DE3300392C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines austenitischen nichtrostenden Stahls von überaus hoher Temperaturbeständigkeit, der zur Herstellung von Boilern, Dampfturbinen, Chemie- und Kernkraftanlagen geeignet ist.

Gewöhnlich wird bei Temperaturen von unter 600°C als hitzebeständiger Stahl niedriglegierter Stahl eingesetzt und bei Temperaturen über 600°C nichtrostender 18-8-Stahl. Bei Temperaturen über 700°C ist jedoch die mechanische Festigkeit des nichtrostenden Stahls unzureichend, so daß er für Bauteile, die Temperaturen von über 700°C ausgesetzt sind, nicht in Frage kommt. Typische Bauelemente, die bei Temperaturen von über 700°C eingesetzt werden, sind Schleudergußrohre aus HK-40 (25Cr-20Ni-0,4C) und Legierungen auf Nickelbasis. Werden diese Legierungen jedoch gewalzt, nimmt ihre Festigkeit ab und sie werden entsprechend teuer. Es sind zwar bereits Legierungen vorgeschlagen worden, die erhöhte Festigkeit durch Dispergieren von Oxiden aufweisen, diese sind jedoch nicht nur teuer, sondern weisen auch geringe Schweißbarkeit auf. Ferner sind Legierungen bekannt, die durch Aufnahme von Titan oder Niob zusammen mit einer erheblichen Menge an Kohlenstoff oder Stickstoff hohe Festigkeit bei geringen Kosten aufweisen.

Diese haben jedoch wiederum den Nachteil, daß die Steifigkeit während ihres Einsatzes stark abnimmt. Untersucht wurden ferner im Hinblick auf ihren Einsatz bei Temperaturen unterhalb des niederen Oxidationspotentials eines Hochtemperaturgasofens die Legierung Hastelloy X bzw. andere hervorragende Legierungen auf Nickelbasis. Diese sind jedoch extrem teuer, so daß sie für den Bau von Kernkraftanlagen oder andere Zwecke praktisch nicht in Frage kommen.

In der DE-OS 21 35 179 wird ein nichtrostender Nickel-Chrom-Stahl mit ausgezeichneter Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit beschrieben, der 0,03 bis 0,12% Kohlenstoff, 0,2 bis 4% Silicium, 0,1 bis 3% Mangan, 12 bis 45% Nickel, 15 bis 35% Chrom, 0,2 bis 0,4% Vanadium und/oder Aluminium und mindestens eins oder zwei oder mehrere der Elemente Titan, Niob, Zirkonium und Wolfram in einer Menge von 5·(C%) bis 1% Titan, 7·(C%) bis 1% Niob, 7·(C%) bis 1% Zirkonium bzw. 5·(C%) bis 2% Wolfram bzw. in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 2%, Rest im wesentlichen Eisen, enthält.

Dieser bekannte nichtrostende Stahl wurde z. B. bei der Herstellung von Wärmeaustauschern für Atomkraftwerke und chemische Fabriken als Legierung mit Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit verwendet.

In der DE-AS 16 08 180 wird die Verwendung einer Nickel-Chrom-Stahllegierung, bestehend aus 31 bis 34% Nickel, 17 bis 22% Chrom, 5,5 bis 9,25% Molybdän, 1 bis 3,25% Niob, 0 bis 2% Tantal, wobei der Niob- und der halbe Tantalgehalt 1 bis 3,25% betragen, 0 bis 0,3% Kohlenstoff, 0 bis 1,5% Mangan, 0 bis 1% Silicium, 0 bis 0,6% Titan, 0 bis 0,6% Aluminium, 0 bis 2% Vanadin, 0 bis 2% Kupfer, 0 bis 1% Wolfram, 0 bis 0,08% Magnesium, 0 bis 0,005% Bor, 0 bis 0,05% Calcium und 0 bis 0,02% Zirkonium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen, beschrieben.

Diese bekannten Legierungen wurden bei der Herstellung von Bauteilen verwendet, die eine hohe Beständigkeit gegenüber Korrosion an Korngrenzen oder interkristallinen Korrosionen, Spannungskorrosion, Rißkorrosion und Lochkorrosion in zahlreichen chloridhaltigen Umgebungen, besonders in einer Hochtemperatur-Magnesiumchloridlösung erfordern.

