DE60111925T2

DE60111925T2 - Korrosionsbeständige austenitische legierung

Info

Publication number: DE60111925T2
Application number: DE60111925T
Authority: DE
Inventors: R. James CRUM; S. Francis SUAREZ; K. Sarwan MANNAN; W. Vernon HARTMANN
Original assignee: Huntington Alloys Corp
Current assignee: Huntington Alloys Corp
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2021-03-09
Also published as: US20040120843A1; US6918967B2; CA2403266A1; EP1263999A4; EP1263999A1; JP2003527485A; JP4312408B2; EP1263999B1; DE60111925D1; WO2001068929A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Nickel-Eisen-Chrom Legierungen, welche Molybdän zum Zwecke der Resistenz gegen Lochfraß und Spaltkorrosion enthalten.
2. Erörterung des Standes der Technik
Gewisse eisenhaltige Legierungen einschließlich der INCOLOY Legierung 25-6MO (nachstehend bezeichnet als "Legierung 25-6MO") sind auf Grund ihrer außergewöhnlichen Resistenz gegenüber vielen korrosiven Umgebungen besonders nützlich. INCOLOY ist eine Marke der "Special Metals"-Unternehmensgruppe. Legierung 25-6MO enthält nominal in Gewichtsprozent 25 Nickel, 20 Chrom und 6 Molybdän. Beispiele solcher korrosionsbeständigen Legierungen sind im U. S. Patent Nr. 4,545,826 offenbart als Legierungen, welche in Gewichtsprozent 20–40 Nickel, 14–21 Chrom, 6–12 Molybdän, maximal 2 Mangan und 0,15–0,30 Stickstoff enthalten. Diese Legierungen werden bei relativ hohen Temperaturen, nämlich über 2100°F (1149°C), typischerweise bei etwa 2200°C (1204°C) geglüht.
Diese Nickel-Chrom-Molybdän-Legierungen sind besonders geeignet für den Einsatz in der chemischen Verfahrenstechnik und der Lebensmittel-Verarbeitung, in Zellstoff- und Papier-Bleichanlagen, auf marinen und Bohr-Plattformen, in Salz-Verdunstungsanlagen, in Luftverschmutzungs-Kontrollsystemen und diversen Geräten der Energiewirtschaft. Dies sind aggressive, wässrige Umgebungen welche Halogenide enthalten. Dementsprechend müssen die Legierungen, welche zu Komponenten solcher Systeme ausgebildet werden, eine gute Resistenz gegenüber Lochfraß und Spaltkorrosion aufweisen. Zusätzlich müssen die Legierungen eine gute Verarbeitbarkeit aufweisen, da sie zu eine Vielzahl komplizierter Formen verarbeitet werden. Die Verarbeitbarkeit beinhaltet wohl bekannte Warmformungstechniken wie beispielsweise Schmieden und Walzen oder andere Form gebende Operationen wie Ziehen oder Biegen um nur einige zu nennen. Es ist jedoch schwierig eine Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung mit guter Verarbeitbarkeit herzustellen, da hohe Konzentrationen von Mo, Cr und N, welche die Resistenz gegen Lochfraß gewährleisten, ebenso dafür bekannt sind abträglich zu sein hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der Legierung.
Somit besteht ein Bedarf an einer Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung mit einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit sowie einer verbesserten Verarbeitbarkeit.
JP_A_06 306553 offenbart ein feinstverteiltes Pulver einer Edelstahl-Zusammensetzung, welche durch Gaszerstäubung oder Wasserzerstäubung hergestellt wurde. Nach der Konsolidierung soll die Legierung eine exzellente Korrosionsbeständigkeit und Warmformbarkeit besitzen. Es offenbart eine Legierungszusammensetzung, welche 15–30%Cr, 22–35%Ni, 7–12%Mo und 0,15–0,50%N enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Diesem Bedarf wird nachgekommen durch die erfindungsgemäße Nickel-Eisen-Chrom-Legierung, gemäß Definition in den beiliegenden Patentansprüchen, welche höchst bevorzugt etwa die folgenden Bereiche in Gewichtsprozent beinhaltet.
