DE2714674C3

DE2714674C3 - Superlegierung mit hoher Dauerfestigkeit

Info

Publication number: DE2714674C3
Application number: DE2714674A
Authority: DE
Inventors: Alain Rueil Malmaison Balleret (Frankreich)
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1976-04-02
Filing date: 1977-04-01
Publication date: 1980-04-24
Also published as: IT1082482B; DE2714674A1; US4183774A; NL178890C; NL7703617A; FR2346462B1; JPS52134809A; FR2346462A1; BE853169A; SE7703772L; DE2714674B2; CA1091475A; CH620475A5; SE437385B; JPS5729543B2; GB1567524A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Superlegierungen mit hoher Dauerfestigkeit auf der Grundlage von Eisen, Chrom, Molybdän und Nickel, die nicht mehr als 0,3 Gew.-% Kobalt enthalten und gute mechanische Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereiches, eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegen chemischen Angriff in Gegenwart aggressiver Medien und eine hohe Beständigkeit gegen verschiedene Erosionsvorgänge aufweisen und daher insbesondere für die Kerntechnik geeignet sind.

Von den Legierungen, die diesen Anwendungskriterien entsprechen, sind die Legierungen mit hohem

Tabelle I	Legierung	Legierung	Legierung
(Mittelwerte)	Nr. I	Nr. 2	Nr. 3
	1,20	1,0	2,95
	28	20	18
Kohlenstoff	I	3,5	0,85
Chrom	I	-	0,20
Silicium	-		ld
Mangiin	-	-	-
Molybdiin
Niob-Tiintiil	4		-
(Legierung)			-
Wolfram	1,5	Kest	-
Zirkonium	-	-	2
Nickel	<3	5	Rest
Vanadium	65	Spuren	«),2
Hiscn
Kobalt

l'orlsei/img	Legierung	Legierung	Legierung
	Nr. I	Nr. 2	Nr. 3 .
	-	3	-
Bor	2% 40/44	45/50	< 1% 66/68
Dehnung Härte (RWC)	sehr gleich mäßig	wenig gleich mäßig	sehr ι» gleich mäßig
Härteverteilung auf dem Rohling

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, eine Superlegierung mit hoher Dauerfestigkeit zu schaffen, ι > die insbesondere auf dem Sektor der Kerntechnik verwendet werden kann und die

— eine gute Härte sowohl in der Kälte als auch in der Wärme (300 bis 800⁰C) aufweist, die höher liegt ais :·η die der bekannten Legierungen auf der Gi and I age von Kobalt oder von Legierungen, die mehr nJs 40% Nickel enthalten,

— eine Beständigkeit gegen chemische Korrosion besitzt, die in allen Fällen gleich oder größer ist als diejenige bekannter und verwendeter Legierungen, und insbesondere eine Korrosionsbeständigkeit gegen überhitzten Dampf, Abgasen von Motoren oder Gasturbinen sowie die üblichen korrodierenden Fluide oder Flüssigkeiten zeigt, jo

— ausgezeichnete Reibungseigenschaften in der Kälte und in der Wärme in verschiedenartigster Umgebung und bei verschiedenartigsten Kontakten zeigt, die gleich oder besser sind als die von bekannten und üblicherweise verwendeten Legierungen; und insbe- J5 sondere eine gute Beständigkeit und ein gutes Reibungsverhalten bei der Anwendung auf dem Gebiet der Kerntechnik oder in Kontakt mit entmineransiertem, schwerem oder unter Druck stehendem Wasser, Dämpfen oder flüssigem Natri- -to um in Kernreaktoren sogar in dem Primärkreislauf zeigt;

— physikalische und mechanische Eigenschaften besitzt, die vergleichbar sind mit denen bekannter und üblicherweise verwendeter Legierungen, d. h. einen -r> zufriedenstellenden Elastizitätsmodul, eine zufriedenstellende Zugfestigkeit in der Kälte und in der Wärme, eine ausreichende Härte in der Kälte und in der Wärme, die eine gute Verformung der Legierung ermöglicht, wobei das Material dennoch ein gutes ><> Reibungsvermögen besitzt, und

— eine ausgezeichnete Verschweißbarkeit mit sämtlichen Baustählen (mit Ausnahme den Tilanstählen oder den Stählen mit hohem Chromgehalt und Kohlenstoffgehalt) besitzt