Aufgabe der Erfindung war es, einen austenitischen Stahl von überaus hoher Temperaturbeständigkeit aufzufinden, der zur Herstellung von Boilern, Dampfturbinen, Chemieanlagen, Wärmeaustauschern, Regelstäben und Leitern und verschiedenen anderen Bauteilen von gewöhnlichen Kernreaktoren, Brütern oder Kernfusionsreaktoren geeignet ist.

Diese Aufgabe wird wie aus den nachstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Kupfer, das bisher lediglich für die Herstellung von schwefelsäurebeständigen und ausscheidungsgehärteten nichtrostenden Stählen verwendet wurde, wird erfindungsgemäß in erheblicher Menge eingesetzt. Molybdän ist zur Steigerung der Mischkristall- und Ausscheidungswirkung vorhanden. Außerdem ist Niob zur Steuerung der Carbidbildung zugegen.

Die Gründe für die Beschränkung auf einen bestimmten Bereich der jeweiligen Legierungskomponenten sind folgende:
Ist weniger als 0,02 Gew.-% Kohlenstoff vorhanden, kann keine entsprechende Mischkristallverfestigung durch die Carbide erwartet werden, liegt der Kohlenstoffgehalt andererseits über 0,2 Gew.-%, entstehen grobe M₇C₃-Teilchen, was hohe Temperaturen und viel Zeit für die Herstellung der Festlösung in Anspruch nimmt.

Silicium ist für die Desoxidation und für die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit erforderlich. Übersteigt sein Anteil jedoch 2%, nimmt die Menge an nichtmetallischen Si-Verbindungen zu, was die Qualität der Produkte beeinträchtigt und eine Nachbehandlung erforderlich macht.

Auch Mangan wird als wirksames Desoxidationsmittel eingesetzt, sein Anteil darf jedoch 2 Gew.-% nicht übersteigen, da sonst die Warmverformbarkeit beeinträchtigt wird.

Für die Oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen im Bereich von 900°C sind mindestens 10 Gew.-% Chrom erforderlich. Ein höherer Chromanteil ist für die Steigerung der Mischkristallverfestigung und Ausscheidungshärtung durch Cr₂₃C₆ erforderlich, er darf jedoch nicht zu hoch sein, da sonst das austenitische Gefüge instabil wird und die Sigma-(Σ)-Phase zur Ausfällung neigt, was die Steifigkeit beeinträchtigt. Aus diesem Grund darf der Chromgehalt bei Legierungen auf Eisenbasis 25 Gew.-% nicht übersteigen. Mindestens 10 Gew.-% Nickel sind für die Stabilisierung des austenitischen Gefüges erforderlich. Nickel allein genommen wirkt jedoch noch nicht stabilisierend. Liegt über 35 Gew.-% Ni vor, ist die stabilisierende Wirkung bereits erreicht. Ein derart hoher Nickelanteil verteuert somit nur die Legierung. Vorzugsweise sind daher 10 bis 35 Gew.-% Nickel zulegiert. Mit demselben vorteilhaften Ergebnis kann der gesamte Nickelanteil oder ein Teil desselben durch eine entsprechende Menge an Kobalt ersetzt werden.

Liegt der Molybdänanteil einerseits unter 1 Gew.-%, kann eine entsprechende Mischkristallverfestigung und Ausscheidungshärtung durch Carbide vom M₆C-Typ und Fe₂Mo nicht erwartet werden, liegt der Mo-Anteil andererseits über 8 Gew.-%, wird zwar eine entsprechende Verfestigung der Legierung erzielt, es steigt damit aber auch die Tendenz zur Ausfällung der Sigma-(Σ)- oder Chi-(χ)-Phase an, die intermetallische Verbindungen darstellen, welche die Steifigkeit beeinträchtigen. Außerdem wird dadurch die Stabilisierung der austenitischen Phase von Fe-Legierungen erschwert. 8 Gew.-% sind somit die obere Grenze für den Molybdängehalt. Der gesamte Molybdänanteil oder ein Teil davon können durch die entsprechende Menge an Wolfram ersetzt sein. Die Anwesenheit von Wolfram in der Stahllegierung bewirkt die Ausfällung von Carbiden vom M₆C-Typ und von Fe₂W, was ihre Hochtemperaturfestigkeit verbessert.

