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Verfahren zum Überziehen eines hochschmelzenden
Grundmetalls durch Diffusion
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von oxydationsbeständigen, durch Diffusion erhaltenen Legierungsüberzügen auf schwer-bzw. hochschmelzenden Metallen. Die Erfindung betrifft insbesondere das Überziehen durch Diffusion von hochschmelzenden Metallen mit bestimmten diffundierbaren Elementen mittels eines vom flüssigen zum festen Zustand führenden Übertragungsprozesses unter Verwendung von Metallen der Gruppe lla des Periodensystems als Übertragungsmittel.
Die hochschmelzenden, auch als feuerfest bezeichneten Metalle Niob, Molybdän, Wolfram, Tantal und in geringerem Ausmass Vanadin werden für eine Vielzahl von Anwendungszwecken gebraucht, bei welchen hohe Temperaturen auftreten. Insbesondere für Turbinenschaufeln und Turbinenbecher bzw.
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hohen Schmelzpunkt haben und ausserdem ihre guten mechanischen Eigenschaften auch bei hohen Temperaturen beibehalten. Um jedoch die Oxydation dieser Metalle bei hohen Temperaturen zu verhindern, muss man den Zutritt von Sauerstoff ausschliessen oder die Metalloberflächenmitoxydationsbeständigen Überzügen schützen.
Auch Chrom wird als hochschmelzendes Metall angesehen, obwohl die Oxydation dieses Metalles bei hohen Temperaturen kein ernstes Problem darstellt. Ein Schutzüberzug auf diesem Metall macht es jedoch gegenüber einer Nitrierung beständig.
Es ist schon eine Anzahl von Verfahren zum Überziehen von hochschmelzenden Metallen bekannt.
Insbesondere wurden zum Schutz hochschmelzender Metalle vorgeschlagen, ein Elektroplattierungsprozess mit darauffolgendem Glühen, ein Plattierungsvorgang aus der Dampf- oder Gasphase, ein Glühen bei Einsatzvorgängen, ein Tauchen, ein Aufsprühen oder Aufstreichen von Überzügen, die nachfolgend geglüht werden können usw. Diese bisher gebräuchlichen Verfahren haben schwerwiegende Nachteile, weil die gebildeten Schutzüberzüge nicht genügend haften oder weil sie nicht gleichmässig stark bzw. übermässig porös oder viel zu dick sind. Diese Überzüge lassen sich oft nur unter für die Praxis ungünstigen Arbeitsbedingungen erzeugen, wobei auch nur eine beschränkte Anzahl von Legierungen her- gestellt werden kann.
Gemäss der Erfindung können Überzüge erhalten werden, die gleichmässig stark sind, ausgezeichnete Haftung haben und wirklich keine Porosität besitzen. Weiters können diese Überzüge auf Gegenständen von komplizierter Form erzeugt werden, wobei auch in den Vertiefungen ein vollständiger Überzug erzielt werden kann. Die grosse Anzahl von verschiedenartigen Legierungsüberzügen, die erfindungsgemäss erhalten werden kann, bedeutet einen weiteren Vorteil.
Es ist ein Ziel der Erfindung, durch Diffusion erhaltene Legierungsüberzüge auf hochschmelzenden Metallgegenständen zu schaffen, welche einer Beanspruchung durch hohe Temperaturenanihrer Oberfläche der Oxydation widerstehen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Ausbildung von einzigartigen oxydationsbeständigen
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Überzügen unter Verwendung eines neuen Diffusionsvorganges vom Typus flüssig-in-fest.
Die Diffusiouuberzüge nach der Mindung sind oxydationsbeständige Legierungen, die auf den hochschmelzenden Metallgegenständen durch Eindiffundieren von einem oder mehreren diffundierenden Elementen aus einer oder beiden der folgenden Gruppen erzeugt werden : (l) Silizium und Aluminium und (2) Übergangsmetalle mit mindestens einem, jedoch weniger als 10 d Elektronen. Bevorzugte oxyda- tionsheständige Überzüge enthalten Aluminium ohne bzw. mit weiteren diffundierenden Elementen, die aus den obgenannten Übergangsmetallen ausgewählt sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Überziehen eines hochschmelzenden Grundmetalles, insbesondere Niob, Wolfram oder Molybdän, durch Diffusion, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall mit einer geschmolzenen Mischung in Berührung bringt, die mindestens etwa Gew.-% eines der Metalle Barium, Strontium oder vorzugsweise Kalzium oder eines Gemisches dieser Metalle als Übertragungsmittel, 0 bis etwa 75 Gew.-% Aluminium und bzw. oder Silizium als ein diffundierendes Element, vorzugsweise Aluminium, und 0 bis etwa 75 Gew.-% mindestens eines diffundierenden Über-
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(diffundierendes Element und diffundierendes Übergangselement) 0,5 Gew.-% uberschreitet, und dass das Verfahren bei etwa ;
X.'U-14.') OOC, vorzugsweise bei etwa 1000-1400 C, während einer Zeit ausgeführt wird. die zur Bildung eines Diffusionslegierungsttberzuges ausreicht.