Diese Aufgabe wird nun durch die erfindungsgemäße Legierung mit hoher Dauerfestigkeit gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus 0,2 bis 13% Kohlenstoff, 18 bis 32% Chrom, 1,5 bis 8% Wolfram, 15 bis 40% Nickel, 6 bis 12% Molybdän, 0 bis 3% Niob-Tantal, 0 bis 2% Silicium, 0 bis 3% Mangan, 0 bis 3% Zirkonium, 0 bis 3% Vanadium, 0 bis 03% Bor, weniger als 03% Kobalt, Rest Eisen und herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Legierung aus 0,2 bis 1,9% Kohlenstoff, 18 bis 32% Chrom, 1,5 bis 8% Wolfram, 15 bis 40% Nickel, 6 bis 12% Molybdän, 0,1 bis 3% Niob-Tantal, 0,1 bis 2% Silicium, 0,1 bis 3% Mangan, 0,1 bis 3% Zirkonium, 0,1 bis 3% Vanadium, weniger als 03% Kobah, Rest Eisen und hers'.'Jiungsbedingten Verunreinigungen.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform, die insbesondere auf Legierungen gerichtet ist, die keinem Neutronenstrom ausgesetzt werden sollen, bestehen diese Legierungen mit hoher Dauerfestigkeit aus 0,2 bis 1,9% Kohlenstoff, 18 bis 32% Chrom, 1,5 bis 8% Wolfram, 15 bis 40% Nickel, 6 bis 12% Molybdän, 0,1 bis 3% Niob-Tantal, 0,1 bis 2% Silicium, 0,1 bis 3% Mangan, 0,1 bis 3% Zirkonium, 0,1 bis 3% Vanadium, 0,1 bis 0,9% Bor, weniger als 03% Kobalt, Rest Eisen und herstellungsbedingten Verunreinigungen.

Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, in der auf die Zeichnungen Bezug genommen ist.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 anhand von Kurven die Härte in der Wärme der erfindungsgemäßen Legierungen in Abhängigkeit von der Temperatur,

F i g. 2 anhand einer Kurve die Ergebnisse der Reibungsuntersuchung der erfindungsgemäßen Legierung,

Fig.3 bis 6 Mikrofotografien, die das Gefüge der erfindungsgemäßen Legierungen verdeutlichen und

F i g. 7 eine Mikrofotografie, die zu Vergleichszwekken das Gefüge der Kobaltlegierung Nr. 7 der Tabelle II wiedergibt.

In der folgenden Tabelle Il sind als Beispiele die Zusammensetzungen von drei erfindungsgemäßen Legierungen (Legierung Nr. 4, Legierung Nr. 5 und Legierung Nr. 6) und einer Kobaltlegierung (Legierung Nr. 7) angegeben, die im wesentlichen der Legierung Nr. 1 der Tabelle I entspricht und Vergleichszwecken dient.

Tabelle Il	Legierung	ι bis	I	Legierung	bis	I,	50	Legieru.	-g	0,50	Vergleichs-
		bis	2S		bis	30				31	lcgicrung
	Nr. 4	bis	1,2	Nr. 5 /(I	bis	I.	2	Nr. (i		1,2	Nr. 7
	0,70	bis	I	1,20	bis	I		0,20	bis	I	0.9 bis 1.20
Kohlenstoff	24			26				27	bis		26 bis 30
ChroiTi	0.7			0.7			0,7	bis	0,7 bis 1,2
Silicium	0.5		0.5			0.5	bis	0.6 bis I
Mangan

	5	9	27	14	his	674	Legierung	his	12	Vergleichs
		I			his			his		legierung
	Legierung	!			his		Nr ί,	his	ι	Nr. 7
		S	Legierung	his		9	his	3
	Nr. 4	I		his		I	his	I
	6 his	36	Nr. 5	his		0.5	his	ΉΙ
Molybdän	0.5 his		6		9	1.5			3 his 5
V'iiniuliiini	0.5 his		I		■>	0.5
Nioh-Tiinl.il	3 his		0.5		I	ld	-		I his 1.5
Wolfram	0.5 his	3		< 0,3			60 his 65
Zirkonium	32 his	0.5	I	Rest
Nickel	< (1.3	26	30
Kohnlt	kesi	< 0.3
Lisen	< 0.5	KCSl
Bor		< 0.5

Die drei Grundelemente der erfindungsgemäBen Legierungen sind Chrom, Nickel und Eisen.

Das Diagramm des Grundgleichgewichts ist das des Nickcl-Chrom-Eisen-Systems, das sich mit den relativen Verhältnissen dieser drei Elemente ändert.

Diese Legierungen liegen im allgemeinen in Form der γ + -r-Phase vor. Die σ-Phase tritt nur sporadisch auf und in Abhängigkeit von dem Eisen/Chrom-Verhältnis.

Diese Legierungen kristallisieren in dem System der hexagonal dichtesten Kugelpackung. Im Bereich der angegebenen Gehalte dieser drei Elemente kann man die angestrebten Phasen ausbilden und die Anwesenheit lediglich der o-Phase vermeiden, deren Matrix schwach ist.

Bei gewissen Kombinationen kann man die λ + o-Phase erzielen. Das typische Beispiel ist die Legierung Nr. 6, die bei Anwesenheit der <x + o-Phase in bemerkenswerter Weise für Gußstücke geeignet ist, die bezüglich ihres Reibungsverhaltens in der Wärme und in der Kälte bei besonders schwierigen Bedingungen

Die Position der Grenze der beiden Phasen (γ + «) hängt ihrerseits von der Geschwindigkeit der Abkühlung ab.