Schmelzen der erfindungsgemäßen Legierungen, welche Stickstoff in der Menge von 0,3 Gewichtsprozent (vorzugsweise etwas mehr als 0,3 Gewichtsprozent) bis 0,4 Gewichtsprozent enthalten, weisen eine signifikant verbesserte Lochfraßbeständigkeit auf und weisen, im Vergleich zu früheren Ni-Cr-Mo Legierungen, verbesserte Spaltkorrosionsbeständigkeit auf. Die derzeit bevorzugten Untergrenzen für N sind 0,31 Gewichtsprozent und 0,33 Gewichtsprozent. Die Legierungen der vorliegenden Erfindung bieten zudem weitere verbesserte Eigenschaften, wie beispielsweise: (1) mindestens 100°F (38°C) niedrigere Sigma-Löslichkeitstemperaturen (sigma solvus temperature) was die Neigung zur Sigmaphasen-Bildung während der Verarbeitung Sigmaphasen-Bildung während der Verarbeitung verringert, (2) höhere Formänderungsfestigkeit sowie gute Duktilität, (3) erlaubt die Verwendung von relativ niedrigen Glühtemperaturschritten, nämlich weniger als 2100°F (1149°C) und somit verbesserte Verarbeitbarkeit zur Ausbildung verschieden geformter Komponenten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm der Sigma-Löslichkeitstemperatur-Konturlinien bei 22 Gewichtsprozent Nickel;
2 ist ein Diagramm der Sigma-Löslichkeitstemperatur-Konturlinien bei 25 Gewichtsprozent Nickel;
3 ist ein Diagramm der Sigma-Löslichkeitstemperatur-Konturlinien bei 27 Gewichtsprozent Nickel;
4 ist ein Diagramm der Lochfraßbeständigkeits-Äquivalentnummer (PREN = pitting resistance equivalent number)-Konturlinien bei 22–27 Gewichtsprozent Nickel;
5 ist ein Diagramm des Vergleichs der Effekte von Molybdän und Stickstoff auf die Sigma-Löslichkeitstemperatur sowie die PREN-Berechnungen; und
6 ist ein Vergleich der PREN und Sigma-Löslichkeitstemperaturen für eine erfindungsgemäße Zusammensetzung und Legierungen des Standes der Technik.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung im Vergleich zu der Legierung INCOLOY^® 25-6MO, welche gegenüber früheren Ni-Cr-Mo Legierungen verbesserte Lochfraß- und Spaltkorrosions-Beständigkeit aufweist. Es wird angenommen, dass diese Verbesserungen das Resultat des Zusatzes von 6,5–7,5 Gewichtsprozent Mo und 0,3–0,45, vorzugsweise 0,33–0,40 Gewichtsprozent N zu einer korrosionsbeständigen Legierung wie der INCOLOY^® 25-6MO Legierung ist.
Insbesondere enthält die erfindungsgemäße Legierung die in der Tabelle 1 in Gewichtsprozent der Legierung dargelegten Elemente in etwa den folgenden Bereichen:
Die erfindungsgemäße Legierung kann zudem bis zu 0,5 Gewichtsprozent V enthalten.
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Legierung enthält in Gewichtsprozent etwa 27 Ni, 21 Cr, 7,2 Mo, 1,0 Mn, 0,8 Cu und 0,33 N. Die vorliegende Erfindung ist das Resultat sowohl theoretischer Berechnungen wie physikalischer Tests von Legierungen welche Molybdän für korrosive Umgebungen enthalten.
