DE2638793B2

DE2638793B2 - Verwendung einer bei hohen Temperaturen gegen Oxydation hxxochbeständigen Nickellegierung

Info

Publication number: DE2638793B2
Application number: DE2638793A
Authority: DE
Inventors: Akira Kitamoto Kawagoe; Toshio Okegawa Kojima; Tatsuo Mito Ibaragi Kondo; Taizo Ohmura; Masami Ibaragi Shindo; Noboru Yonezawa
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute; Mitsubishi Metal Corp
Current assignee: Mitsubishi Metal Corp; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1975-08-27
Filing date: 1976-08-27
Publication date: 1978-09-07
Also published as: DE2638793A1; US4110110A

Description

Die Erfindung betrifft die besondere Verwendung einer bei hohen Temperaturen gegen Oxydation hochbeständigen Nickellegierung aus 0,04 bis 0,25% Kohlenstoff, 10,0 bis 25,0% Chrom, wenigstens einem Element aus der Gruppe 0,1 bis 30,0% Eisen, 0,1 bis 25,0% Wolfram, 0,1 bis 10,0% Molybdän und 0,05 bis 30,0% Kobalt, wobei die Elemente der Gruppe zusammen maximal 50% Anteil besitzen, 0,4 bis 1,5% Mangan, 0,05 bis 0,5% Silizium, Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen.

Bekannt ist es, bei hohen Temperaturen gegen Oxydation eine Nickellegierung einzusetzen, welche folgende Zusammensetzung aufweist:

0,05 bis 0,15% Kohlenstoff, 20 bis 23% Chrom, 17 bis 20% Eisen, 0 bis 1 % Wolfram, 8 bis 10% Molybdän, 0 bis 2,5% Kobalt, 0 bis 1% Mangan, 0 bis 1% Silizium, Rest Nickel einschließlich Verunreinigungen.

Dies gilt insbesondere auch für eine Legierungszusammensetzung aus 0,1% Kohlenstoff, 22% Chrom, 18% Eisen, 0,6% Wolfram, 9% Molybdän, 1,5% Kobalt, 0,6% Mangan und 0,4% Silizium sowie Rest Nickel.

Für den gleichen Zweck ist zudem eine Nickellegierung nachstehender Zusammensetzung bekannt (DT-OS 22 44 311): 0 bis 0,2% Kohlenstoff, 12 bis 18%

ίο Chrom, 0 bis 10% Eisen und Kobalt, 0 bis 15% Wolfram, 8 bis 18% Molybdän, 0 bis 2% Mangan, 0 bis 1% Silizium, 0 bis 0,03% Bor, 0 bis 0,5% Zirkonium und Titan, 0,005 bis 0,2% Lanthan, 0 bis 0,5% Aluminium, Rest Nickel einschließlich Verunreinigungen.

Ferner sind Nickel-Speziallegierungen mit den nachfolgend in Gewichtsprozent aufgeführten Legierungsbestandteilen ab Legierungen bekannt, die in Umgebungsluft oder anderen stark oxidierenden Atmosphären eine ausgezeichnete Hochtemperaturkorrosionsfestigkeit aufweisen:

1. Kohlenstoff 0,04 bis 0,25%, Chrom 10,0 bis 25,0%, wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe, bestehend aus 0,1 bis 30,0% Eisen, 0,1 bis 10,0% Wolfram, 0,1 bis 10,0% Molybdän und 0,05 bis 30,0% Kobalt, jedoch maximal nur 50% Legierungsbestandteile aus dieser Gruppe, der Rest Nickel und unvermeidliche Verunreinigungen;

2. die Legierungsbestandteile gemäß 1. und zusätzlich 0,001 bis 0,05% Bor, 0,01 bis 0,1% Zirkonium und

j» wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe bestehend aus 0,001 bis 0,02% Magnesium, 0,001 bis 0,05% Kalzium und 0,001 bis 0,02% seltene Erden;

3. Kohlenstoff 0,04 bis 0,25%, Chrom 10,0 bis 25,0%, Wolfram 10,0 bis 25,0%, Molybdän 0,1 bis 10,0%,

j5 wobei der Wolframanteil und der doppelte Molybdänanteil zusammen maximal 25,0% ergeben, Bor 0,001 bis 0,05%, Zirkonium 0,01 bis 0,1% wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe, bestehend aus 0,001 bis 0,02% Magnesium, 0,001 bis 0,05% Kalzium und 0,001 bis 0,02% seltene Erden, sowie Rest Nickel und unvermeidliche Verunreinigungen.

In den bekannten Nickel-Speziallegierungen mit der obigen chemischen Zusammensetzung dient das Chrom zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit der Legierungen bei hohen Temperaturen unabhängig von der Oxydationsfähigkeit der Atmosphäre. Diese Legierungen enthalten daher wenigstens 10,0% Chrom, um die gewünschte Oxydationsbeständigkeit bei hohen so Temperaturen zu erzielen. Bei einem Chromgehalt von über 25,0% verschlechtern sich jedoch die mechanische Festigkeit und die Bearbeitbarkeit der Legierung. Daher ist eine Obergrenze von 25,0% zu beachten. Weiterhin dient Kohlenstoff zur Stärkung des Grundmetalles und zur Stabilisierung der metallographischen Struktur. Ein Kohlenstoffgehalt von über 0,25% erschwert jedoch eine plastische Umformung der Legierung, während ein Kohlenstoffgehalt von unter 0,04% nicht die gewünschte Wirkung ergibt. Geeignete Kohlenstoffgehalte sind somit auf den Bereich von 0,04 bis 0,25% beschränkt. Zur Intensivierung der Mischkristallbildung zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Bearbeitbarkeit von Nickel-Chrom-Legierungen ist wenigstens eines der Elemente Eisen, Wolfram, b5 Molybdän und Kobalt vorgesehen, wobei die Anteile auf die oben erläuterten Werte beschränkt sind, um die gewünschten Wirkungen zu erhalten. Bor, Zirkonium und wenigstens ein Element aus Magnesium, Kalzium

und seltene Erden sind im Bedarfsfall in den obengenannten Mengen enthalten, um die Dauerfestigkeit bei hohen Temperaturen zu erhöhen und die Korngrenzen der Legierung zu stärken.

Diese bekannten Nickel-Speziallegierunyen zeigen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen in einer stark oxidierenden Atmosphäre wie Luft. Jedoch zeigen diese Speziallegierungen in einer Atmosphäre geringer Oxydationsfähigkeit, beispielsweise unter Vakuum oder in einem Hochtemperatur-Inertgas, -i'ie in einem mit Gas hoher Temperatur gekühlten Reaktor mit Helium als Kühlmedium keine ausreichende Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und sind bei derartigen hohen Temperaturen korrosionsanfällig.