Ein Gewichtsanteil des Kupfers von unter 2% bewirkt keine Verfestigung, sind andererseits über 7 Gew.-% Cu enthalten, führt dies zu einer starken Verminderung der Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit. Vorteilhaft sind somit 2 bis 7 Gew.-% Cu.

Der vorgesehene Bereich für Yttrium ist 0,003 bis 0,05 Gew.-%. Obwohl die für die Verformbarkeit bei hohen Temperaturen schädliche Schwefelmenge mit den heutigen Entschwefelungsmethoden, bei denen die Kristalle mit Kupfer und Molybdän oder Wolfram und gegebenenfalls mit Niob oder Bor entsprechend verfestigt werden, weitgehend herabgesetzt werden kann, kommt es doch zu einer relativen Schwächung an den Korngrenzen, so daß es notwendig ist, mindestens 0,003 Gew.-% Yttrium zuzulegieren. Bei einem Anteil von über 0,05 Gew.-% Yttrium entstehen andererseits schädliche Verunreinigungen und intermetallische Verbindungen, welche die Verformbarkeit und Warmverformbarkeit des Produktes beeinträchtigen.

Als Desoxidationsmittel ist ferner eine geringe Menge Aluminium erforderlich. Ist der Aluminiumanteil zu hoch, neigen die Carbide dazu, zu großen Teilchen zu koagulieren, was zu einer Verminderung der Festigkeit führt. Der Aluminiumanteil darf daher 0,6 Gew.-% nicht übersteigen.

Der Restanteil der Legierung entfällt auf Eisen und die unvermeidlichen Verunreinigungen wie Phosphor, Schwefel und Stickstoff. Gegebenenfalls können zur weiteren Verbesserung der Hochtemperaturbeständigkeit und der Zeitstandverformbarkeit ein oder mehrere Elemente der Gruppe Niob, Tantal und Bor zulegiert werden.

Da Niob gewöhnlich eine geringe Menge an Tantal enthält, das nur schwer abgetrennt werden kann, wird erfindungsgemäß eine Kombination aus Niob und Tantal vorgeschlagen. Wie oben ausgeführt, kann der erfindungsgemäß verwendete austenitische Stahl auch ohne Niob eine ausreichend hohe Festigkeit bei Anwesenheit von Kupfer und Molybdän oder Wolfram aufweisen. Wird jedoch eine geringe Menge an Niob und Tantal zulegiert, werden die Carbide fein dispergiert, wodurch die Hochtemperaturbeständigkeit zunimmt. Dieses vorteilhafte Ergebnis wird jedoch nicht erzielt, wenn weniger als 0,01 Gew.-% Niob und Tantal zulegiert sind. Beträgt die Menge an Niob und Tantal mehr als 2 Gew.-%, wird die Körnung zu fein oder man erhält verschiedene Korngrößen, was das Zeitstandverhalten beeinträchtigt. Außerdem kommt es bei einer Menge an Niob und Tantal von über 2% zu einer Verminderung der Schweißbarkeit. Aus den genannten Gründen beträgt die obere Grenze für Niob und Tantal 2 Gew.-%.

Obwohl auch ohne Bor eine ausreichend hohe Festigkeit erzielt werden kann, kann bereits bei sehr kleinen Bormengen die Ausfällung der Carbide an den Korngrenzen gesteigert werden, wodurch die Warmfestigkeitsduktilität verbessert wird. Übersteigt die Bormenge jedoch 0,02 Gew.-%, sinkt die Schweißbarkeit ab.

Stähle mit der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzung, Kontrollstähle und -legierungen wurden hergestellt, warmgewalzt und bei einer Temperatur von 1100 bis 1200°C behandelt. Die Proben wurden dann einem Zeitstandversuch an der Luft bei 800°C unterzogen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind neben den entsprechenden Daten zu den drei Legierungen Incolloy 800, Hastelloy X und Inconel 617 gemäß dem Stand der Technik in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Als Beispiel wurde eine erfindungsgemäß verwendete Probe 6 ausgewählt. Die Absorptionsenergie der Probe 6 nach Sharpy und der bei 700°C bzw. 800°C gealterten Legierungen gemäß dem Stand der Technik sind zum Vergleich ihrer Steifigkeit bei Raumtemperatur in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Absorptionsenergie nach Sharpy bei Raumtemperatur in Nm