Bestimmte theoretische Berechnungen sind bekannte Techniken zur Beurteilung einer potenziellen Legierung. Diese Berechnungen beinhalten die Sigma-Löslichkeitstemperatur und die PREN, welche eine numerische Abschätzung der Lochfraßbeständigkeit ist, basierend auf der Legierungszusammensetzung, wobei PREN gleich %Cr + 3,3 (%Mo) + 30 (%N) ist. Es ist bekannt, dass eine hohe Sigma-Löslichkeitstemperatur in 6MO Legierungen (Legierungen, welche etwa 6 Gewichtsprozent an Molybdän enthalten) in einer schlechten metallurgischen Stabilität und übermäßigen Verarbeitungsproblemen resultiert. Eine Aufgabe während der Entwicklung der vorliegenden Erfindung war, eine Legierungszusammensetzung zu definieren, welche die bestmögliche Kombination darstellt aus einer hohen PREN für verbesserte Lochfraßbeständigkeit, sowie einer niedrigen Sigma-Löslichkeitstemperatur, für Stabilität und verbesserte Verarbeitbarkeit der Legierung. Berechnungen der Sigma Löslichkeitstemperaturen und PREN-Zahlen wurden für eine "faktorielle" Konzeption gemacht, welche Ni bei 22, 25 und 27 Gewichtsprozent, Mo bei 6,0, 6,5 und 7,0 Gewichtsprozent und N bei 0,20, 0,28 und 0,35 Gewichtsprozent mit 20,5 Cr sowie Ausgleichs-Fe enthält. Die berechneten Effekte des Mo- und N-Gehalts auf die Sigma-Löslichkeitstemperaturen in 22 Ni, 25 Ni und 27 Ni Zusammensetzungen sind in den 1–3 gezeigt. Die Konturlinien in den 1–3 sind eingezeichnet um verschiedene Sigma-Löslichkeitstemperatur-Niveaus (sigma solvus temperature levels) zu zeigen. 1–3 demonstrieren, dass die höheren Gehalte von Nickel und Stickstoff die Sigma-Löslichkeitstemperatur absenken, während erhöhte Mengen an Molybdän die Sigma-Löslichkeitstemperatur anheben. 4 zeigt die Konturlinien für PREN-Werte über einen Bereich von 6–7 Gewichtsprozent Mo und 0,2–0,35 Gewichtsprozent N in einer Legierung mit 22–27 Gewichtsprozent Ni und 20,5 Gewichtsprozent Cr. 4 demonstriert, dass erhöhte Molybdän- und Stickstoffwerte zu höheren PREN-Zahlen führen. Basierend auf diesen berechneten PREN-Werten, wird eine größere Resistenz gegenüber Lochfraß erwartet, je höher die Molybdän und Stickstoffwerte sind. Jedoch wurde bereits in den 1–3 gezeigt, dass Stickstoff die Sigma-Löslichkeitstemperatur senkt, während Molybdän die Sigma-Löslichkeitstemperatur erhöht.
Daher wurde in der vorliegenden Erfindung eine Balance zwischen diesen beiden gewünschten Zielen gewählt. Die gewünschten niedrigeren Sigma-Löslichkeitstemperaturen schreiben die Verwendung eines höheren Stickstoffgehalts und eines niedrigeren Molybdängehalts vor, während die gewünschten PREN-Werte die Verwendung hoher Molybdän- und Stickstoffwerte nahe legen. Dies ist in 5 graphisch dargestellt, wobei die PREN-Konturlinien den Sigma-Löslichkeits (sigma solvus)-Konturlinien aus den 1–4 für 27Ni-20,5Cr-Zusammensetzung übergelagert sind. Es wurde bestimmt, dass die beste Kombination einer relativ niedrigen Sigma-Löslichkeitstemperatur von etwa 1900°F und einem akzeptablen PREN-Niveau von etwa 54 bei einem Stickstoffniveau von etwa 0,35 zu erreichen ist. Diese ist durch den Datenpunkt mit einem „*" für eine 27-7-Zusammensetzung (27 Ni, 20,5 Cr, 7 MO und 0,35 N) markiert. Für diese 27Ni-20,5Cr-7Mo-0,35N Zusammensetzung wurde gezeigt, dass sie eine signifikant höhere PREN und niedrigere Sigma-Löslichkeitstemperaturen hat als kommerziell erhältliche Legierungen. Die gebräuchlichen Zusammensetzungen von mehreren kommerziellen 6MO Legierungen sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Theoretische Berechnungen zeigen, dass die 27Ni-20,5Cr-7Mo-0,35N Zusammensetzung eine signifikant tiefere Sigma-Löslichkeitstemperatur und eine höhere PREN-Zahl hat als die meisten konventionellen Legierungen, 6. Obwohl die Legierung 654SMO eine sehr hohe (PREN)-Zahl besitzt, hat sie ebenfalls eine sehr hohe Sigma-Löslichkeitstemperatur, was einer schwierigeren Verarbeitbarkeit und Produktlimitationen entspricht, und sie somit weniger akzeptabel ist als die erfindungsgemäße Legierung. Die experimentelle Sigma-Löslichkeitstemperatur für eine 27Ni-20,5Cr-7Mo-0,35N Zusammensetzung war marginal höher als die theoretische Vorhersage.