Wenn nämlich eine derartige Nickel-Speziallegierung in eine stark oxidierende Atmosphäre gebracht wird, so werden die die Mischkristallbildung fördernden Elemente der Legierung unter Bildung von Spinell-Oxyden wie NiCr2O4 und FeCr2O4 fast vollständig oxidiert. Diese Spinell-Oxyde, die dicht sich und gut an der Legierungsoberfläche haften, wenn sie einmal an der Legierungsoberfläche gebildet sind, dienen zur Inhibition der weiteren Oxydation der Legierung. Darin liegt der Grund, warum bekannte Speziallegierungen eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit bei hohen Temperaturen in stark oxidierenden Atmosphären besitzen.

Andererseits weist sogar eine Atmosphäre aus Inertgas wie Helium oder Argon in der Praxis wenigstens Spuren von Verunreinigungen aus Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Feuchtigkeit, Wasserstoff und anorganischen Kohlenwasserstoff auf; dasselbe trifft für ein Vakuum zu. Die Inertgasatmosphäre oder das Vakuum bilden somit in der Regel eine nur schwach oxidierende Atmosphäre, ohne daß eine Legierung in einer solchen Atmosphäre völlig sicher vor Korrosion durch Oxydation wäre. In einer stark oxidierenden Atmosphäre wie Luft wird ein Spinell-Oxydfilm aus vor allem Chrom enthaltenden Mischverbindungen sofort gebildet und dieser Film dient zur Verhinderung einer weiteren Oxydation der Legierung. Dieser Spinell-Oxydfilm kann in der Atmosphäre mit geringem Oxydationsvermögen kaum gebildet werden. Wenn somit eine übliche Nickel-Speziallegierung einer solchen Atmosphäre mit geringer Oxydationsfähigkeit ausgesetzt wird, so wird ein sich an der Legierungsoberfläche bildender Oxydfilmansatz leicht abblättern oder schreitet eine selektive Oxydation der Korngrenzen und eine innere Oxydation voran. Daher können übliche Speziallegierungen einer Korrosion bei hohen Temperaturen nicht ausreichend widerstehen.

Die vorgenannten Nachteile werden überraschenderweise dadurch überwunden, daß erfindungsgemäß eine bei hohen Temperaturen gegen Oxydation hociibeständige Nickellegierung aus 0,04 bis 0,25% Kohlenstoff, 10,0 bis 25,0% Chrom, wenigstens einem Element aus der Gruppe 0,1 bis 30,0% Eisen, 0,1 bis 25,0% Wolfram, 0,1 bis 10,0% Molybdän und 0,05 bis 30,0% Kobalt, wobei die Elemente der Gruppe zusammen maximal 50% Anteil besitzen, 0,4 bis 1,5% Mangan, 0,05 bis 0,5% Silizium, Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen für Gegenstände verwendet wird, die auch in einer Atmosphäre mit geringer Oxydationsfähigkeit eine hohe Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen müssen.

Die erfindungsgemäßen Eigenschaften der auf diese Weise verwendeten Legierung bestehen beispielsweise auch in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie Helium oder Argon, oder unter Vakuum. Dabei wird an der Oberfläche der Legierung ein Oxydfilm gebildet, der nicht abblättert. Darüber hinaus zeigt die Legierung in einer derartigen Atmosphäre geringer Oxydationsfähigkeit keine selektive Oxydation an den Korngrenzen und innere Oxydation.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist mit der Verwendung einer Legierung gegeben, deren Wolframgehalt zwischen 0,1 und 10,0% liefet.

ίο Eine weitere Abwandlung liegt in der Verwendung einer Legierung für den erfindungsgemäßen Zweck, welche zusätzlich 0,001 bis 0,05% Bor, 0,01 bis 0,1% Zirkonium und wenigstens ein Element aus der Gruppe 0,001 bis 0,02% Magnesium, 0,001 bis 0,05% Kalzium und 0,001 bis 0,02% seltene Erdmetalle enthält.

Darüber hinaus kann die für den erfindungsgemäßen Zweck verwendete Legierung aus 0,04 bis 0,25% Kohlenstoff, 10,0 bis 25,0% Chrom, 10,0 bis 25,0% Wolfram, 0,1 bis 10,0% Molybdän, wobei der Anteil von Wolfram und der doppelte Anteil von Molybdän insgesamt maximal 25,0% ergeben, 0,4 bis 1,5% Mangan, 0,05 bis 0,5% Silizium, 0,001 bis 0,05% Bor, 0,01 bis 0,1% Zirkonium, wenigstens einem Element aus der Gruppe 0,001 bis 0,02% Magnesium, 0,001 bis 0,05% Kalzium und 0,001 bis 0,02% seltene Erdmetalle, Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen bestehen.

Weitere Variationen ergeben sich bei Einstellung der

erfindungsgemäß verwendeten Legierung auf einen Gehalt an den unvermeidbaren Verunreinigungen

jo Aluminium und Titan auf 0,001 bis 0,2% Aluminium und 0,001 bis 0,05% Titan, wobei auch der Siliziumgehalt darüber hinaus noch zwischen 0,05 und 0,2% eingegrenzt sein kann.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung

r> ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung anhand der Zeichnung, insbesondere in Verbindung mit den zusätzlichen Ansprüchen. Es zeigt

Fig. l(a) eine Fotografie zur Veranschaulichung des Querschnitts einer Probe der erfindungsgemäß verwendeten Legierung in der Nähe der Oberfläche des Mittelteiles, die in einem Hochtemperatur-Korrosionstest aufgenommen wurde,

Fig. l(b) eine Fotografie zur Veranschaulichung der Querschnittsaucbildung einer Probe einer nicht der Erfindung entsprechenden Vergleichslegierung in der Nähe der Oberfläche des Mittelbereiches der Probe, die in einem Hochtemperatur-Korrosionstest aufgenommen wurde,
F i g. 2 eine grafische Darstellung zur Veranschaulichung des Einflusses von Mangan und Silizium auf das Abblätterungsverhalten des an der Oberfläche der Legierung gebildeten Oxidfilmes,

F i g. 3 eine grafische Darstellung zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Mangangehalt in der Legierung und der Gewichtszunahme durch Hochtemperatur-Oxidation,

F i g. 4 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme zur Veranschaulichung der Form der an der Oberfläche einer Probe aus einer nicht erfindungsgemäß verwende-

bo ten Vergleichslegierung gebildeten Oxide, in einem Hochtemperatur-Korrosionstest aufgenommen,

F i g. 5(a) eine Fotografie zur Veranschaulichung des Oberflächenzustandes einer Probe der erfindungsgemäß verwendeten Legierung, in einem Hochtemperatur-Korrosionstest aufgenommen,

F i g. 5(b) eine Fotografie zur Veranschaulichung des Zustandes der Oberfläche einer Probe aus einer nicht erfindungsgemäß verwendeten Vergleichslegierung, in

einem Hochtemperatur-Korrosionstest aufgenommen,

F i g. 6 eine weitere grafische Darstellung zur Veranschaulichung des Einflusses von Mangan und Silizium auf das Abblätterungsverhalten des an der Oberfläche einer Legierung gebildeten Oxidfilmes,

F i g. 7 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme zur Veranschaulichung der Form der Oxide an der Oberfläche einer Probe aus einer nicht erfindungsgemäß verwendeten Vergleichslegierung, in einem Hochtemperatur- Korrosionstest aufgenommen,

F i g. 8(a) eine Fotografie zur Veranschaulichung der Querschnittsausbildung einer Probe aus einer weiteren erfindungsgemäß verwendeten Legierung in der Nähe der Oberfläche des Probenmittelteils in einem Hochtemperatur-Korrosionstest aufgenommen und

F i g. 8(b) eine Fotografie zur Veranschaulichung der Querschnittsausbildung einer Probe aus einer nicht erfindungsgemäß verwendeten Vergleichslegierung in der Nähe der Oberfläche des Probenmittelteiles, in einem Hochtemperatur-Korrosionstest aufgenommen.