Aluminium und Silizium haben die Eigenschaft, dass sie unter den angegebenen Bedingungen zumindestens in einem gewissen Ausmass sowohl in dem flüssigen Übertragungsmedium als auch in dem zu überziehenden festen hochbchmelzenden Gegenstand löslich sind. Weiters verleihen Aluminium und Si-
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mit den diffundierenden Ühergangselementen gemeinsam unter Bildung von legierungsreichen Überzü- gen zur Diffusion gebracht werden.
Es wird angenommen, dass die Diffusion eines Elementes fortschreitet, wenn die Konzentration des Elementes in dem flussigen Übertragungsmittel genügend hoch ist, um die Diffusion des Elementes in dem hochschmelzenden Gegenstand zu begünstigen. Wenn man voraussetzt, dass der Mechanismus grundsätzlich von den relativen chemischen Aktivitäten des jeweiligen Elementes sowohl im Übertragungsmittel als auch im festen Gegenstand abhängt, so ist festzustellen, dass eine hohe Konzentration oder eine gesättigte Lösung eines diffundierenden Elementes in einer flüssigen Schmelze des Übertragungsmittels die Diffusion des Elementes in den schwer schmelzbaren Gegenstand begünstigt, wenn das Element in dem festen Gegenstand löslich, darin aber noch nicht in einer dem Sättigungszustand entsprechenden Menge vorhanden ist.
Die Diffusion kann durch Inberührungbringen des hochschmelzenden Metalles mit einer Schmelze des Übertragungsmittels, vorzugsweise durch Eintauchen in die Schmelze bewirkt werden, die ein oder mehrere der diffundierenden Elemente bei einer Temperatur von etwa 900 bis 1450 C, vorzugsweise von etwa 1000 bis 14000C enthält.
Das bevorzugte Übertragungsmittel ist Kalzium, obgleich auch andere Metalle der Gruppe Ha des Periodensystems, wie Barium und Strontium und deren Gemische geeignet sind. Der hohe Dampfdruck von Magnesium bei den Arbeitstemperaturen macht dieses Element als Übertragungsmittel weniger erwünscht. Diese Metalle, mit Ausnahme von Beryllium, haben Schmelzpunkte unter 9000C und sind ge- genüber den hochschmelzenden Metallen vergleichsweise indifferent. Die diffundierenden Elemente sind alle in einem solchen Ausmass löslich, dass die Diffusion begünstigt wird,wenn ausreichende Mengen der diffundierenden Elemente in den aus Metallen der Gruppe Ha des Periodensystems gebildeten Übertragungsmittel einverleibt sind.
Es sollen mindestens etwa 25 Gew.-% der aus dem Übertragungsmittel und den diffundierenden Elementen zusammengesetzten Diffusionsmischung aus dem Übertragungsmittel bestehen ; man kann bis zu 99, 5% der Gesamtmasse als Übertragungsmittel verwenden, doch liegt der bevorzugte Anteil des Übertragungsmittels bei etwa 35-65 Gew.-%. Wenn Aluminium aus einer Kalzium-Aluminium-Mischung heraus zur Diffusion gebracht wird, sollen vorzugsweise ungefähr 35-65% der Diffusionsmischung aus Kalzium bestehen, wobei der Rest aus Aluminium oder aus Aluminium und bis zu etwa 30% weiteren diffundierenden Elementen bestehen kann. Im allgemeinen brauchen in der Mischung nur kleine Mengen, etwa 0,5 Gew.-%, an diffundierenden Elementen vorhanden sein ; nach oben zu können bis etwa 75% benutzt werden.
Die zweite Gruppe der diffundierenden Elemente umfasst jene Übergangselemente, die mindestens 1, jedoch weniger als 10 d Elektronen besitzen. Mit dieser Gruppe werden insbesondere Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Yttrium und Zirkon umfasst. Ausserdem schliesst diese Gruppe von diffundierba-
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ren Übergangselementen die hochschmelzenden Metalle Vanadin, Chrom, Molybdän, Niob, Tantal und Wolfram ein, welche vorzugsweise gleichzeitig mit mindestens einem andern diffundierenden Element, gewöhnlich Aluminium, mitdiffundiert werden, um oxydationsbeständige Überzüge auf Gegenständen aus hochschmelzenden Metallen zu bilden.