In der Tat wird die allotrope Umwandlung der entsprechenden Legierungen von einer starken thermischen Hysteresis beeinflußt. Der Übergang vom y-Zustand in den α-Zustand ist niemals vollständig trotz thermischer Behandlungen mit langsamer Temperaturerniedrigung.

Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Legierungen im Fall dieser Phasen praktisch keinen Umwandlungspunkt zeigen (mit Ausnahme der Legierung Nr. 6, die bezüglich der α + σ-Phasen einen Umwandlungspunkt von 785° C aufweist), so daß eine schnelle oder langsame Abkühlung ihre Eigenschaften nur wenig beeinflußt

Wenn man die Legierung Nr. 7 (mit einem hohen Kobaltgehalt) mit den Legierungen Nr. 4 und Nr. 5 vergleicht, so beobachtet man die gleichen physikalischen Reaktionen bezüglich der schnellen oder der langsamen Abkühlung.

Die erfindungsgemäßen Legierungen enthalten ferner 6 bis 12% Molybdän und 15 bis 8% Wolfram. Diese genauen Gehalte an Molybdän und Wolfram ermöglichen es, die Menge der erhaltenen Metallcarbide zu begrenzen, um in den bereits harten Matrices keine zu stark carburierten Zonen zu bilden.

In den erfindungsgemäßen Legierungen können ferner andere Elemente, wie Vanadium, Zirkonium, Silicium, Mangan, Niob-Tantal und Bor enthalten sein.

Das Vanadium wirkt in einer Menge zwischen 0,1 und 3% quf die Ferritbildung und auch auf die Bildung der Carbide ein. Damit es die letztere Rolle übernehmen kann, arbeitet man es in rostfreie, vollständig austenitische Legierungen (mit hohem Nickelgehalt und gegebenenfalls einem Mangangehalt) ein, wobei man davon ausgeht, daß dieses Element eine günstige Alterung verursacht, die die Anwendung der Legierung für Zwecke rechtfertigt, bei denen hohe Temperaturen von 400 bis 800°C angewandt werden.

Weiterhin findet man in der Endphase der Transformation extrem feine und sehr harte Vanadiumcarbide homogen in der Masse der Legierung verteilt. Weiterhin ergibt sich eine Sekundärhärtung der Legierungen durch Vanadium, die eine Folge der Ausfällung von V₄Cj auf den Versetzungsbereichen entspricht.

D'e homogene Keimabscheidung in der Matrix ergibt

Kohlenstoff ebenfalls einen Härtungseffekt.

Weiterhin scheint bei den angegebenen Gehalten an Vanadium und Kohlenstoff die Blockierung der Kornverbindungen durch eine Ausfällung von Vanadiumcarbiden und nicht durch eine Ausfällung von Zementit verursacht zu sein.

Durch die Verwendung von Zirkonium in Mengen von 0,1 bis 3% gelingt es in merklicher Weise den Gasgehalt durch Entfernung des Stickstoffs und den Schwefelgehalt der Legierungen zu vermindern. Beim Gießen wirkt dieses Element als Desoxidationsmittel. Andererseits beeinflußt es den Neutronenstrom nicht, da dieses Element einen sehr kleinen Neutronen-Einfangquerschnitt besitzt

Durch den Gehalt der erfindungsgemäßen Legierungen an 0,1 bis 3% Niob-Tantal (als Vorlegierung) ergibt sich eine Stabilisierung der Carbide, eine Verfeinerung des Korns und eine Verminderung der interkristallinen Korrosion, eine Verbesserung der Eigenschaften der Legierungen bei hohen Temperaturen (400 bis 800^cC), eine Verbesserung des Schweißverhaltens und, durch Bildung von Niobcarbiden, eine Verbesserung des Fließverhaltens der Superlegierungen. die einen erheblichen Nickelgehalt aufweisen.

Durch die Anwesenheit von Silicium in Mengen von 0,1 bis 2% wird die Korrosionsbeständigkeit der Legierung in gewissen sauren Lösungen mit Reduk-

tionsvermögen verbessert. Weiterhin übt dieses Eic ment einen günstigen Einfluß beim Vergießen aus. wo es die Rolle eines Desoxidationsmittels übernimmt.

Das Mangan übt bei den angewandten Mengen von 0,1 H's 2% einen analogen Einfluß wie den des Nickels aus, insbesondere was die Neigung zur Stabilisierung der Austenitphase anbelangt. Das Mangan verbessert ebenfalls das Korrosionsverhalten der legierungen in der Hitze. Es vermindert ferner die Bildung von Rissen, insbesondere wenn harte Legierungen geschweißt oder abgeschieden werden. Bei der Bildung der Legierung wirkt das Mangan als Desoxidationsmittel.

Das Bor begünstigt bei Gehalten von 0,1 bis 0.9% das Schmelzen der Masse, da es den Schmelzpunkt der Legierung vermindert, was für Schweißstäbe zum Auftragschweißen oder für Spritzpulver von Recleiitung ist.