Es wurden umfangreiche Versuche durchgeführt, um die üblichen Nickel-Speziallegierungen so zu verbessern, daß sie bei hohen Temperaturen in einer Atmosphäre mit niedriger Oxidationsfähigkeit ausreichend korrosionsbeständig sind, so beispielsweise in einer Inertgasatmosphäre wie Helium oder Argon oder unter Vakuum. Es hat sich gezeigt, daß eine Nickellegierung mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen in einer Atmosphäre geringer Oxidationsfähigkeit, wobei sich ein Oxidfilm an der Oberfläche der Legierung bildet, der nicht abblättert, mit nur geringfügiger Hochtemperaturkorrosion und kaum auftretender selektiver Oxidation an den Korngrenzen und innerer Oxidation erzielt werden kann, wenn in der Schmelze der üblichen Nickel-Speziallegierung 0,4 bis 1,5% Mangan und 0,05 bis 0,5%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2% Silizium zugegeben wird, wobei bevorzugt der Gehalt an Aluminium und Titan auf 0,001 bis 0,2% für Aluminium und 0,001 bis 0,05% für Titan begrenzt wird.

Nachfolgend wird näher erläutert, warum der Gehalt an Mangan und Silizium und die gegebenenfalls erforderliche Beschränkung des Anteils von Aluminium und Titan eine erfindungsgemäß verwendete Nickellegierung mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen ergibt.

1. Mangan:

Mangan wird in einer Atmosphäre mit geringer Oxidationsfähigkeit unter Bildung von Spinell-Oxiden oxidiert, die vor allem MnCr₂O₄ an der Oberfläche des Oxidfilmes einer Legierung enthalten. Da ein Mangangehalt von unter 0,4% keinen Spinell-Oxidfilm in der erforderlichen Menge zur Vermeidung von Korrosion durch Oxidation der Legierung bilden kann, ist es erforderlich, daß wenigstens 0,4% Mangan in der Legierung enthalten sind. Da andererseits ein Mangangehalt von über 1,5% die Hochtemperaturbearbeitbarkeit der Legierung beeinträchtigt, sollte Mangan nicht mit einem höheren Anteil als 1,5% enthalten sein.

2. Silizium:

Die Zugabe von Silizium zu einer Legierung ergibt bekanntlich eine Beschleunigung der selektiven Oxidation an den Korngrenzen und des Abblätlerns eines Oxidfilmes, während jedoch nunmehr gefunden worden ist, daß eine Zugabe von wenigstens 0,05% Silizium zusammen mit Mangan ein Abblättern des Oxidfilmes verhindern kann und ein Auftreten von selektiver Oxidation an den Korngrenzen inhibiert. Da jedoch ein Siliziumgehalt von unter 0,05% nicht die gewünschte Wirkung der Vermeidung eines Abblätterns des Oxidfilmes zeigt, sollte die Legierung wenigstens 0,05% Silizium enthalten. Auf der anderen Seite führt ein Siliziumgehalt von über 0,5% zum Auftreten von Nadelkristallen aus Oxiden.
Diese Nadelkristalle sind Oxide, die als dünne und

ίο lange nadeiförmige Kristalle mit etwa 0,5 μπι

Durchmesser und etwa 10 bis 50 μίτι Länge an der Oberflächenschicht einer Legierung bei Hochtemperaturoxidation der Legierung in einer Atmosphäre mit geringer Oxidationsfähigkeit auftreten,

r> beispielsweise in einer Inertgasatmosphäre wie Helium oder Argon oder unter Vakuum. Diese Nadelkristalle entstehen vermutlich durch Sublimation und Verdampfung von Oxiden. Eine für derartige Nadelkristalle anfällige Legierung wird

2» durch Hochtemperaturoxidation in einer Atmosphäre mit geringer Oxidationsfähigkeit sehr schnell verschlissen und führt oft zu Kontaminierung der umgebenden Teile. Daher sollte Silizium nicht mit einem Anteil von mehr als 0,5% vorzugsweise nicht mehr als 0,2%, enthalten sein.

3. Aluminium:

Aluminium wird in der Regel als Deoxidationsmittel beim Erschmelzen vieler Legierungen eingesetzt. Insbesondere wenn der geringstmögliche

id Gehalt an Titan erwünscht ist, wie dies weiter unten noch erläutert ist, kann Titan nicht als Deoxidierungsmittel verwendet werden. In solchen Fällen muß häufig Aluminium als Oxidierungsmittel eingesetzt werden. Jedoch verbleibt das als

r> Deoxidierungsmittel eingesetzte Aluminium unvermeidlich in der erzeugten Legierung. Wenn eine Legierung mehr als 0,05% Aluminium enthält, kann in einer Atmosphäre mit niedriger Oxidationsfähigkeit eine selektive Oxidation an den Korngrenzen nicht vermieden werden. Da die selektive Oxidation an den Korngrenzen der Legierung nicht vermieden werden kann, wenn der Aluminiumgehalt nicht auf einen sehr niedrigen Wert herabgedrückt wird, sind beim Erschmelzen einer Legie-

4"! rung insoweit strikte Beschränkungen zu beachten.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Legierung führt in völligem Gegensatz hierzu ein Aluminiumgehalt von bis zu 0,2% durch die Wechselwirkung der gemeinsamen Zugabe von Mangan unc

ίο Silizium nicht zu einer selektiven Oxidation dei Korngrenzen, so daß die Vorteile von Aluminiun beim Erschmelzen der Legierung und beim Abgul der Masseln voll genutzt werden können.

4. Titan:

« Da Titan bezüglich der selektiven Oxidation dei Korngrenzen den am stärksten nachteiligen Einflul aufweist, sollte Titan nicht in einem Gehalt vor mehr als 0,05% zur Legierung zugegeben werden. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispie bo len durch Vergleich der erfindungsgemäß verwendeter Legierung mit anderen Vergleichslegierungen nähe erläutert.