Es ist hervorzuheben, dass die meisten diffundierenden Elemente in Schmelzender Übertragungsmittel nur spärlich löslich sind, wobei die besonders zu verzeichnenden Ausnahmen Aluminium, Silizium und Nickel sind. Durch Einführen dieser leicht löslichen, diffundierbaren Elemente in Form von feinverteilten Pulvern (vorzugsweise von 100 bis 400 Maschen Feinheit) und Rühren während der Diffusion wird die Überzugsbildung erleichtert. Es ist auch zu beachten, dass im Verlaufe der Diffusion Mehrkomponentensysteme sowohl im überzogenen Gegenstand als auch in der Diffusionsmischung existieren.
Diese Systeme haben charakteristische Schmelzpunkte und Löslichkeiten, die von jenen der Ausgangsmaterialien unterschieden sind.
Diese unterschiedlichen Schmelzpunkte und Löslichkeitsänderungen sind oft als vorteilhaft anzusehen. Beispielsweise werden gewisse Überzüge in beträchtlichem Ausmass nur in Gegenwart bestimmter anderer Metalle erzeugt. So können chromreiche Überzüge auf Niob gebildet werden, wennanderedif- fundierende Elemente, wie Aluminium, Nickel oder Kobalt in der Diffusionsmischung vorhanden sind ; wenn Kalzium-Chrom-Diffusionsmischungen ohne zusätzliche Metalle verwendet werden, so bleibt ein grosser Teil, doch nicht die Gesamtmenge des abgeschiedenen Chroms, ohne zu diffundieren an dem Substrat aus hochschmelzendem Metall haften. Andere Elemente, wie Yttrium, Vanadium, Molybdän, Titan und Zirkonium bilden mit Aluminium Diffusionslegierungsüberzüge auf Niob inKalzium-Aluminiumbädern.
Die Gegenwart von Aluminium dient offensichtlich zur Erhöhung der Löslichkeit dieser verhältnis- mässig unlöslichen Elemente in Kalzium oder in dem Substrat. Damit soll jedoch nicht gesagt werden, dass diese verhältnismässig unlöslichen Elemente nicht im gewissen Ausmass in Gegenstände aus Niob oder einem andern hochschmelzenden Metall aus einer Schmelze von Kalzium in Abwesenheit von Aluminium eindiffundiert werden könnten. Es soll jedoch zum Ausdruck gebracht werden, dass diese Elemente gemeinsam mit Aluminium zur Diffusion gebracht werden sollen, um Überzüge zu erhalten, die an der Legierung genügend reich sind und so eine beträchtliche Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen verleihen ; aluminiumhaltige Legierungsüberzüge werden im übrigen bevorzugt.
In den folgenden Beispielen werden besondere Ausführungsformen der Erfindung weiter erläutert.
Beispiel l : Proben aus Molybdän und Wolfram wurden ohne Rühren in einem Bad behandelt, welches 60 g Kalzium, 6 g Chrom und 10 g Nickel in einem Tiegel aus unlegiertem Stahl enthielt. Die Proben wurden etwa 1 h bei 12800C behandelt. Die Überzüge auf den Molybdän- und Wolframproben enthielten beide nahezu dieselbe Menge an Chrom (über 50"/0), Eisen (über 10"/0) und Nickel (über 101ol Diese Überzüge verleihen den Substraten aus dem hochschmelzenden Metall Oxydationsbeständigkeit, doch ist die Oxydationsbeständigkeit nicht so hoch wie bei Legierungsüberzügen, die auch Aluminium enthalten.
Beispiel 2 : Probekörper aus Niob, Molybdän und Wolfram wurden ohne Rühren in einem Bad behandelt, welches 25 g Kalzium, 3 g Mangan, 3 g Kobalt und 5 g Chrompulver in einem Molybdäntiegel enthält. Die Proben wurden bei 12900C etwa 2 h lang erhitzt. Die Niobprobe ergab einen Über- zug mit hohen Konzentrationen an Nickel, Kobalt und Mangan (jedes Metall mehr als lOgo) sowie einigen Prozenten Chrom. Die behandelten Molybdän- und Wolframproben enthielten ähnlich hohe Anteile an Nickel, Kobalt und Mangan und einen niedrigeren Chromanteil. Das Nickel war im Molybdäntiegel als Verunreinigung von einem früheren Versuch her anwesend, bei welchem der Molybdäntiegel zur Aufnahme eines Kalzium-Nickel-Bades gedient hatte.