Die Legierungen mit dieser Zusammensetzung können normalerweise unter Anwendung üblicher Schmelzverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man sie im Induktionsofen oder im Vakuum-Lichtbogenofen herstellen.

Sie können mit Hilfe üblicher Gießverfahren vergossen werden, insbesondere durch Vergießen in Sand oder Metallkokillen, durch Vergießen nach dem Wachsausschmelzverfahren, durch direktes Vergießen, durch Schleuderguß etc. Diese Legierungen können für die Herstellung von massiven Gegenständen mit geringen oder großen Abmessungen verwendet werden, ohne daß die Bildung von Rissen oder anormalen Segregationsphänomenen zu befürchten ist.

Die erfindungsgemaßen Legierungen besitzen gute mechanische Eigenschaften. Insbesondere ist ihre Diiktilität in der Hitze und in der Kälte vergleichbar mit der der besten Legierungen auf Kobaltgrundlage. Weiterhin variiert bei dem angegebenen Zusammensetzungsbereich der Legierungen ihre Bruchdehnung von 1.5 bis 3%. Die in der Kälte hohe Härte ist in der Wärme relativ hoch. Die Zugfestigkeit in der Hitze ist ebenso

In der F i g. 1 sind die Werte der Vickers-Härte in der Hitze der Legierungen Nr. 4, 5, 6 und 7 in Abhängigkeit von der Temperatur (in "C) dargestellt. Es ist zu ersehen, daß die Härten der Legierungen Nr. 5 und Nr. 6 im Vergleich zu der Kobaltlegierung Nr. 7 besser sind und daß die Härte der Legierung Nr. 4 in der Hitze ebenfalls besser ist, wenn die Temperatur oberhalb 300°C liegt. Bezüglich der Härte der erfindungsgemaßen Legierungen ist festzuhalten, daß sich die Legierungen Nr. 4 und 5 normalerweise wie die Kobaltlegierung Nr. 7 bezüglich der Zunahme des Kohlenstoffgehaltes oder bezüglich der Zunahme des Gehalts der Metallcarbide verhalten. Aufgrund dieser Tatsache erhält man eine Härte, die proportional zum Kohlenstoffgehalt ansteigt, und zwar ersichtlich mit einer Vergröberung des Gefüges, das kristallin werden kann, wenn die Kohlenstoff-Chrom-Gehalte zu groß sind.

Im Gegensatz dazu nimmt die Härte der Legierung Nr. 6 mit dem Kohlenstoffgehalt nicht zu. In der Tat verläuft bei dieser aus der λ + σ-Phase gebildeten Legierung die Kohlenstoffkurve umgekehrt zu der der anderen bekannten Superlegierungen. So entspricht die Kurve bei einem Kohlenstoffgehalt von 1 bis 0,20% einer Textur, die immer feiner wird, während die Härte mit der Verminderung des Kohlenstoffgehaltes zunimmt. Zwischen einem Kohlenstoffgehalt von 0,20% und 0.50% ergibt sich das geeignetste Plateau der Kennlinie, da die erhaltene Legierung in der Kälte und in der Wärme hart ist. sehr oxidationsbeständig ist und ausreichend duktil ist. um vergossen oder verformt zu werden.

Somit erweist sich die Legierung Nr. 6 als sehr interessant. Jedoch kann sie für harte Auftragsschichten nicht empfohlen werden, da das Verdünnen der Legierung mit den Unterlagestählen ihr Gleichgewichtsdiagramm stört. Auch bei dieser Anwendung ist es bevorzugt, von den erfindungsgemäßen Legierungen jene zu verwenden, die einen erhöhten Nickelgehalt und einen geringeren Eisengehalt aufweisen, d. h. Legierungen, die für das Auftragen von Metallschichten mit Hilfe üblicher Verfahrensweisen und ohne thermische Nachbehandlung geeignet sind.

In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der physikalisch-mechanischen Untersuchungen der Legierungen Nr. 4, 5 und 6 angegeben. Die in dieser Tabelle

„..f f:il

verschiedenen Legierungen erhält, die in den Zusammensetzungsbereich der Legierungen Nr. 4, 5 und 6 fallen. Zum Vergleich sind in dieser Tabelle auch die Ergebnisse erhalten, die man mit der Legierung Nr. 7 auf der Grundlage von Kobalt erhält.

Tabelle III

niasti7it.itsmoi!u!

