EP0963615B1 - Brennstoffzelle und verwendung von legierungen auf der basis von eisen für die konstruktion von brennstoffzellen - Google Patents

Brennstoffzelle und verwendung von legierungen auf der basis von eisen für die konstruktion von brennstoffzellen Download PDF

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EP0963615B1
EP0963615B1 EP98904005A EP98904005A EP0963615B1 EP 0963615 B1 EP0963615 B1 EP 0963615B1 EP 98904005 A EP98904005 A EP 98904005A EP 98904005 A EP98904005 A EP 98904005A EP 0963615 B1 EP0963615 B1 EP 0963615B1
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fuel cell
iron
construction
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Regina Hornung
Manfred Waidhas
Siegfried Birkle
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    • C22C38/58Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
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    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten

Definitions

  • the invention relates to a fuel cell which has a membrane electrode assembly, two current collectors and / or one Cell frame or a bipolar plate comprises, at least a solid construction part with low weight and high corrosion resistance of the material used.
  • Cell frames, bipolar plates, collector plates are known to date and / or other solid structural parts of fuel cells, especially of low temperature fuel cells like the PEM fuel cell, made of graphite or others Carbon materials are made.
  • the thickness of, for example made from it is due to the incorporated gas and liquid distribution structure at least 2 to 2.5 mm and thus results despite less Density of the material a comparatively high weight and large volume of constructed fuel cells.
  • EP 0 629 015 A1 describes materials for bipolar or Collector plates revealed the following alloys or metals: Aluminum, titanium or alloys thereof, zircon, Niobium, tantalum or alloys from one of these five Elements. It also discloses that these elements can be passivated by protective electrically insulating oxides can and that alternatively to the above metals the plates are also made of more corrosion-resistant materials such as graphite, high-alloy, stainless steel or nickel-chrome alloys could be. More detailed information on the composition well suited alloys from these metals are not yet known.
  • the carbon materials are too heavy for mass production and too expensive to manufacture cell frames, current collectors and / or bipolar plates etc.
  • the metals in turn have too high susceptibility to corrosion and exhibit, because of their Passivation due to oxide layer formation too high losses during Electricity transport within the fuel cell.
  • the invention relates to a fuel cell which comprises a membrane electrode assembly, two current collectors and / or a cell frame and / or a bipolar plate, the material at least one of the solid structural parts being made of an Fe-based material which consists of the alloys with the following Compositions is selected: Content of C 0 - 0.06% by weight Si content 0 - 2% by weight Cr 8.25 - 46.5% by weight Mo 1.25 - 14.0% by weight Ni content 2.25 - 40.5% by weight Cu content 0 - 4.0% by weight Mn content 0 - 13% by weight Content of N 0.02 - 1% by weight Content of Nb 0 - 0.5% by weight P content 0 - 0.09% by weight Content of S 0 - 0.06% by weight Fe content remaining 100% by weight.
  • Fe is a basic material based on iron Main component of the alloy used according to the invention, where the designation main ingredient does not have percentages is definable, but relative to the other components is seen.
  • the present invention also relates to its use an alloy based on iron with one of the above compositions in the construction of a Fuel cell.
  • the Fe-based material for the current collectors and / or the cell frame and / or the bipolar plate is preferably selected from the following alloys: Content of C 0 - 0.03% by weight Si content 0 - 1% by weight Cr 16.5 - 25.0% by weight Mo 2.5 - 7.0% by weight Ni content 4.5 - 26.0% by weight Cu content 0 - 2.0% by weight Mn content 0 - 6.5% by weight Content of N 0.04 - 0.5% by weight Content of Nb 0 - 0.25% by weight P content 0 - 0.045% by weight Content of S 0 - 0.03% by weight Fe content missing remainder to 100 wt .-%
  • the invention is the Fe-based material for that at least a solid structural part selected from an alloy, whose active sum ⁇ 26.9 and particularly preferably one whose active sum is> 30.
  • the Fe base material additionally surface-treated to the To reduce contact resistance.
  • the treatment e.g. with titanium nitride.
  • the surface treatment can also be coated with conductive polymers Plastics can be realized. Basically all known Surface treatments to reduce contact resistance with the same or improved corrosion resistance find application here.
  • “fixed construction part” e.g. Cell borders, Current collectors and / or collector, bipolar, termination and / or Pole plates or another construction part, such as a frame element, etc. understood that makes sense a material that is dimensionally stable under normal conditions is. It can be square, round, tubular and other structural parts, which in turn any have embossed or otherwise formed surface structures can act, in which then either cooling medium or reaction medium flows or into the membrane electrode assembly is clamped. Finally, it can also be a sealing element his. An axial channel or a tie rod can also be practical or part of an axial channel or a tie rod be obtained from the material used in accordance with the invention.
  • Fe-based materials For use as plates with gas and / or liquid distribution structure have the used according to the invention Fe-based materials a small thickness of 20 to 300 microns, preferred 50 to 200 ⁇ m and particularly preferably approximately 100 microns. For use as pole or end plates or other Applications may be completely different thicknesses the plate expedient. Depending on the solid construction part, for which the alloy is used according to the invention increases the weight reduction achieved by the invention of the fuel cell of course with the thickness of the part.
  • Alloy 1.4539 (material numbers) Content of C 0 - 0.02% by weight Cr 19.0 - 21.0% by weight Mo 4.0 - 5.0% by weight Ni content 24.0 - 26.0% by weight Cu content 1.0 - 2.0% by weight Content of N 0.04 - 0.15% by weight Fe content missing remainder to 100 wt .-%
  • Alloy 1.4462 Content of C 0 - 0.03% by weight Cr 21.0 - 23.0% by weight Mo 2.5 - 3.5% by weight Ni content 4.5 - 6.5% by weight Content of N 0.08 - 0.2% by weight Fe content missing remainder to 100 wt .-%
  • Alloy 1.4439 Content of C 0 - 0.03% by weight Cr 16.5 - 18.5% by weight Mo 4.0 - 5.0% by weight Ni content 12.5 - 14.5% by weight Content of N 0.12 - 0.22% by weight Fe content missing remainder to 100 wt .-% Alloy 1.4565: Content of
  • the materials mentioned according to the invention also have a comparatively high corrosion resistance even with direct contact of the plates and / or the Frame elements with the acidic electrolyte. Furthermore they have a good thermoforming quality and are therefore easy to form. After all, they have a low contact resistance, which is further optimized by appropriate surface treatment can be.