Beispiel 3 : Bei Behandlung von Niob, Molybdän- und Wolframproben ohne Rühren bei 12900C während etwa 2h in einem Bad mit einem Gehalt von75gKalzium, 10g Kupfer und 10 g Zink, das sich in einem Flussstahltiegel befand, zeigten die Überzüge auf den Proben einen Gehalt von Eisen, aber nur wenig, wenn überhaupt, an Kupfer und Zink. Kupfer und Zink können zusammen mit Kalzium verwendet werden und dienen zur Verdünnung der Diffusionsmischung, weil weder Kupfer noch Zink in das Substrat aus hochschmelzendem Metall in irgend einem Ausmass eindiffundieren und weil diese Metalle in der Schmelze im wesentlichen indifferent bleiben.
Beispiel 4 : Es wurden Proben von Niob, Molybdän und Wolfram ohne Rühren in einem 15 g Kalzium, 15 g CaSi2 und 5 g Chrompulver enthaltenden Bad 2 h bei 13000C behandelt. Die Überzüge auf den Niob-, Molybdän- und Wolframproben enthielten sowohl Chrom als auch Silizium, wie
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durch Röntgenstrahlenfluoreszenzuntersuchung festgestellt wurde. Der Legierungsgehalt und die Stärken der verschiedenen erhaltenen Überzüge werden durch abwechselnde Untersuchung der überzogenen Gegenstände mit Rontgenstrahlenfluoreszenz und Entfernen des geprüften Teiles von 0, 0025 bis 0, 0051 mm (0, 1-0, 2 mil) Stärke durch Polieren und Wiederholung der Prüfung bestimmt.
Die genaue Beschaffenheit einiger dieser Überzüge, insbesondere jener Legierungen, die in der Literatur noch nicht beschrieben sind, ist schwierig festzustellen. Es sind jedoch die Oberflächenkonzentrationen (die oberste Schicht von 0, 0025 bis 0, 0051 mm des Überzuges) in einer Anzahl der erhaltenen Überzüge bestimmt worden.
Beispiel-5 : Proben von Niob, Molybdän und Wolfram wurden in einem 30 g Kalzium, 5 g Kobalt und 3 g Yttrium enthaltenden Bad etwa 2 h bei 13000C behandelt. Die Proben wurden in dem Bad nicht bewegt. Die Niobprobe hatte eine hohe Konzentration an Kobalt, sie enthielt einige Prozent Chrom und etwa 1% Yttrium an der Oberfläche des Überzuges. Die Molybdän- und Wolframproben hatten hohe Konzentrationen an Kobalt, einige Prozent Chrom und etwa 2-3% Yttrium an derOberfläche des Überzuges.
Beispiel C : Niob wurde mit Vanadin und Nickel durch Behandlung in einem Bad überzogen, welches etwa 45g Kalzium, 3g Nickel und 5 g Vanadin (20 Maschen Feinheit) enthielt. Die Probe wur-
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minium-Legierung (73% Ca, 27% AI) enthielt, welcher 25 g Aluminium zugesetzt worden waren. Die Schmelze befand sich in einem Molybdäntiegel, in welchem die Probe 4 h bei 13000C behandelt wurde. Der erhaltene Niob-Aluminium-Legierungsüberzug widerstand der Oxydation mehr als 56 h beim Erhitzen auf 10500C in Luft.
Beispiel s ; Eine Niobprobe wurde mit beträchtlichen Mengen an Chrom, Mangan, Kobalt und Nickel überzogen, indem eine Behandlung in einem etwa 45 g Kalzium, 0, 5 g Kobalt, 0, 5 g Mangan, 0, g Nickel und 5 g Chrom enthaltenden Bade bei etwa 13000C durch Erhitzen in einem Induktionsofen während 40 min vorgenommen wurde.
Beispiel ü : Vier Niobprobekörper wurden 4 h lang bei 13000C in eine Schmelze eingetaucht, die aus 70 g einer 50% Kalzium und 50% Silizium enthaltenden Mischung bestand. Alle Proben zeigten eine beträchtliche Gewichtszunahme, wobei die Überzüge eine Stärke von 0, 0432 bis 0, 0635 mm (1, 7 bis 2, 5 mil) hatten und mehrere Schichten mit deutlich ausgeprägten Legierungen aufwiesen. Beim Erhitzen in Luft auf 10500C wurde erst nach 17 h ein beginnendes Versagen der Überzüge festgestellt.