(N/mm")

Raumtemperatur Zugfestigkeit Märte

(N/mnr)

Bei 600 C

Dehnung Dichte Reißfestigkeit Dehnung in der Wärme

ö n_R δ

(M (g/cm¹) (N/mrrr) (%)

Legierung Nr. 4 220 000 ± 3000 610 + 30
Legierung Nr. 5 248 000 ± 2500 570 ± 30
Legierung Nr. 6 195 500 ± 2500 570 ± 30

38 42 42 46 46 50 2/2.2 7.9 530 + 30 2/3
1,8/2 8.3 500 ±30 1,8/2,2
1.8/2 7.7 480 + 30 1.7/2,1

f l/ium

IO

Klasli/itätsmodul

(N/mm)

Kiiunitcmpcriiliir Zugfestigkeit Härte

(N/mm )

(HRC ι

Dehnung Dichic

(g/cm¹)

Bei WK) (

RciUfcsligkcit
in der Wärme

"κ

(N/nim'l

Dehnung

Legierung Nr. 7
(Kobalt)

40

44

228 000 + 3500 7¹H) ± 30 —

betimmt mit der

Pendcl-Ehistizitäts-

meßvorrichtung

In der folgenden Tabelle IV sind die Ausdehnungskoeffizienten der Legierungen Nr. 4, 5, 6 und 7 bei verschiedenen Temperaturen angegeben. Dieser Aus- .,) dehnungskoeffizient ist wie folgt definiert:

. (Mittelwert)

Δ I I"

H - (-)„

2/2,2

8,4

690 ± 30

Untersuchung
durchgerührt
mit der Mikro-/ugvorrichtung

ixt	!IfIlIl	Nr. 5	Nr. (ι	Vergieiciis-
			legierung
Nr.	A		Nr. 7

700	C	9.	85	13.05	10,50	16,1
800	C	10,	15	13.55	10,50	16,2

/° = Länge bei Raumtemperatur

Al= Längenänderung

θ = Temperatur

θο = Raumtemperatur, d. h. bei den durchgeführten

Untersuchungen 20⁰C
* ist in μ pro Meter pro ⁰C angegeben (um/m · ⁰C).

Tiihclle IV

lxgicrung

Nr. 4 Nr. 5

Vorgleichslegierung Nr. 6 Nr. 7

20 bis 100	C	8,3	7,5	7,85	11,8
200	(	8.5	8,5	8,65	12,8
3(X)	(	8,7	9,0	9,10	14,(X)
400	C	9,0	10	9,55	15
500	C	9,30	11,40	9.90	15,5
600	C	9.58	12.45	10,20	16

Der Reibungskoeffizient der erfindungsgemäßen Legierungen ist in den verschiedenartigsten Medien ausgezeichnet, bei spielsweise in trockener Luft, in Helium, in flüssigem Natrium und im Vakuum.

In der folgenden Tabelle V sind die Ergebnisse von Reibungsuntersuchungen angegeben, denen die Legierungen Nr. 4, 5, 6 und 7 unterzogen wurden. Diese Untersuchungen wurden mit Hilfe einer Reibungsprüfvorrichtung mit Hin- und Herbewegung mit flachen Kontaktflächen durchgeführt. Bei der Hin- und Herbewegung wird eine Weglänge von 30 mm mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/s zurückgelegt, wobei bei einer Belastung von 11 kg, einem Druck von 1,J bar und einer Temperatur von etwa 150⁰C gearbeitet wird. In der folgenden Tabelle V besitzen die Abxürzungen luigciiuc Dcucuiungcii:

fo = Anfangsreibungskoeffizient
fm = mittlerer Reibungskoeffizient
ff = Reibungskoeffizient gegen Ende der Untersuchung

Ap = Gewichtsverlust der Reibungsstrecke
Ape = Gewichtsverlust der Probe.

Tabelle V

Probestücke
Reibung^trecke Probe

ReibungskoelTizienl

Vibrations- Gewichtsverlust
amplitude der Probestücke

Tcmpe- Bemerkungen
ratur

Legierung Nr. 4 Legierung Nr. 4 fo =0,160 +0,025

fm = 0,150 -

Legierung Nr. 4 Legierung Nr. 5 fo =0,175 +0,025

fm = 0,200 -

Legierung Nr. 5 Legierung Nr. 5 /Ό =0,180 0,025

/in = 0,175 -

Legierung Nr. 7 Legierung Nr 7 fo = 0,1 Si +0,025

fm = 0,200 (Vergleich)

Ap₁, = 0,0008	150	schwache und regel
Ap, = 0,0003		mäßige Reibung
Ap_n = 0,0003	150	desgl.
Ap, = 0,0001
Ap,, = 0.0002	150	desgl.
Ap, = 0,0001
Ap,, = 0,0003	150	desgl.
Ap, = 0,0001

Aus der Fig. 2 ist zu ersehen, ilaß die mittlere Reibung der Legierungen Nr. 4 und 5 in flüssigem ■atrium bei 60O⁰C bei einem Druck von 3,4 bar und einer Geschwindigkeit von 1,3 cm/s einen sehr schwachen, einer Geraden angenäherten sinusförmigen Verlauf nimmt. Diese Reibung ist gering und regelmäßig. Somit sind die erhaltenen Ergebnisse vergleichbar mit jenen, die man mit den Kobaltlegierungen (Legierung Nr. 7) erzielt.