Es wird angenommen, dass der Molybdän-Gehalt etwa 6,5–7,5 Gewichtsprozent und der Stickstoffgehalt etwa 0,33–0,40 Gewichtsprozent betragen kann, um den gewünschten Ausgleich der Eigenschaften aufzuweisen. Entsprechend besteht die vorliegende Erfindung in der Verwendung von 6,5–7,5 Gewichtsprozent Mo und 0,3–0,45 Gewichtsprozent N in einer Nickel-Chrom-Legierung.
Obwohl die Erfindung oben generell beschrieben wurde, geben die folgenden besonderen Beispiele zusätzliche Veranschaulichungen des Produkts und typischer Prozessstufen der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Schmelzen im Labormaßstab (50 lbs.) wurde sowohl durch Luft wie durch Vakuum-Schmelzung hergestellt. Die Menge an desoxidierenden Elementen, anderen Rückständen und dem Warmwalzverfahren wurden variiert wie in Tabelle 3 dargestellt.
Gussblöcke wurden zu 2,25 Inch-Quadraten, 0,250 Inch-Platten, 0,125 Inch-Bändern und/oder 5/8 Inch-Stäben gewalzt. Chemische Analysen wurden an Schöpfproben und/oder fertigen Produkten durchgeführt. Die kritische Lochfraß-Temperatur und die Spaltkorrosions-Temperatur (die niedrigsten Temperaturen bei denen ein Angriff vorkommt) wurden beide entsprechend der ASTM G48, Verfahren C und D an geglühten Proben mit einer 120 Abrieb Grundfläche durchgeführt.
Vergleichsbeispiel
Eine 50 lbs. Laborschmelze einer Legierung mit weniger Stickstoff als die der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt und erscheint ebenfalls in Tabelle 3 als Schmelze HV9117A.
Resultate der Tests für die kritische Lochfraß-Temperatur (critical pitting temperature, CPT) und für die kritischen Spaltenkorrosiontemperaturen (critical crevice corrosion temperature, CCT) ausgeführt an Plattenproben gewisser in Tabelle 3 aufgeführter Legierungen sind in den Tabellen 4 und 5 wiedergegeben.
Die in Tabelle 4 und 5 aufgeführten Daten demonstrieren, dass sowohl die Lochfraßbeständigkeit, wie auch die Spaltkorrosionsresistenz durch steigende Mengen an Mo und N verbessert werden. Die typischen CPT- und CCT-Temperaturen für konventionelle 25-6MO Legierungen sind 158°F (70°C), bzw. 95°F (35°C). Durch leichte Erhöhung des Mo, wie in der Schmelze HV9117A aus dem Vergleichsbeispiel geschehen, stiegen die CPT- und CCT-Werte auf 176°F (80°C), bzw. 104°F (40°C). Indes erhöhten weitere Anstiege der Mengen an Mo und N in der Schmelze HV9242A (einer Legierung der vorliegenden Erfindung) die CPT- und CCT-Werten auf 195°F (85°C) bzw. 140°F (60°C). Daher wird angenommen, dass höhere Mo- und N-Werte vorteilhaft sind.