Beispiel 1

h) Die Rohstoffe wurden so gemischt, daß sich dif spätere chemische Zusammensetzung gemäß Tabelle ergibt, und diese gemischten Rohstoffe wurden in einen Hochfrequenz-Induktionsvakuumofen erschmolzen um

zu Barren gegossen. Diese Barren wurden bei 1200⁰C 24 Stunden lang geglüht, sodann geschmiedet und zu Legierungsblech mit einer Dicke von 1,7 mm gewalzt. Dann wurden die Legierungsbleche bei 1150⁰C homogenisiert, worauf Stücke mit den Abmessungen 1 mm χ 10 mm χ 20 mm aus dem Legierungsblech geschnitten wurden. Diese Stücke wurden mit Schmir-

Tabelle 1

gelpapier Nr. 1200 poliert, einer Ultraschallsäuberuni im Acetonbad unterworfen und darauf unter Vakuurr getrocknet. Legierungsproben Nr. 1 bis 6 der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und Vergleichsproben Nr. 7 bis 10 außerhalb der Erfindung, die so erhalter und in der Tabelle 1 aufgeführt sind, wurden sodanr einem Hochtemperatur-Korrosionstest unterworfen.

Legierungsprobe

Chemische Zusammensetzung (Gew.-%)

Mn Si

Al Ti

Cr Fe

Mo W

Co

Zr Mg Ca

andere Ni Elemente

Erfindungsgemäß verwendete Legierungen

1	0,64	0,39	0,36	0,52	0,09	1	0,30	tr.	0,07	21,4	17,8	9,0	0,60	0,51	0,015	0,02	—	—	Rest
2	1,25	0,30	0,04	0,42	0,07	1,20	tr.	0,07	21,5	17,8	8,9	0,55	0,51	_	0,03	0,017	—	Rest
3	0,75	0,15			tr.		tr.	0,15	12,5	0,2	5,0	4,50	0,50	0,012	—	- 0,002	Rest
4	0,85	0,30	0,09	0,05	tr.	0,15	tr.	0,20	23,5	0,2	5,5	tr.	25,30	—	0,03	- La: 0,02	Rest
5	0,92	0,17	1,20	0,03	tr.	0,05	tr.	0,05	20,3	5,3	tr.	tr.	23,50	—	—	- Ce: 0,01	Rest
6	0,65	0,07	tr.	tr.	0,07	21,3	17,9	9,0	0,60	0,51	0,017	0,03	—	Rest
i Vergleichslegierunger
1 ⁷	tr.	0,08	21,3	17,9	9,0	0,57	0,79	0,010	0,03	—	Rest
i 8	0,35	0,03	20,5	tr.	8,5	tr.	12,00	—	—	- Nb+Ta:	Rest
I										3,42
I 9	tr.	0,07	21,3	17,8	8,9	0,56	0,52	—	_	Rest
1 10	tr.	0,08	20,9	17,7	9,0	0,55	0,51	—	—	Rest

tr. = Spuren.

Der Hochtemperatur-Korrosionstest wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, wobei jede Legierungsprobe in eine Quarzretorte eingebracht wurde:

Heiztemperatur: 1000⁰C
Atmosphäre und Heizzeit:

a) 300 Stunden und 500 Stunden in einer Heliumgasatmosphäre ähnlich der, wie sie in einem hochtemperaturgasgekühlten Reaktor mit Heliumgas als Kühlmittel auftritt,

b) 300 Stunden in einer Argongasatmosphäre und

c) 300 Stunden unter einem Vakuum von 10-³mm Hg.

Strömungsgeschwindigkeit des Heliums und des Argons: 100 cm³ (engliche Abkürzung: cc) pro Minute und pro 1 cm² Oberfläche der Legierungsprobe.

Wie in Tabelle 2 veranschaulicht ist, konnte praktisch kein Unterschied in der chemischen Zusammensetzung des Gases zwischen dem Einlaß und dem Auslaß der Retorte beobachtet werden.

Tabelle 2

Zu- He-Gas (ppm) Ar-Gas (ppm)

sammen-

setzung Einlaß Auslaß Einlaß Auslaß

97-103

94-98

2,5-2,8

5,1-5,4

8-10

<4

98-103

93-97

2,6-2,9

5,2-5,4

6-10

<4

95-100

93-97

2,4-2,8

5,0-5,3

8-10

<4

97-102

91-96

2,5-2,8

4,9-5,4

7-11

<4 bewirkt wurde, was nachfolgend Oxidationszunahmi genannt wird, jeder Legierungsprobe gemessen. Du Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Legierungsprobe Nr.

In He-Gas (mg/cm²)

Heizzeit
300 h

Heizzeit
500 h

In Ar-Gas Unter (mg/cm²) Vakuum (mg/cm²)

Heizzeit Heizzeit 300 h 300 h

Erfindungsgemäß verwendete Legierungen

1,0
0,5
0,9
0,8
0,6
1,0

Vergleichslegierungen

7 1,3

8 1,9

9 1,5
10 1,2

1,1
0,7
1,0
0,8
0,8
1,1

1,6
2,5
2,0
1,6

0,9 0,5 0,9 0,8 0,7 0,9

1,4 2,0 1,6 1,5

-0,7 -0,5 -0,5 -0,4 -0,4 -0,6

-1,4 -1,2 -1,2 -1,3

In dem genannten Hochtemperatur-Korrosionstest wurde die Gewichtszunahme, die durch Oxidation Wie sich aus der Tabelle 3 ergibt, zeigten die Probe Nr. 1 bis 6 nach der Erfindung gegenüber den nicl erfindungsgemäßen Vergleichsproben Nr. 7 bis 10 i allen Fällen eine erheblich geringere Oxidationszunal me bei jeder der verwendeten Atmosphären. Insbesor dere in der Heliumatmosphäre ergab sich keinerli merklicher Unterschied der Oxidationszunahme, wen die Heizperiode von 300 mit derjenigen von 50 Stunden verglichen wird, Dies zeigt, daß ein einmal a

der Oberfläche der Legierung gebildeter Oxidfilm eine weitere Oxidation der Legierung wirksam verhindert. Die ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit einer erfindungsgemäß verwendeten Legierung bei hohen Temperaturen in einer Atmosphäre geringer Oxidationsfähigkeit wird hierdurch augenfällig belegt.

In F i g. 3 ist der Zusammenhang zwischen dem Mangangehalt und dem Oxidationszuwachs der Legierungsproben bei einer Erwärmung über 300 Stunden und 500 Stunden in Helium und Argongas in den Hochtemperatur-Korrosionstests veranschaulicht. Wie aus Fig.3 ohne weiteres hervorgeht, nimmt die Oxidationszunahme der Legierungen mit höherem Mangangehalt ab. Insbesondere bei Mangangehalten von 0,4% oder mehr ist der Abfall der Oxidationszunah- 1^r, me bedeutend.

Die Beobachtung der Oberflächen der jeweiligen Legierungsproben bei den Hochtemperatur-Korrosionstests zeigte keine Abblätterungserscheinungen des Oxidfilmes bei den Proben Nr. 1 bis 6, die der Erfindung entsprechen. Im Unterschied hierzu trat ein Abblättern des Oxidfilmes bei den Vergleichsproben Nr. 7 bis 10 auf, die nicht der Erfindung entsprechen.