Weiterhin widerstehen die erfindungsgemäßen Legierungen in Gegenwart von aggressiven Medien gut der Korrosion während längerer Zeitdauern. So wurden drei Proben aus den Legierungen Nr. 4, 5 und 6 in cntmineralisiertem und entgastem Wasser während 3 Monaten bei 350⁰C korrodiert. Die Proben wurden jeden Monat gewogen. Nach einem Untersuchungsmonat ist bei der Gesamtheit der untersuchten Proben eine mittlere Gewichtszunahme von 30 mg/dm² festzustellen, ein Wert, der bis zum Ende der Untersuchung unverändert blribt.

Die mikrofotografische Untersuchung von Schnitten von korrodierten Proben zeigt eine sehr feine und regelmäßige Oxidschicht.

Die Korrosionsbeständigkeit der untersuchten erfindungsgemäßen Legierungen mit hoher Dauerfestigkeit Nr. 4, 5 und 6 ist somit in entmineralisiertem und entgastem Wasser bei 3WC zufriedenstellend. Bei einer anderen Untersuchung ergibt die Legierung Nr. 7 auf der Grundlage von Kobar, im wesentlichen vergleichbare Ergebnisse.

Weiterhin haben die Korrosionsuntersuchungen in saurem Medium gute Ergebnisse gezeigt. So verdeutlicht die Tabelle VI die mit den Legierungen Nr. 4, 5, 6 und 7 erzielten Ergebnisse, nachdem diese Legierungen während 8 Tagen den Dämpfen einer Lösung aus 850 cm³ 12 η-Salpetersäure und 150 cm³ 36 n-Schwefelsäure, die 13 g Oxalsäure enthält, ausgesetzt wurden.

Tabelle Vl

Anfangs- Kndgcwicht gcwiclil

(ic- Hcohach-

wicrils- Hingen verlust

Legierung 1,5045 1.0836 28 ohne Kobalt

Legierung 1,8195 1,3223 27,3 ohne Kob;ilt

Legierung 2,2075 1,6380 25.8 ohne Kobalt Nr. 6

Legierung 1,8759 zersetzt - 65% Kobalt

(Vergleich)

Es ist unbestreitbar, daß die erfindungsgempßen Legierungen selbst in der Wärme eine gute Beständigkeit gegen Korrosion durch Säuren und durch Wasser zeigen.

Die Legierungen mit hohem Kobaltgehalt sind nicht so beständig. Es ist daher ersichtlich, daß das Nickel ein günstigeres Element als das Kobalt darstellt, was ganz allgemein die Beständigkeit gegen Angriffe durch chemische Mittel anbelangt.

In Natrium bei 600⁰C beobachtet man keinen Angriff, ebenso wie bei 500⁰C in Gegenwart von Kohlenmonoxid und bei 500⁰C in Gegenwart von Kohlendioxid.

Die metallographische Untersuchung der erfindungsgemäßen Legierungen wurde mit Hilfe eines optischen Mikroskops und eines Elektronenmikroskops sowie durch anodische Auflösung und durch eine untersuchung mit Hilfe von Röntgenstrahlen durchgeführt. Diese Untersuchungen zeigen, daß das Gefüge der Legierungen aus einer ferritisch-austenitischen Matrix besteht, die durch einen hohen Gehalt an eutektischen massiven Carbiden des Typs MzCj verstärkt ist.

Weiterhin erfolgt beim Abkühlen eine Ausfällung von komplexen zellförmigen Carbiden der Formel Mt₁C, die zur Verbesserung der mechanischen und physikalischen Eigenschaften beitragen.

Wie aus den F i g. 3 und 4 zu erkennen ist, die das Gefüge der Legierung Nr. 4 in 600facher Vergrößerung und das Gefüge der Legierung Nr. 6 in 600facher Vergrößerung zeigen, wird die typische Morphologie der eutektischen Carbide des Typs M7C1 durch ein dichtes Gitter wiedergegeben, das durch Röntgenstrahlenbeugung identifiziert wird.

Weiterhin ist die Verstärkung der Dislokationen an der Grenzschicht der Matrix zu den zellförmigen Carbiden ebenfalls verantwortlich für die gesteigerte Beständigkeit dieser Legierungen.

Die erfindungsgemäßen Legierungen weisen eine hohe Dichte an komplexen Metallcarbiden auf, die durch schwache Bindungen und ohne restliche austenitische Bereiche verbunden und daher beständig sind, so daß sich die Kristalle in Form eines homogenen Gefüges in einer stabilen Matrix verteilen können und gegen die Einflüsse der Temperatur und von chemischen Mitteln wenig empfindlich sind. Diese Masse von gleichmäßig verteilten Carbiden ermöglicht ein vorteilhaftes Reibungsverhalten.

Aufgrund ihres Gehalts an Eisen und Nickel zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen eine ferritischaustenitische Matrix, die ohne spröde zu sein ausreichend hart ist, um ein Festfressen bzw. Heißlaufen zu verhindern und um sicherzustellen, daß die Masse der Carbide ihre geringen Abmessungen behält und perfekt VUM uci Mail ιλ ciiigciiüüi uici'ui.