Ein vollständiges Versagen wurde nicht beobachtet, doch traten verschiedene Flecke auf, die anzeigten, dass der Überzug durchdrungen war. Beim Oxydationsversuch tritt eine Schädigung des Überzuges gewöhnlich an einem Eck oder entlang einer Kante auf.
Beispiel 10 : Eine Niobprobe wurde durch Behandlung mit 45 g Kalzium und 5 g Nickelkörnern während 4 h bei 1300 C mit Nickel überzogen. Die Probe enthielt mehr als 30% Nickel an der Oberfläche.
Beispiel 11 : Eine Probe aus Niob wurde mit Nickel und Aluminium überzogen, u. zw. durch Behandlung während 4 h mit 54 g einer 73% Ca und 27% Al enthaltenden Legierung, 15 g Aluminium und 2 g Nickel. Die Temperatur betrug 1300 C. Die Proben ergaben hohe Konzentrationen (mehr als 20%) sowohl für Nickel als auch Aluminium.
Beispiel 12: Eine Niobprobe wurde während 4 h bei 13000C unter Argon in einem Molybdän- behälter behandelt, der ein aus 74 g einer Legierung aus 50% Ca und 50% Al und aus 3 g Titanpulver zusammengesetztes Bad enthielt. Die Überzüge enthielten Aluminium, Niob, Titan und Molybdän. Die Titankonzentration war grösser als 20%. Aus dem Molybdänbehälter waren gewisse Anteilmengen in das Niobsubstrat eindiffundiert.
Beispiel 13: Eine Niobprobe wurde in einem 74 g einer Legierung aus 50% Ca und 50% Al und 2 g eines Zirkoniumstückes enthaltenden Bade 4 h lang bei 13000C unter Argonatmosphäre behandelt.
Der gebildete Diffusionsüberzug enthielt hauptsächlich Niob und Aluminium mit ungefähr 4-5% Molybdän, 2-3% Zirkonium und einer Spur Eisen. Eine andere Probe wurde 4 h bei 13000C unter Argon in einem Bad behandelt, welches 74 g der Kalzium-Aluminium-Legierung (50 : 50) und 3 g Zirkonpulver enthielt. Der Überzug zeigte eine hohe Konzentration an Aluminium (20-300/0), über 15% Zirkonium und etwa 5% Molybdän. Das Eisen war als Verunreinigung von der Apparatur oder vom Ausgangsmaterial, vermutlich von der Kalzium-Aluminium-Legierung, enthalten, während die Molybdän- quelle der Behälter bzw. Tiegel war.
Beispiel 14 : Eine Niobprobe wurde 4 h bei 13000C unter Argon in einem Bad behandelt, wel-
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ches 74 g der Kalzium-Aluminium-Legierung (0 : 50) und 5 g Eisenpulver enthält. Als Behälter diente ein Molybdäntiegel. Der Überzug auf der Niobprobe enthielt hohe Anteile (mehr als 20go) an Aluminium und Eisen sowie mehr als 10% Molybdän.
Beispiel 15 : Proben von Niob, Vanadin, Tantal und Molybdän wurden 3 1/2 h bei 13000C unter Argon in einem Bad behandelt, welches 79 g einer Legierung aus 50% Ca und 50% Al enthielt und sich in einem Molybdäntiegel befand. Auf dem Niob wurde ein Al-Mo-Fe-Nb-Überzug erhalten. Der Überzug auf der Vanadinprobe enthielt vorwiegend Aluminium, Molybdän und Niob und kleinere Anteile an Tantal, Vanadin und Eisen. Der Überzug auf der Tantalprobe enthielt Aluminium und kleinere Anteile von Molybdän, Niob und Eisen. Der Überzug auf der Molybdänprobe enthielt Aluminium und kleinere Anteile an Tantal, Niob und Eisen. Das Eisen war in dem System als Verunreinigung vorhanden.
Beispiel 16 : In einem Molybdäntiegel wurden 4 h bei 13000C unter Argon Proben aus Vanadin-, Tantal- und Nioblech in einem Bad behandelt, das 45 g Kalzium, 5 g Chrompulver, 2 g Nickel, 2 g Kobalt und 2 g Mangan enthielt. Das Vanadiumblech hatte einen dicken Überzug, welcher beträchtliche Mengen (mehr als 10 Gel.-%) an Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel und kleinere Mengen an Vanadin und. Niob an der Oberfläche aufwies. Das Tantalblech wurde mit einer Legierung überzogen, die Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel und Niob enthielt. Die Niobprobe wurde mit beträchtlichen Anteilen an Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel und einer Spur Tantal überzogen.