Ein autogener Wolframschutzgasschweißtest (GTAW)(autogenous gas tungsten arc welding test) wurde in der flachen Position durchgeführt an einem 0,062 Inch dicken Blatt, gewalzt aus der Schmelze HC9428 und anderen, um den Wolfram-Verfall und den Flüssigkeitsfluß des geschmolzenen Metalls zu bewerten. Optische Untersuchung des Wolframs nach dem Schweißen veranschaulichte keinen übermäßigen Verfall oder Absplittern. Aufschweißprofil und Geometrie wurden durch die zusätzlichen 0,35 Prozent Stickstoff nicht negativ beeinflusst. Zusätzlich wurden die Fluiditäts- und Benetzungs-Charakteristika des geschmolzenen Metalls durch die Stickstoffzugaben nicht signifikant herabgesetzt.
Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen wurden ebenfalls getestet. Der Effekt des Glühens auf die Festigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur wurde für die Schmelze HV9242A getestet. Von der INCOLOY^® Legierung 25-6MO wird im Allgemeinen eine minimale Formänderungsfestigkeit von 0,2% der 43 Ksi sowie eine minimale Ausdehnung von 40% erwartet. Um diese Eigenschaften zu erhalten, war bisher die Verwendung einer relativ hohen Glühtemperatur von 2200°F (1204°C) nötig um die gewünschte Duktilität zu erhalten. Nichtsdestotrotz ist die Stärke bei dieser Duktilität häufig nur marginal besser als 43 Ksi. Die Tabelle 6 zeigt die Auswirkung von Glühtemperaturen von 2050°F bis 2150°F auf die Eigenschaften bei Raumtemperatur, eines 0,125"-Bandes, ausgebildet aus der Schmelze HV9242A nach Kaltwalzen auf 50%. Die Tabelle 7 präsentiert die Resultate von Tests derselben Schmelze HV9242A als 0,150''-Band nach Kaltwalzen auf 50% nach Glühen bei Temperaturen von 1800°F bis 2200°F im Vergleich zu der kommerziellen Schmelze 25-6MO.
Die Daten zeigen, dass mit der neuen Legierung im Vergleich zur 25-6MO über die gesamte Glühtemperatur-Spanne eine höhere Formänderungsfestigkeit und Ausdehnung erreicht wird. Es wird angenommen, dass der höhere Nickel-Gehalt oder die niedrigere Sigma-Löslichkeitstemperatur zu der verbesserten Duktilität beitragen, während der höhere Molybdän- und Stickstoff-Gehalt für die hohe Stärke der Legierung sorgt. Legierung 25-6MO hat eine hohe Sigma Löslichkeitstemperatur, welche eine hohe Glühtemperatur von 2200°F (1204°C) benötigt. Die erfindungsgemäße Legierung kann im Vergleich zu der konventionellen Legierung 25-6MO bei reduzierten Temperaturen geglüht werden, was auch in einer größeren Stärke resultiert.
Somit bietet die erfindungsgemäße Legierung mit der Kombination von sowohl hohen PREN-Zahlen als auch einer niedrigen Sigma-Löslichkeitstemperatur, eine überlegene Korrosionsbeständigkeit mit dem zusätzlichen Vorteil einer leichteren Verarbeitbarkeit. Eine niedrige Sigma-Löslichkeitstemperatur erlaubt das Warmwalzen oder Formprozesse mit einer geringeren Gefahr des Ausfallens von schädlicher Sigmaphase. Zudem kann das abschließende Glühen bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden als bei Materialien, welche eher zu Sigmaphase neigen und eine höhere Lösungs-Glühtemperatur benötigen um unerwünschte Ausfällung zu entfernen. Niedrigere Verarbeitungs- und Glühtemperaturen verringern unerwünschte Oxidation, senken die Energiekosten und bieten ein stärkeres, feinkörniges Endprodukt.