Wie aus Tabelle 1 und 2 hervorgeht, zeigen bereits die erfindungsgemäß verwendeten Proben 1 und 2, deren Festigkeit durch Kupfer und Molybdän verbessert wurde, eine erheblich höhere Zerreißdauer. Ihre Reißfestigkeit ist verglichen mit der typischen Stahllegierung Incolloy 800 nicht herabgesetzt. Die Festigkeit der mit Niob oder Wolfram stark verfestigten Proben I und 8 ist erheblich höher. Die Festigkeit der Proben I und 8, denen Bor zulegiert wurde, ist weit höher als die der Legierung Hastelloy X die eine Legierung auf Nickelbasis darstellt. Außerdem weisen sie eine ausreichende Verformbarkeit auf. Die Kontrollbeispiele K und J, die mit Kupfer und Molybdän oder Kupfer und Molybdän und Niob anstelle von Yttrium verfestigt wurden, zeigen eine relativ hohe mechanische Festigkeit, ihre Bruchduktilität ist jedoch, verglichen mit den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2, erheblich geringer. Obwohl durch Zulegieren einer großen Menge an Molybdän zu einer Nickellegierung wie im Falle der Kontrollegierung Q anstelle von Kupfer und Niobium eine erhebliche Steigerung der Festigkeit erzielt werden kann, ist doch die Verformbarkeit einer derartigen Legierung unzureichend. Außerdem steht der Einsatz einer erheblichen Menge des teuren Elements Molybdän im Gegensatz zum Erfindungszweck, einen Stahl von hoher Steifigkeit mit geringen Kosten bereitzustellen.

Wie oben ausgeführt, beträgt der Gesamtgehalt des erfindungsgemäß verwendeten Stahls an Molybdän (oder Wolfram), Chrom, Nickel und Kupfer, welche die Hauptlegierungselemente darstellen, höchstens 50%, und doch zeigt der Stahl vergleichbare oder höhere Festigkeit und Verformbarkeit, verglichen mit den bekannten Ni-Legierungen. Da eine relativ kleine Menge an Legierungselementen zum Einsatz gelangt, kann die Steifigkeit bei Raumtemperatur etwas herabgesetzt werden, entspricht jedoch noch der Steifigkeit der Legierung Hastelloy K oder übertrifft diese sogar, wie aus Tabelle 2 hervorgeht, was für praktische Zwecke ausreicht.

Erfindungsgemäß werden zur Steigerung der mechanischen Festigkeit dem relativ billigen nichtrostenden 18-8-Stahl entsprechende Mengen an Kupfer, Molybdän und Niob zulegiert, wobei die durch das Zulegieren dieser Elemente verursachte Verformbarkeitsminderung durch das Zulegieren von Yttrium als sulfidbildende Elemente kompensiert wird.

Erfindungsgemäß wird somit ein billiger Stahl auf Eisenbasis mit hervorragender Hochtemperaturfestigkeit, die mit der einer Superlegierung auf Nickelbasis vergleichbar ist, sowie ausgezeichneter hoher Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit zur Herstellung von Boilern, Turbinen, Chemieanlagen, Wärmetauchern für Hochtemperaturgasöfen, von Regelstäben, Leitungen, Rohren und Brennstabhülsen sowie für Behälter von Brütern, Kernreaktoren und Fusionsreaktoren bereitgestellt.

Claims (2)

1. Verwendung eines austenitischen nichtrostenden Stahls, der aus (in Gew.-%) 0,02 bis 0,2 Kohlenstoff, bis 2 Silizium, bis 2 Mangan, 10 bis 25 Chrom, 10 bis 35 Nickel oder Kobalt, 1 bis 8 Molybdän oder Wolfram, 2 bis 7 Kupfer, bis 0,6 Aluminium und 0,003 bis 0,05 Yttrium und Eisen mit erschmelzungsbedingten Verunreinigungen besteht, als Werkstoff zur Herstellung von Gegenständen, die bei Temperaturen über 700°C eingesetzt werden.

2. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1 für den Zweck nach Anspruch 1, mit der Maßgabe, daß der Stahl außerdem noch 0,01 bis 2 Niob oder Tantal und 0,0001 bis 0,2 Bor enthält.