Beispiel 17 : Eine Niobprobe wurde in einem Molybdäntiegel mit einem Bad behandelt, welches 32 g Aluminium, 27, 5 g Barium und 52, 5 g Strontium enthielt. Die Probe wurde 4 h bei 13000C unter Argon erhitzt. Der Überzug war ähnlich dem von Beispiel 23. Durch Röntgenstrahlenfluoreszenz wurde im gesamten Überzug ein kleiner Anteil an Strontium festgestellt. Für analytische Zwecke wurde der Überzug durch Elektropolieren teilweise entfernt. Das Elektropolieren wurde abwechselnd mit der Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse zwecks Bestimmung der Tiefe ausgeführt, bis zu welcher Strontium eingedrungen war.
Beispiel 18 : Eine Probe einer Nb-Mo-Ti-Legierung (80% Nb, 10% Mo, 10% Ti) wurde 18hlang bei 11000C unter Argon in 82 g einer 50% Ca und 50% Al enthaltenden Legierung behandelt. Die Probe ergab einen Überzug von 0, 0635 mm Dicke. Die Struktur war ungefähr dieselbe wie die nach Beispiel 23 erhaltene. Die Schicht mit einer Nb2AI-Struktur war jedoch etwa 0, 0102 mm (0, 4 mils) dick. Die Oberfläche des Überzuges war ärmer an Titan und reicher an Molybdän als die Ausgangslegierung. Die Oberfläche enthielt auch Aluminium und Niob sowie Spuren von Eisen. Diese Probe hielt 42 h einer Einwirkung von Luft bei 10500C stand, ehe eine rasche Oxydation begann.
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gon in 82 g einer Legierung aus 50% Ca und 50% Al behandelt.
Die Probe ergab einen Überzug von 0, 0635 bis 0, 071 mm (2, 5-2, 8 mils) Stärke mit einer Härte nach Knoop von 1050 bis 1200. Der Aufbau war ähnlich der in Beispiel 23 erhaltenen Struktur. Die Probe hielt 47 h bei 10500C in Luft ohne merkliche Oxydation aus.
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Härte nach Knoop von 725 bis 840. Die Kristallkörner sind hauptsächlich säulenförmig und ausserordent- lich schmal. Diese Struktur des Überzuges war gleich der in Beispiel 23 erhaltenen. Diese Probe widerstand einer Oxydation während 118 h bei 10500C in Luft
Beispiel 21: Eine Niobprobe wurde in ein Bad gebracht, welches 82g einer Legierung aus 50% Ca und 50% Al und 0, 5 g Kobalt in einem Molybdäntiegel enthielt. Die Probe wurde etwa 16 h bei 11000C unter Argon behandelt.
Das Niob wurde dann herausgenommen, gereinigt und durch Röntgenstrahlenfluoreszenz untersucht. Die Oberfläche enthielt etwa 10% Mo, 0, 5% Fe, 1-2% Co, 20-30% Al, Rest Niob. Der Überzug war 0, 0584 0, 005 mm (2, 3 0, 2 mils) stark. Seine Struktur war gleich der in Beispiel 23 erhaltenen. Die Probe widerstand einer Oxydation bei 10500C in Luft während 125 h ohne Schädigung des Überzuges.
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22 :Beispiel 23 : Ein Probekörper aus reinem Niob von etwa 25, 8 x 7, 94 X 1, 02 mm (1 1/8" x 5/16"X 0, 04") wurde 18 h lang bei 11000C unter einer Argonatmosphäre in 82 g einer
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Legierung aus 5 () . Ca und M% AI unter Rotation gehalten. Das Bad befand sich in einem Niobtiegel.
Die Probe wurde herausgenommen, abgekühlt und in verdünnter Salzsäure gewaschen. Auf dem Niobsubstrat war ein Diffusionslegicrungsüberzug aus Aluminium-Niob von etwa 0, 076 mm (3 mils) Dicke vorhanden. Diese Probe wurde in Luft hei lOM C 117 h lang erhitzt, ohne dass merkliche Oxydation sowie ein Eindringen von Sauerstoff auftrat. Die Probe zeigte in 117 h infolge Oxydation eine Gewichtszunahme von nur 56 mg oder von weniger als 0, l mg/cm /h.
Eine weitere Niobprobe, welche die gleiche Behandlung in der Ca-Al-Legierung (50 : 50) erfahren hatte, wurde quer durchschnitten, poliert, geätzt und photographiert. Dabei wurden zwei Schichten festgestellt : (1) Eine obere Schichte, von etwa 0, 0686 mm (2, 7 mils) Stärke, hatte die Kristallstruktur von NbAIg, was unter Verwendung eines Röntgenstrahlendiffraktometers bestimmt wurde.