Zusammenfassung:
HV9117A CPT = 80°C
HV9242A CPT = 85°C
HV9244A CPT = 80°C
Zusammenfassung:
HV9117A CCT = 40°C
HV9242A CCT = 60°C
HV9244A CCT = 45°C
Während spezifische Ausführungsbeispiele der Erfindung im Detail beschrieben worden sind, werden Fachleute anerkennen, dass verschiedene Veränderungen und Alternativen dieser Details im Sinne der allgemeinen Lehren der Offenlegung entwickelt werden können. Die derzeit bevorzugten und hierin beschriebenen Ausführungsbeispiele dienen nur der Veranschaulichung und sollen den Umfang der Erfindung, welcher den vollen Umfang der beigefügten Ansprüche umfasst, nicht einschränken.

Claims

Korrosionsbeständige austenitische Legierung, bestehend –in Gewichts-%– aus: Ni: 26–29 Cr: 20–22 Mo: 6.5–7.5 N: 0.3–0.45 Mn: 0–5 Cu: 0–1.5 C: 0–0.2 Al: 0–1 S: 0–0.01 Ti: 0–1 Si: 0–1 V: 0–0.5 Mg: bis zu Spuren Ca: bis zu Spuren Ce: bis zu Spuren,

wobei der Ausgleich Fe und begleitende Verunreinigungen sind.
Legierung nach Anspruch 1, welche eine Sigma-Löslichkeitstemperatur (sigma solvus temperature) von weniger als 2100°F (1149°C) und eine Lochfraßbeständigkeits-Äquivalentzahl (pitting resistance equivalent number) PREN von mindestens 50 aufweist, worin: PREN = %Cr + 3.3 (%Mo) + 30 (%N).
Legierung nach Anspruch 1, umfassend 0.33–0.40% N.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend 0.7–1.0 Cu.
Legierung nach Anspruch 1, umfassend 26–28% Ni; 20–21.5% Cr; 6.6–7.5% Mo und 0.33–0.4% N.
Legierung nach Anspruch 1, umfassend 27% Ni; 21% Cr; 7% Mo; 0.35% N; 1.0 Mn und 0.8 Cu oder 27% Ni; 21% Cr; 7.2% Mo; 0.33% N; 1.0 Mn und 0.8 Cu.
Legierung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, umfassend 0.31–0.45 N und 0–1 Cu.
Legierung nach Anspruch 1, umfassend: Ni: 26–28 Cr: 20–21.25 Mo: 6.6–7.5 N: 0.33–0.4 Cu: 0–1.
Legierung nach Anspruch 8, welche eine Sigma-Löslichkeitstemperatur von weniger als 2000°F (1093°C) aufweist und eine Lochfraßbeständigkeits-Äquivalentzahl (PREN) von mehr als 54 aufweist, worin: PREN = %Cr + 3.3 (%Mo) + 30 (%N).
Legierung nach Anspruch 1, welche eine nominale Zusammensetzung aufweist, welche in Gewichts-% besteht aus: Ni: 27 Cr: 21 Mo: 7 N: 0.35 Mn: 1.0 Cu: 0.8 C: < 0.02 Al: 0–1 S: < 0.001 Ti: < 0.03 Si: < 0.5 Mg: bis zu Spuren Ca: bis zu Spuren Ce: bis zu Spuren Fe: Ausgleich plus begleitende Verunreinigungen.
Legierung nach Anspruch 10, welche eine Sigma-Löslichkeitstemperatur von –1900°F (1038°C) oder weniger aufweist und welche eine Lochfraßbeständigkeits-Äquivalentzahl (PREN) von 54 oder mehr aufweist, worin: PREN = %Cr + 3.3 (%Mo) + 30 (%N).
Legierung nach Anspruch 10, welche eine kritische Lochfraßtemperatur (CPT) von mehr als 80°C und eine kritische Rißkorrosionstemperatur (crevice corrosion temperature) (CCT) von mehr als 50°C aufweist.
Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einer korrosiven Umgebung, welche Halogenide enthält.