Die F i g. l(a) und l(b) sind Fotografien, welche die Querschnittsstrukturen der Oberflächen in den Mittelbereichen der erfindungsgemäßen Probe Nr. 1 und der nicht der Erfindung entsprechenden Vergleichsprobe Kr. 7 veranschaulichen, wie sie in den Hochtemperatur-Korrosionstests aufgenommen wurden. Bei der Legierungsprobe Nr. 1, die der Erfindung entspricht, ist der ω Oxidfilm in der aus Fig. l(a) ersichtlichen Weise unter der Einwirkung der gleichzeitigen Zugabe von Mangan und Silizium dicht und tritt gleichzeitig kein Abblättern des Oxidfilmes, keine selektive Oxidation der Korngrenzen und keine innere Oxidation auf. Im Unterschied y, hierzu kann bei der nicht der Erfindung entsprechenden Vergleichsprobe Nr. 7, wie dies in F i g. 1(b) veranschaulicht ist, ein starkes Fortschreiten der selektiven Oxidation der Korngrenzen und der inneren Oxidation beobachtet werden und ist darüber hinaus der Oxidfilm teilweise abgeblättert. Die aus den Fig. l(a) und l(b) veranschaulichten Querschnittsstrukturen zeigen drei Schichten, nämlich eine Kunststoffschicht, einen Oxidfilm und das Grundmetall, in dieser Reihenfolge von oben nach unten.

In F i g. 2 ist der Einfluß von Mangan und Silizium auf das Auftreten von Abblätterungserscheinungen des Oxidfilmes an der Oberfläche der Legierung veranschaulicht, wie dieser sich aus den Hochtemperatur-Korrosionstests ergeben hat. In F i g. 2 veranschaulichen die kleinen Kreise kein Auftreten von Abblätterungserscheinungen des Oxidfilmes, die Kreuze starke Abblätterung des Oxidfilmes und die Dreiecke geringe Abblätterung des Oxidfilmes. Durch Zugabe von Mangan alleine kann ein Abblättern des Oxidfilmes in der aus F i g. 2 ersichtlichen Weise wenigstens weitgehend verhindert werden. Die kombinierte Zugabe von Mangan und Silizium jedoch kann diesen Effekt noch weiter verbessern und verhindert vollständig ein Abblättern des Oxidfilmes. Insbesondere im Bereich des Mangangehaltes von 0,4% oder mehr und des Siliziumgehaltes von 0,05% oder mehr ist kein Abblättern des Oxidl'ilmes mehr zu beobachten.

Bei der Betrachtung der Oxidausformungen an den Oberflächen der Legierungsproben mit einem Rasterelektronenmikroskop im Hochtemperatur-Korrosionstest konnten Nadelkristalle bei den Legierungsproben Nr. 1 bis 6 nur in ganz geringem Umfange gefunden werden, während bei der nicht der Erfindung entsprechenden Probe Nr. 7 mit einem Siliziumgehalt von 0,52% ganz bedeutend mehr Nadelkristalle zu beobachten waren, wie dies in Fig.4 veranschaulicht ist. Bezüglich dieser Nadelkristalle sind im Zusammenhang mit dem folgenden Beispiel 2 weitere Erläuterungen enthalten.

Beispiel 2

Die Rohstoffe wurden gemischt, so daß sich die endgültige chemische Zusammensetzung gemäß Tabelle 4 ergab, wonach die gemischten Rohstoffe in einem Hochfrequenz-Induktionsvakuumofen erschmolzen und zu Barren gegossen wurden. Diese Barren wurden durch Elektroschlacke-Umschweißen gefrischt. Die gefrischten Barren wurden dann bei einer Temperatur von etwa 1250° C 24 Stunden lang gehalten, geschmiedet und in Legierungsbleche von 3,5 mm Dicke gewalzt. Jedes der Legierungsbleche wurde bei geeigneter Temperatur homogenisiert, die durch vorherige Versuche zur Bestimmung der Homogenisierungstemperatur ermittelt wurde, so daß jedes der Bleche eine Korngröße im Bereich der ASTM-Spezifikation Nr. 1 bis 4 besitzt, wonach ein Stück \'on 3 mm χ 10 mm χ 10 mm aus dem Blech ausgeschnitten wurde. Jedes dieser Stücke wurde sodann durch Polieren mit Schmirgelpapier Nr. 1500 fertig bearbeitet, einer Ultraschallreinigung im Acetonbad unterworfen und danach unter Vakuum getrocknet. Die Legierungsproben Nr. 1 bis 6 und die nicht erfindungsgemäßen Vergleichsproben Nr. 7 bis 19, die so erhalten und in der Tabelle 4 aufgeführt sind, wurden Hochtemperatur-Korrosionstests unterworfen.

Tabelle 4

Legie- Chemische Zusammensetzung (Gew.-%)

probe Nr. Mn Si Al Ti C Cr Fe

Mo W Co B

Zr

Mg Ca andere Ni

Elemente

Erfindungsgemäß verwendete Legierungen

1	0,76	0,32	0,05	tr.	0,04	20,2 -	—	20,4
2	1,25	0,25	0,15	tr.	0,07	19,8 -	—	20,5
3	0,80	0,15	0,07	tr.	0,25	14,9 -	—	23,5
4	0,73	0,18	0,08	tr.	0,07	24,2 -	— .	18,3
5	0,45	0,13	0,07	tr.	0,08	12,5 -	4,5	10,5
6	0,73	0,22	0,07	tr.	0,07	20,3 -	—	19,8