(2) Eine dünne Schicht von zo bis 0, 0076 mm (0, 2 - 0, 3 mils) Stärke wurde zwischen der obe- ren Schicht und dem Niobsubstrat festgestellt ; diese Schicht hatte die Struktur von Nb, Al.
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wurde dabei mit Eisen. Nickel, Kobalt und Mangan überzogen, der erhaltene Überzug hatte etwa 0, UMS mm (u, 002") Dicke.
Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Prozesse wurden in einer inerten Atmosphäre von Argon ausgeführt. Obwohl die Diffusion auch ohne den durch die inerte Atmosphäre gewährten Schutz ausgeführt werden kann, wird es bevorzugt, Sauerstoff, Stickstoff u. a. Verunreinigungen auszuschlie- ssen, insbesondere bei Temperaturen über 1100 C und wenn die Diffusionsmischung aus Aluminium und Kalzium besteht. Eine praktische Methode zur Ausführung des Prozesses bei hohen Temperaturen besteht darin, die Schmelze in einem Gefäss einzuschliessen. Die Luft kann aus dem Gefäss abgezogen werden oder man kann einfach zulassen, dass sie "tot" wird, ohne dass Ergänzung oder Widerzufuhr von aussen während des Vorganges stattfindet.
Selbstverständlich kann die Diffusion ohne die angeführten Massnahmen ausgeführt werden ; ebenso kann der Fachmann leicht die am besten ausführbaren Bedingungen festlegen, unter welchen ein Substrat aus einem bestimmten hochschmelzenden Metall mit einem bestimmten Legierungsüberzug versehen werden kann. Falls eine inerte Atmosphäre gewünscht wird, können selbstverständlich auch andere Gase, wie Helium, verwendet werden. Nachdem die über- zogenen Gegenstände aus dem Bad herausgenommen sind, wird es bevorzugt, die Schmelzrückstände mit verdünnter Salzsäure oder einem andern geeigneten Reagens wegzulösen.
Es ist zu beachten, dass eine grosse Anzahl der gebildeten Überzüge hinsichtlich des Legierungsgehaltes neu sind und dass im allgemeinen gesagt werden kann, dass die Oxydationsbeständigkeit der hochschmelzenden Metalle durch die allermeisten der erhaltenen Diffusionsüberzüge erhöht werden kann, obgleich der Grad der Resistenz der einzelnen Überzüge beträchtlich variieren kann. Möglicherweise können Einzelfälle angegeben werden, wonach niedrig schmelzende Legierungen gebildet werden oder die Oxydationsbeständigkeit des überzogenen hochschmelzenden Metalles nicht bedeutend gesteigert wird. Beim Nacharbeiten der Beispiele kann jedoch der Fachmann ohne weiteres dieBedingungen feststellen, unter welchen geeignete Überzüge erhalten werden können.
Die besten Überzüge hinsichtlich der Oxydationsbeständigkeit waren jene, welche Aluminium enthielten und danach jene mit einem Gehalt an Silizium. Vom Standpunkt der behandelten hochschmelzenden Materialien sind unzweifelhaft jene Gegenstände, die aus Niob, Molybdän und Wolfram oder Legierungen dieser Metalle bestehen, am besten brauchbar und können im Vergleich zu andern hochschmelzenden Metallen im weitesten Umfange Anwendung finden. Insbesondere sind Überzüge mit einem Gehalt an Aluminium auf Niob oder Nioblegierungen hervorragend in bezug auf die Oxydationsbeständigkeit, wobei das Grundmetall duktil bleibt, weil Sauerstoff durch den Überzug nicht eindringen kann.
Die Beschaffenheit der überlegenen, nach Beispiel 23 erhaltenen oxydationsbeständigen Überzüge und von ähnlichen Überzügen ist eingehend untersucht worden. Wie schon weiter oben festgestellt wur-
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Phase nimmt die Konzentration an Aluminium mit zunehmender Tiefe langsam ab, bis die dünne innere Schicht erreicht wird. Danach nimmt die Aluminiumkonzentration viel rascher ab und der Konzentrationsgradient ist steil. Umgekehrt ist die Zunahme der Niobkonzentration in der Schicht mit der
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NbAl3-Struktur weniger abrupt wie die Konzentrationszunahme an Niob in der inneren Schicht mit der Struktur der Nb-Al-Phase.
