht angegriffen wurde.
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4. In der Schale oder Randzone wurden 23,89% Chrom und 76,02% Eisen
festgestellt.
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5. Ein zweiter Prüfkörper wurde auf die halbe Stärke heruntergewalzt.
Er blieb beständig gegenüber Salpetersäure. Ein geringer Angriff durch Salpetersäure
wurde erst bei einem Abwalzgrad von etwa 80% festgestellt.
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6. Ein dritter Prüfkörper wurde in die Hälfte geschnitten und dann
unter Schutzgas mit einer Wolframelektrode unter Verwendung eines Schweißmaterials
aus korrosionsbeständigem Stahl wieder zusammengeschweißt. Auch nach dem Schweißen
war der Prüfkörper gegenüber Salpetersäure beständig.
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7. Die Gewichtszunahme eines vierten Prüfkörpers nach 400 Stunden
bei 815° C betrug etwa 1 mg/cm2, in den folgenden 150 Stunden jedoch etwa 9 mg/cm2.
Dann wurde der Versuch abgebrochen. Zum Vergleich sei gesagt, daß bei der gleichen
Temperatur nicht geschützter Kohlenstoffstahl in nur 40 Stunden bereits eine Gewichtszunahme
von etwa 60 mg/cm2 zeigt. Beispiel 2 Die Lithiumschmelze enthielt 5 g Nickel und
10 g Chrom.
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1. Ein Prüfkörper war gegen Salpetersäure beständig.
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2. Die Dicke der Diffusionsschicht betrug 50,8 g,. 3. Die Diffusionsschicht
enthielt 21,98% Chrom, 24,30% Nickel und 54,7% Eisen.
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4. Die Gewichtszunahme nach etwa 1300 Stunden bei 815° C betrug 10
mg/cm2 (extrapoliert aus dem Meßwert bei 1150 Stunden).
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Vergleichsversuch Es wurde statt der Lithium- eine Natriumschmelze
verwendet. Nach etwa 5stündigem Erhitzen auf 1100° C konnte kein sichtbarer Überzug
auf weichem Stahl erhalten werden. Beispiel 3 Bei einer Schmelze von 50 Gewichtsprozent
Lithium und 50 Gewichtsprozent Natrium hatte der Chromüberzug nach 5 Stunden bei
1100° C im wesentlichen das gleiche Aussehen wie der unter Verwendung von nur Lithium.