- 0,003 0,05 0,008 - - Rest

- 0,002 0,04 - - La: 0,001 Rest

- 0,005 0,04 - 0,003 - Rest

- 0,003 0,05 — - Ce: 0,005 Rest

- 0,003 0,03 0,007 - - Rest

- 0,001 0,04 - - Nb: 0,75 Rest

	1	1	26	Chemische Zusammensetzung (Gew.-%)	Si	tr.	tr.	Al	I	0,18	Ti	C	Cr Fe	38	793	B	Zr	12	andere Elemente	Ni
				rungs probe Nr. Mn	Vergleichslegierungen	032	0,39	tr.
				7	tr.	tr.	tr.	tr.	0,07	20,2 -			0,003	0,02		—	Rest
		8	tr.	0,18	0,21	tr.	0,07	20,1 -			0,003	0,01	Mg Ca	—	Rest
Fortsetzung		9	tr.	0,76	0,22	0,54	0,07	19,8 -	Mo	W Co	0,003	0,02		—	Rest
Legie-	10	039	tr.	0,21	tr.	0,05	19,9 -			0,003	0,02	0,015 -	—	Rest
	11	131	tr.	0,21	tr.	0,001	20,5 -	_	20,3 -	0,004	0,01	0,012 -	—	Rest
	12	0,81	0,73	0,20	tr.	0,08	20,3 -	—	19,8 -	0,002	0,04	_ _	—	Rest
	13	tr.	tr.	tr.	tr.	0,07	20,8 -	—	19,6 -	0,001	0,03	— —	Ce: 0,004	Rest
	14	0,81	tr.	tr.	tr.	0,07	20,3 -	—	19,7 -	0,002	0,03	— —	—	Rest
15	tr.	0,72	tr.	tr.	0,05	20,1 -	—	19,7 -	0,001	0,04	— —	—	Rest
16	0,56	0,52	0,31	tr.	0,04	19,8 -	—	19,8 -	0,001	0,02	_ _	—	Rest
17	tr.	0,43	1,20	tr.	0,07	19,9 -	—	19,5 -	0,002	0,02	— —	—	Rest
18				tr.	0,08	21,3 17,86	—	20,1 -	—	—	— —	—	Rest
19	0,35	0,03	20,5 -	—	19,8 -	—	—	— —	Nb+Ta:	Rest
				—	19,6 -			— —	3,42
—	19,7 -			— —
8,99	0,57 0,79		— —
8,5	12,0

tr. = Spuren

Bei dem erwähnten Hochtemperatur-Korrosionstest wurde jede Legierungsprobe in eine Quarzretorte mit 15 mm Innendurchmesser eingesetzt und wurde diese Retorte erhitzt, während ein hochreines Heliumgas (99,995% Reinheit), wie dies im Handel erhältlich ist, in einer Menge von 200 cm³ (engliche Abkürzung: cc) pro Minute durchgeleitet wurde, wonach die Probe, die 100 Stunden lang bei 1000° C gehalten wurde, in der Retorte abgekühlt wurde.

Tabelle 5	He-Gas (ppm)	Auslaß
Zusammensetzung	Einlaß	<5
	<5	<1
H2	<1	<5
CO	<5	<5
CO2	<5	0,87-0,96
CH4	0,90-1,10	<4
H2O	<4	<1
N2	<1
O2

Wie in Tabelle 5 veranschaulicht ist, konnte fast kein jo Unterschied in der chemischen Zusammen; etzung des Heliumgases zwischen dem Einlaß und dem Auslaß der Retorte ermittelt werden.

Bei dem Hochtemperatur-Korrosionstest wurdt jede Legierungsprobe nach vier Gesichtspunkten unterr, sucht:

1. die Bedingungen der Bildung eines Oxidfilmes durch visuelle Beobachtung, insbesondere das Abblätterungsverhalten des Oxidfilmes;

2. der Oxidationszuwachs der Legierungsproben vor •κι und nach dem Hochtemperatur-Korrosionstest;

3. die Form der Oberflächenoxide durch Untersuchung mittels des Rasterelektronenmikroskops und

4. der Zustand der Oxidschicht nach dem Schnitt und dem Polieren nach einer elektrolytischen Kupfer-

4"-, plattierung eines Oxidfilmes, das Vorhandensein von selektiver Oxidation an den Korngrenzen und der Zustand der inneren Oxidation.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle veranschaulicht.

Tabelle 6

Legie	Abblättern	Gewichtszuwachs	keines	0,06	Bildung von	Eindringtiefe der	Innere
rungsprobe	des Oxidfilms	durch Oxidation	keines	0,05	Nadelkristallen	Oxidation an	Oxidation
Nr.			keines	0,03		Korngrenzen
		(mg/cm²)	keines	0,03		(μΐπ)
Erfindungsgemäß verwendete Legierungen	keines	0,02
1	keines	0,04	gering	Null	gering
2	gering	Null	keine
3	sehr gering	Null	keine
4	sehr gering	Null	keine
5	sehr gering	Null	keine
6	gering	Null	keine

	13	stark	26 38 793	Bildung von	14	Innere
		sehr gering		Nadelkristallen		Oxidation
Forisct/uii!	Abb" !Hern	stark			Eindringtiefe der
Legie-	des Oxidfilmi	stark	Gewichtszuwachs		Oxidation an
rungsprobe		stark	durch Oxidation		Korngrenzen
Nr.		gering		keine	(μπι)	gering
	Vergleichslegierungen	sehr gering	(mg/cm·⁷)	gering		gering
	7	keines		keine	120	gering
8	stark	0,11	keine	Null	keine
9	gering	0,09	stark	30	stark
10	stark	0,03	keine	65	gering
11	keines	0,02	keine	11	gering
12	keines	0,32	gering	35	gering
13	0,09	keine	50	keine
■ Ϊ4	0,06	keine	10	keine
15	0,01	stark	10	stark
16	0,18	stark	Null	stark
17	0,19	stark	80	stark
18	-0,19		35
19	0,28	40
0,19

Wie sich aus der Tabelle 6 ohne weiteres ergibt, sind 2ί keine Abblätterungserscheinungen bei den Oxidfilmen mit den erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 6 aufgetreten. Im Unterschied hierzu jedoch trat ein Abbläüern des Oxidfilmes mehr oder weniger stark in fast allen Fällen bei den nicht erfindungsgemäßen 3» Proben Nr. 7 bis 19 auf, mit Ausnahme der Proben Nr. 14, 18 und 19, bei denen der Oxidfilm nicht abblätterte.

In den F i g. 5{a) und 5(b) sind Fotografien dargestellt, welche den Zustand der Oberfläche der erfindungsgemäßen Probe Nr. 1 und der nicht erfindungsgemäßen Probe Nr. 7 darstellen, die in dem Hochtemperatur-Korrosionstest aufgenommen wurden. Wie aus Fig.5(a) ersichtlich ist, erfolgte kein Abblättern des Oxidfilmes bei der Legierungsprobe Nr. 1 gemäß der Erfindung. Im Gegensatz hierzu ist auf dem Bild gemäß F i g. 5(b) eine Mehrzahl heiler Flecke erkennbar, welche die Ablösung des Oxidfilmes bei der nicht erfindungsgemäßen Probe Nr. 7 veranschaulichen. Daher wird die Oxidationsgeschwindigkeit im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Legierung mit der Zeit immer kleiner, da der Oxidfilm nicht abblättert.

F i g. 6 veranschaulicht den Einfluß von Mangan und Silizium auf das Auftreten von Abblätterungserscheinungen des Oxidfilmes an der Oberfläche der Legierung, wie dieser in dem Hochtemperatur-Korrosionstest ermittelt wurde. In F i g. 6 veranschaulichen die kleinen Kreise kein Abblättern des Oxidfilmes, während die Kreuze starke Abblätterungserscheinungen zeigen und die Dreiecke geringfügigere Abblätterungserscheinungen veranschaulichen. Wie weiter oben im Zusammenhang mit F i g. 2 und Beispiel i bereits erläutert ist, kann die Zugabe von Mangan alleine ein Abblättern des Oxidfilmes bereits weitgehend verhindern, wie dies in F i g. 6 veranschaulicht ist. Die gemeinsame Zugabe von t>o Mangan und Silizium jedoch kann ein Abblättern des Oxidfilmes noch sehr viel besser vermeiden. Insbesondere im Bereich von Mangangehalten von 0,4% und mehr und Siliziumgehalten von 0,05% und mehr tritt kein Abblättern des Oxidfilmes mehr auf.