Im Falle dieser Legierungen erzielt man Nihe Verhältnisse zwischen der Härte der Carbide und der der Matrix, was für das Erreichen guter Reibungswerte günstig ist.

Die Diiktilität der Matrix ermöglicht ein gewisses Maß der Deformation ohne lokale Überspannungen, was die Belastung verteilt, während das Carbidskelett die Steifigkeit oder Festigkeit und die Abnützungsgrenze sicherstellt.

In der folgenden Tabelle VIl sind Beispiele für Härtewerte in N/mm² bei 100 g der Matrix, der Carbide sowie das Verhältnis der Härten der Legierungen Nr. 4, 6 und 7 angegeben.

Tabelle VII

Legierung

Matrix

Nr. 4 3100

Nr. 6 3400

Nr. 7 (Kobalt) 6210

Carbide	llarie-
	verhällnis
	von Carbiden
	/u Matrix
7010	2.3
9730	2.S
8050	1.3

Die Fig.5, 6 und 7 verdeutlichen die Gefüge der Legierungen Nr. 4.6 und 7 in lOOfacher Vergrößerung.

Aufgrund il-jer guten Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Legierungen für vielerlei Anwendungszwecke auf dem mechanisch-physikalischen oder s chemischen Sektor angewandt werden, insbesondere dann, wenn Reibungsprobleme in der Trockene, im Vakuum, in der Kälte oder bei mäßig hohen Temperaturen (300 bis 800° C) auftreten. Aufgrund ihres geringen Kobaltgehaltes (weniger als 03%) kann man sie der Strahlung von Neutronen aussetzen, da sie nicht das Risiko in sich bergen, in gefährlicher Weise aktiviert zu werden. Da sie kein Bor enthalten, absorbieren diese Legierungen Neutronen nur wenig und können daher mit Vorteil zur Herstellung von Bestandteilen von Primärkreisläufen von Kernreaktoren verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Pumpen, Ventilen, Dichtungssegmenten, Kugellagern, Rollenlagern und ganz allgemein für Werkstücke, bei denen das Risiko der Abnützung durch Erosion, durch Reibung, durch Korrosion oder durch Festfressen besteht

Weiterhin ist festzuhalten, daß sich bei Untersuchungen, die bis zu 170⁰C durchgeführt wurden, gezeigt hat daß ihr Gefüge keinerlei Veränderung unterliegt und die Legierungen homogen bleiben. Sie sind daher zur 2; Herstellung von Werkstücken, wie Überdruckventilen, Klappen, Kugellagern etc., geeignet.

Bezüglich tiefer Temperaturen wurden interessante Untersuchungen auf Satelliten durchgeführt und damit im Vakuum des Weltraums (bei etwa -80°C). Bei den κ> Werkstücken handelt es sich um Achsen, Ritzel und kleine Wälzlager.

Man kann diese Legierungen auch in Form von Auftragsschichten venvenden, um Verschleißgegenstände — wie üblich — durch Auftragen von frischem Material wiederherzustellen, was man beispielsweise durch Schweißen mit einem Sauerstoff-Acetylen-Brenner oder durch Schutzgasschweißen unter Argon bewirkt

Weiterhin kann man die Legierungen in Form von Pulvern verwenden, um sie auf gewisse Abschnitte von gegen den Verschleiß zu schützenden Werkstücken aufzubringen, was beispielsweise mit Hilfe von Metallspritzpistolen oder eines Plasmastrahls erfolgt Die Legierungen können in vielfältiger Weise auf technisehen Einsatzgebieten angewandt werden, bei denen Reibungsphänomene auftreten und ein Festfressen zu vermeiden ist und zwar bei Temperaturen, die 400 bis 800° C erreichen können.

Schließlich haben Tieftemperaturuntersuchungen bei —172° C gezeigt daß das gute Reibungsverhalten der Legierungen sie geeignet macht zur Herstellung von Achsen, Kugellagern oder Rollenlagern, die sogar ungeschmiert betrieben werden können.

!n einem Simulator für das Weltraumvakuum, der dazu dient, Kugellager für künstliche Satelliten zu testen, wurden Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Legierungen erzielt, die zeigen, daß das Kleben verhindert wird, das im allgemeinen bei Lagern auftritt, die aus Kobaltlegierungen oder Legierungen mit hohem Nickelgehalt (von mehr als 40%) gefertigt sind.