Es wurde gefunden, dass beträchtliche Anteile von mit-diffundierenden Elementen, wozu Wolfram, Eisen, Molybdän, Kobalt, Nickel u. a. gehören, die Phasenstruktur des Überzuges nicht ändern. So kann die Oxydationsbeständigkeit, die durch diese überlegenen Phasenstrukturen erteilt wird, durch weitere Vorteile ergänzt werden, die von den speziellen mit-diffundierenden Elementen herstammen. Weiters können diese erwünschten Phasenstrukturen bei Legierungen auf Niobbasis aufrecht erhalten werden, trotz einer nach aussen erfolgenden Diffusion von in dem Grundmetall vorhandenen Legierungselementen. Die Untersuchung der Konzentrationsgradienten ergab, dass diese mit-diffundierenden Elemente ebenfalls Konzentrationsgradienten besitzen, welche gegen das Innere des Überzuges zu abnehmen.
Anscheinend ist die relativ dünne NbAl-Schicht eine Diffusionssperrschicht und die Diffusionsge- schwindigkeit ist infolge dieser Schicht geringer als in der relativ dicken Schicht aus NbAlg. Die Tat-
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beständigkeit der Niob-Aluminium-Überzüge bei. Dies ist offensichtlich so, denn beim Erhitzen in Luft auf 1050 C diffundiert das Aluminium in den Überzügen sehr langsam, sogar noch langsamer als der Geschwindigkeit der Überzugsbildung entspricht. Mit andern Worten, der Überzug bleibt legierungsreich und relativ unverändert hinsichtlich Gehalt und Struktur.
Mikrophotographien und Mikrohärtebestimmungen dieser mehrschichtigen, einem Oxydationsversuch unterworfenen Überzüge zeigen, dass das Ein-
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Polieren zur Entfernung der geprüften Flächenteile wurde eine sorgfältige Untersuchung der Mikrophotographien vorgenommen, welche ergab, dass diese beiden Schichten mit verschiedenen Phasenstrukturen tatsächlich existieren. Die Mikrophotographien zeigen, dass viele Kristallkörner ausserordentlich schmal und säulenförmig sind. Die Prüfung mit dem Diffraktometer zeigt, dass die Struktur der dicken Aussenschicht dem in der Literatur für NbAl3 beschriebenen Gefügeaufbau entspricht. Wenn der Überzug poliert und untersucht wird, zeigt die Änderung der Intensität der Röntgenstrahlenbeugungsspitzen, dass im Niob-Aluminium-Überzug ein weiter Bereich der festen Lösung existiert.
Auch die Ergebnisse der Röntgenstrahlenuntersuchungen zeigen eine Verschiebung der Lage der Spitzen, je tiefer man in die Überzüge eindringt. Unter gleichen Prüfungsbedingungen wurde die dünne Innenschicht durch Röntgenstrahlenrefraktion als Schicht mit derselben Struktur wie Nb2AI identifiziert, das in der Literatur ebenfalls in Form von hauptsächlich oder im wesentlichen vollständig homogenen Legierungen beschrieben worden ist.
Der aus mehreren Phasen bestehende Überzug wird nach einem erfindungsgemäss bevorzugten Verfahren erhalten, wonach mit einer etwa 35 - 65 Gew. -0/0 Kalzium und etwa 35-65 Gew.-% Aluminium
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Da diese Struktur als Diffusionssperre wirkt, ist es verständlich, dass diese Überzüge dünn sind. Diese dünnen Überzüge, die aus einer einzigen Schicht der Struktur NbAl bestehen, haben nicht die hervorragende Oxydationsbeständigkeit wie sie die dickeren mehrschichtigen Überzüge haben, obgleich eine beträchtliche Oxydationsbeständigkeit auf der Hand liegt.
Die Diffusionsüberzüge gemäss der Erfindung sind Legierungen der hochschmelzenden Metalle mit den diffundierenden Elementen und sind durch eine Verteilung der diffundierten Elemente nach Konzentrationsgradienten gekennzeichnet, wobei die höchsten Konzentrationen in den Aussenteilen der Überzüge vorliegen.
Diese Überzüge enthalten auch kleine Mengen der Übertragungsmittel, welche nach ähnlichen Konzentrationsgradienten verteilt sind. Im allgemeinen ist die Menge des Übertragungsmittels sehr klein und beträgt weniger als 0, 1 Gew.-%, doch wird auch durch kleine Mengen von Kalzium, Barium und Strontium die Oxydationsbeständigkeit gesteigert.
In der vorangehenden Beschreibung und in den Beispielen sind die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anders gesagt ist.
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