Nunmehr soll der sogenannte Oxidationszuwachs betrachtet werden, der bei dem Hochtemperatur-Korrosionstcst zu beobachten war. Wie sich aus Tabelle 6 ergibt, liegen die Oxidationszuwächse der Legierungsproben Nr. 1 bis 6 bei sehr geringen Werten. Im Unterschied hierzu zeigen von den nicht erfindungsgemäßen Legierungsproben Nr. 7 bis 19 lediglich die Proben Nr. 9, 10 und 14 geringe Oxidationszuwächse, während alle übrigen Vergleichsproben einen starken Gewichtszuwachs durch Oxidation verzeichnen. Hierdurch wird klar, daß die erfindungsgemäß verwendete Legierung eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen in einer Atmosphäre von geringer Oxidationsfähigkeit aufweist Bei der Messung des Oxidationszuwachses wurden die abgeblätterten und verstreuten Teile des Oxidfilmes nicht für die Wägung eingesammelt. Daher sind die in Tabelle 6 wiedergegebenen Werte geringfügig niedriger als die tatsächlichen Oxidationszuwächse.

Als Ergebnis der Untersuchung der Form der an den Oberflächen der Legierungsproben in den Hochtemperatur-Korrosionstests gebildeten Oxidfilmen durch das Rasterelektronenmikroskop zeigte sich in der aus Tabelle 6 ersichtlichen Weise, daß die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 6 lediglich eine geringe Menge an Nadelkristallen aufwiesen, während viele Nadelkristalle bei den außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichslegierungen zu beobachten waren, insbesondere bei den Proben Nr. 11, 17, 18 und 19. Fig.7 ist eine Mikrofotografie zur Veranschaulichung der Form der an der Oberfläche der Vergleichslegierung Nr. 11 gebildeten Oxide im Rasterelektronenmikroskop, wobei die Ausbildung der Nadelkristalle gut zu beobachten ist.

Es zeigte sich weiterhin, daß die Nadelkristalle auf den nahe dem Heliumgaseinlaß der Retorte liegenden Legierungsproben nicht wuchsen, sondern vielmehr an den Oberflächen und Kanten der Proben wuchsen, die in der Nähe des Heliumgasauslasses lagen. Hieraus ist zu schließen, daß die Oxide an den Legierungsproben in der Retorte sublimieren und durch den Gasstrom in die Nachbarschaft des Gasauslasses getragen werden, wc sie zu Nadelkristallen anwachsen, während sie verdampfen und auf den Legierungsproben abgelagert werden Da eine Legierung mit vielen Nadelkristallen zi Sublimationserscheinungen führt, ist eine solche Legie rung als mangelhaft bezüglich der Korrosionsbeständig keit bei hohen Temperaturen anzusehen.

Wie sich weiterhin aus einem Vergleich der Ergebnisse in den Tabellen 4 und 6 zeigt, besteht eine enge Beziehung zwischen dem Siliziumgehalt und dem Auftreten von Nadelkristallen. Wenn beispielsweise lediglich Spuren von Silizium wie im Falle der Proben Nr. 7,9,12,13, 15 und 16 vorhanden sind, so treten keine Nadelkristalle auf. Hieraus ist zu schließen, daß bei einem Siliziumgehalt von über 0,1% Nadelkristalle in merklichem Umfange wachsen und diese Zunahme der Nadelkristalle mit der Zunahme des Siliziumanteils wächst. Wenn daher andere kennzeichnende Eigenschaften nicht beachtet werden, so erscheint der geringstmögliche Siliziumgehalt wünschenswert Wie jedoch darüber· hinaus die Tabellen 4 und 6 veranschaulichen, zeigten die Legierungsproben Nr. 3, 4 und 5 mit Siliziumgehalten von 0,2% oder weniger keine Abblätterung der Oxidfilme, nur geringe Bildung von Nadelkristallen und geringe Oxidationszuwächse, und trat keine selektive Oxidation an den Korngrenzen und keine innere Oxidation auf, wie dies weiter unten erläutert ist. Dies zeigt, daß der Siliziumgehalt in den Bereich von 0,05 bis 0,5%, vorzugsweise in den Bereich von 0,05 bis 0,2% gebracht werden sollte.

Die selektive Oxidation der Korngrenzen und die innere Oxidation der Legierungsproben sollen nunmehr betrachtet werden, wie diese im mittleren Querschnittsbereich im Hochtemperatur-Korrosionstest zu beobachten waren. Wie sich aus Tabelle 6 ergibt, konnte fast keine selektive Oxidation der Korngrenzen oder innere Oxidation bei den Legierungsproben Nr. 1 bis 6 beobachtet werden. Im Unterschied hierzu trat bei den außerhalb der Erfindung liegenden Vergleichsproben Nr. 7 bis 19 mit Ausnahme lediglich der Proben Nr. 8 und 16 starke selektive Oxidation der Korngrenzen auf, während die Vergleichsproben Nr. 11 und 17 bis 19 starke innere Oxidation zeigten.

Weiterhin ergibt sich aus den Tabellen 4 und 6, daß eine enge Beziehung zwischen der selektiven Oxidation der Korngrenzen und den Aluminium- und Titangehalten besteht. Wenn der Titangehalt über 0,05% liegt, wie bei den Vergleichsproben Nr. 9 und 19, tritt selektive Oxidation der Korngrenzen auf, und zwar unabhängig von der Gegenwart solcher Elemente wie Aluminium, Silizium und Mangan. Selbst bei einem Titangehalt von maximal 0,05% tritt selektive Oxidation der Korngrenzen auf, wie dies bei den Vergleichsproben Nr. 7,10 und 13 zu beobachten ist, wenn der Aluminiumgehalt über 0,05% liegt und Mangan und Silizium nicht enthalten sind; wenn jedoch die Mangan- und Siliziumgehalte wenigstens 0,4% bzw. 0,05% betragen, so tritt selbst bei einemAluminiumgehalt von maximal 0,2% keine selektive Oxidation der Korngrenzen auf, wie dies beispielsweise bei der Probe Nr. 2 ersichtlicht ist.

Die F i g. 8(a) und 8(b) sind Fotografien, welche die Querschnittsausbildung in der Nähe der Oberflächen der Mittelabschnitte der Probe Nr. 1 bzw. der nicht erfindungsgemäßen Vergleichsprobe Nr. 7 zeigen, wie sie in dem Hochtemperatur-Korrosionstest aufgenommen wurden. Wie aus F i g. 8(a) ersichtlich ist, haftet der Oxidfilm der Legierungsprobe Nr. 1 gut am Grundmetall und kann keine selektive Oxidation der Korngrenzen beobachtet werden. Im Unterschied hierzu ist die Haftung des Oxidfilmes bei der nicht erfindungsgemäßen Vergleichsprobe Nr. 7 am Grundmetall mangelhaft und tritt teilweise Ablösung oder Abblätterung auf, und sind darüber hinaus die Korngrenzen weit ins Innere der Probe hinein oxidiert, wie dies aus F i g. 8(b) ersichtlich ist.