Hierzu 2 Blau Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Superlegierang mit hoher Dauerfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,2 bis 1,9% Kohlenstoff, 18 bis 32% Chrom, 1,5 bis 8% Wolfram, 15 bis 40% Nickel, 6 bis 12% Molybdän, 0 bis 3% Niob-Tantal, 0 bis 2% Silicium, 0 bis 3% Mangan, 0 bis 3% Zirkonium, 0 bis 3% Vanadium, 0 bis 0,9% Bor, weniger als 03% Kobalt, Rest Eisen ι ο und herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,2 bis 13% Kohlenstoff, 18 bis 32% Chrom, 1,5 bis 8% Wolfram, 15 bis 40% Nickel, 6 bis 12% Molybdän, 0,1 bis 3% Niob-Tantal, 0,1 bis 2% Silicium, 0,1 bis 3% Mangan, 0,1 bis 3% Zirkonium, 0,1 bis 3% Vanadium, weniger als 03% Kobalt, Rest Eisen und herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,2 bis 13% Kohlenstoff, 18 bis 32% Chrom, 1,5 bis 8% Wolfram, 15 bis 40% Nickel, 6 bis 12% Molybdän, 0,1 bis 3% Niob-Tantal, 0,1 bis 2% Silicium, 0,1 bis 3% Mangan, 0,1 bis 3% Zirkonium, 0,1 bis 3% Vanadium, 0,1 bis 03% Bor, weniger als 03% Kobalt, Rest Eisen und herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht

4. Legierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Je aus 0,70 bis 1% Kohlenstoff, 24 bis m 28% Chrom, 0,7 bis !,2% S^:!icium, 0,5 bis 1% Mangan, 6 bis 9% Molybdän, 1,5 bis 1% Vanadium, 0,5 bis 1 % Niob-Tantal, 3 bis 5% Wolfram, 0,5 bis 1 Vo Zirkonium, 32 bis 36% Nickel, weniger als 0,5% Bor, weniger als 03% Kobalt, Rest Eisen und herstel- r> lungsbedingten Verunreinigungen besteht

5. Legierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus UO bis 130% Kohlenstoff, 26 bis 30% Chrom, 3 bis 5% Wolfram, 26 bis 30% Nickel, 6 bis 9% Molybdän, 03 bis 1% Niob-Tantal, w 0,7 bis 1,2% Silicium, 03 bis 1% Mangan, 0,5 bis 1% Zirkonium, 1 bis 2% Vanadium, weniger als 03% Kobalt, weniger als 03% Bor, Rest Eisen und herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht.

6. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekenn- « zeichnet, daß sie aus 0,20 bis 030% Kohlenstoff, 27 bis 31% Chrom, 1,5 bis 3% Wolfram, 16 bis 20% Nickel, 9 bis 12% Molybdän, 0,5 bis 1 % Niob-Tantal, 0,7 bis 1,2% Silicium, 03 bis 1% Mangan, 0,5 bis 1% Zirkonium, 1 bis 2% Vanadium, weniger als 03% ■><> Kobalt, Rest Eisen und herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht.

Kobaltgehalt aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegen chemische Korrosion und gegen Erosion bekannt Sie können jedoch in oder in der Umgebung von Kernreaktoren nicht verwendet werden, da sie aufgrund ihres Kobaltgehaltes unter dem Einfluß von Neutronen stark aktiviert werden.

So wird bei einer klassischen Superlegierung mit 60 bis 65% Kobalt, wie die Legierung Nr. 1 der Tabelle I, die seit 40 Jahren in großem Umfang verwendet wird, das Grundelement Kobalt unter dem Einfluß von Neutronen in KobaIt-60 umgewandelt, das aufgrund der induzierten Radioaktivität eine hochenergetische y-Strahlung abgibt und eine extrem lange Halbwertszeit I von etwa 5 Jahren) besitzt Der Neutroneneinfangquerschnitt von Kobalt beträgt 37 »Barn« (b).

Andererseits ist diese Legierung, die für eine Vielzahl von Anwendungszwecken außerhalb des Bereichs der Kerntechnik angewandt werden kann, aufgrund des Kobaltpreises kostspielig.

Es sind ferner Legierungen mit hohem Nickelgehalt, wie die in der Tabelle I angegebene Legierung Nr. 2, bekannt, die etwa 70% Nickel enthalten. Diese Legierungen besitzen jedoch keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit So wurde diese in großem Umfang verwendete Legierung Nr. 2 bei 350⁰C in Kontakt mit entmineraiisiertem Wasser untersucht, wobei sie, wie zu erwarten ist, korrodiert wird und eine grüne Nickelhydroxidschicht bildet

Andererseits ist diese Legierung, die einen relativ hohen Borgehalt aufweist, für Anwendungen auf dem Gebiet der Kerntechnik nicht geeignet, da das Bor einen gefährlichen Neutroneneinfänger darstellt. Der Neutroneneinfangquerschnitt von Bor beträgt 750 »Barn«.

Es sind ferner Legierungen auf der Grundlage von Eisen, Chrom und Molybdän bekannt, wie die in der folgenden Tabelle I angegebene Legierung Nr. 3.

Bei diesen Legierungen bildet der überschüssige Kohlenstoff (23 bis 3,7%) Chromcarbscle in einer extrem harten Eisen-Molybdän-Matrix, die ein gutes Reibverhalten in trockenem Zustand zeigt. Diese Legierungen sind jedoch in heißen oder korrosiven Umgebungen aufgrund des Mangels an Kobalt oder Nickel unbeständig.

Diese Legierungen vermögen bezüglich ihrer Elastizität und ihrer Dehnung vor dem Bruch nicht befriedigen.