Beispiel 3

Die Legierungsproben Nr. 1 und 5 und die nicht erfindungsgemäßen Vergleichsproben Nr. 7 und 18 gemäß Tabelle 4 wurden unter denselben Bedingungen wie beim vorstehenden Beispiel 2 im Zusammen mit der Verwendung einer Heliumatmosphäre jedoch mit Ersatz der Heliumatmosphäre durch eine Argonatmosphäre, einem Hochtemperatur-Korrosionstest unterzogen.

Tabelle 7

Zusammensetzung	Ar-Gas (ppm)	Auslaß
	Einlaß

JJ H2
CO		<2
CO2	<2	<i
CH4	<1	0,9-1,2
40 H2O	0,8-1,2	<5
N2	<5
O2	<)

Wie in Tabelle 7 veranschaulicht ist, konnte praktisch kein Unterschied in der chemischen Zusammensetzung des Argongases zwischen dem Einlaß und dem Auslaß der Retorte bei diesem Versuch festgestellt werden.

Die Ergebnisse dieses Hochtemperatur-Korrosionstests sind in Tabelle 8 veranschaulicht.

Tabelle 8 Untersuchtes Phänomen

Erfindungsgemäß verwendete Legierung

Legierungsprobe Nr. 5

Vergleichslegierung

18

Abblättern des Oxidfilms keines

Gewichtszunahme durch Oxidation (mg/cm²) 0,053 Bildung von Nadelkristallen gering

Eindringtiefe der Korngrenzenosidation (μ) Null

keines gering keines

0,025 0,14 0,23

sehr gering keine stark

Null 110 30

Wie aus Tabelle 8 ohne weiteres erslichtlich ist, zeigten die Legierungsproben Nr. 1 und 5 gemäß der Erfindung in jeder Hinsicht bessere Eigenschaften als die nicht erfindungsgemäßen Vergleichsproben Nr. 17 und 18.

Beispiel 4

Die Legierungsproben Nr. 1 und 5 und die nicht erfindungsgemäßen Vergleichsproben Nr. 7 und 18 gemäß Tabelle 4 wurden unter denselben Bedingungen wie beim obigen Beispiel 2 im Zusammenhang mit

Heliumgas einem Hochtemperatur-Korrosionstest unterworfen, wobei jedoch eine Quarzretorte mit einem Innendurchmesser von 30 mm und anstelle der Helium-Tabelle 9

gasatmosphäre ein Vakuum in der Retorte von 10-⁴ mm Hg verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 veranschaulicht.

Untersuchtes Phänomen

ErfindungsgemäQ verwendete Legierung

Legierungsprobe Nr. 5

Vergleichslegierung

18

Abblättern des Oxidfilms keines keines gering keines

Gewichtszunahme durch Oxidation (mg/cm²) -0,094 -0,06 -0,31 -0,25

Bildung von Nadelkristallen keine keine keine keine

Eindringtiefe der Korngrenzenoxidation (μ) Null Null max. 5 μ max. 5 μ

Wie aus Tabelle 9 ohne weiteres ersichtlich ist, zeigten die Legiemngsproben Nr. 1 und 5 in jeder Hinsicht bessere Eigenschaften als die Vergleichsproben Nr. 7 und 18, die nicht der Erfindung entsprechen.

Erfindungsgemäß ist es somit in der weiter oben im einzelnen erläuterten Weise möglich, eine Nickellegierung zu erhalten, welche bei hohen Temperaturen eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit aufweist und an ihrer Oberfläche einen Oxidfilm erhält, der nicht abblättert, bei hohen Temperaturen nur sehr geringe Korrosion durch Oxidation zeigt und dennoch keine selektive Oxidation der Korngrenzen und keine innere Oxidation in einer Atmosphäre geringer Oxidationsfähigkeit zeigt, wie beispielsweise in einer Inertgasatmosphäre aus Helium oder Argon oder unter Vakuum, so daß die Legierung unter derartigen Umgebungsbedingungen im industriellen Maßstab vorteilhaft eingesetzt werden kann.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer bei hohen Temperaturen gegen Oxydation hochbeständigen Nickellegierung aus 0,04 bis 0,25% Kohlenstoff, 10,0 bis 25,0% Chrom, wenigstens einem Element aus der Gruppe 0,1 bis 30,0% Eisen, 0,1 bis 25,0% Wolfram, 0,1 bis 10,0% Molybdän und 0,05 bis 30,0% Kobalt, wobei die Elemente der Gruppe zusammen maximal 50% Anteil besitzen, 0,4 bis 1,5% Mangan, 0,05 bis 0,5% Silizium, Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen für Gegenstände, die auch in einer Atmosphäre mit geringer Oxydationsfähigkeit eine hohe Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen müssen.

2. Verwendung der im Anspruch 1 genannten Legierung, deren Wolframgehalt zwischen 0,1 und 10,0% liegt, für den im Anspruch 1 genannten Zweck.

3. Verwendung der im Anspruch 1 oder 2 genannten Legierung, die zusätzlich 0,001 bis 0,05% Bor, 0,01 bis 0,1% Zirkonium und wenigstens ein Element aus der Gruppe 0,001 bis 0,02% Magnesium, 0,001 bis 0,05% Kalzium und 0,001 bis 0,02% seltene Erdmetalle enthält, für den im Anspruch 1 genannten Zweck.

4. Verwendung der im Anspruch 3 genannten Legierung, die aus 0,04 bis 0,25% Kohlenstoff, 10,0 bis 25,0% Chrom, 10,0 bis 25,0% Wolfram, 0,1 bis 10,0% Molybän, wobei der Anteil von Wolfram und der doppelte Anteil von Molybdän insgesamt maximal 25,0% ergeben, 0,4 bis 1,5% Mangan, 0,05 bis 0,5% Silizium, 0,001 bis 0,05% Bor, 0,01 bis 0,1% Zirkonium, wenigstens einem Element aus der Gruppe 0,001 bis 0,02% Magnesium, 0,001 bis 0,05% Kalzium und 0,001 bis 0,02% seltene Erdmetalle, Rest Nickel und unvermeidbare Verunreinigungen besteht, für den im Anspruch 1 genannten Zweck.

5. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 4 genannten Legierung, deren Gehalt an den unvermeidbaren Verunreinigungen Aluminium und Titan auf 0,001 bis 0,2% Aluminium und 0,001 bis 0,05% Titan begrenzt ist, für den im Anspruch 1 genannten Zweck.

6. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 5 genannten Legierung, deren Siliziumgehalt zwischen 0,05 und 0,2% liegt, für den im Anspruch 1 genannten Zweck.