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Description

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, die eine Membran-Elektroden-Einheit, zwei Stromkollektoren und/oder einen Zellrahmen oder eine bipolare Platte umfaßt, wobei zumindest ein festes Konstruktionsteil sich durch geringes Gewicht und hohe Korrosionsbeständigkeit des verwendeten Materials auszeichnet.
Bislang bekannt sind Zellrahmen, Bipolarplatten, Kollektorplatten und/oder sonstige feste Konstruktionsteile von Brennstoffzellen, insbesondere von Niedertemperatur-Brennstoffzellen wie der PEM-Brennstoffzelle, die aus Graphit oder anderen Kohlewerkstoffen hergestellt sind. Die Dicke der beispielsweise daraus hergestellten Platten beträgt aufgrund der eingearbeiteten Gas- und Flüssigkeitsverteilungsstruktur mindestens 2 bis 2,5 mm und somit resultiert trotz geringer Dichte des Materials ein vergleichsweise hohes Gewicht und großes Volumen der konstruierten Brennstoffzellen.
In der EP 0 629 015 A1 werden als Materialien für Bipolaroder Kollektorplatten folgende Legierungen oder Metalle offenbart: Aluminium, Titan oder Legierungen daraus, Zirkon, Niob, Tantal oder wiederum Legierungen aus einem dieser fünf Elemente. Weiterhin wird dort offenbart, daß diese Elemente durch schützende elektrisch isolierende Oxide passiviert werden können und daß alternativ zu den obengenannten Metallen die Platten auch noch aus korrosionsbeständigeren Materialien wie Graphit, hochlegiertem, rostfreiem Stahl oder Nickel-Chrom-Legierungen sein können. Genauere Angaben über die Zusammensetzung gut geeigneter Legierungen aus diesen Metallen sind aber bislang nicht bekannt.
Für eine Massenanfertigung sind die Kohlewerkstoffe zu schwer und zu teuer bei der Herstellung von Zellrahmen, Stromkollektoren und/oder bipolaren Platten etc.. Die Metalle wiederum haben zu hohe Korrosionsanfälligkeit und weisen, wegen ihrer Passivierung durch Oxidschichtbildung zu hohe Verluste beim Stromtransport innerhalb der Brennstoffzelle auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine massenfertigungstaugliche Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, bei der die Kollektorplatten und/oder Zellrahmen und/oder sonstige Konstruktionsteile der Brennstoffzelle aus einem Material beschaffen sind, das
  • kostengünstig und korrosionsbeständig (auch in direktem Kontakt mit dem aciden Membranelektrolyten) und
  • gut umformbar (gute Tiefziehgüte) ist und
  • einen geringen Übergangswiderstand besitzt, und schließlich
  • bei der Verarbeitung zu Platten trotz eingearbeiteter Gasund Flüssigkeitsverteilungsstruktur eine geringe Dicke und vor allem ein geringes Gewicht hat.
Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffzelle, die eine Membranelektrodeneinheit, zwei Stromkollektoren und/oder einen Zellrahmen und/oder eine bipolare Platte umfaßt, wobei das Material zumindest einer der festen Konstruktionsteile aus einem Fe-Basis-Werkstoff gemacht ist, der aus den Legierungen mit folgenden Zusammensetzungen ausgewählt ist:
Gehalt an C 0 - 0,06 Gew.-%
Gehalt an Si 0 - 2 Gew%
Gehalt an Cr 8,25 - 46,5 Gew.-%
Gehalt an Mo 1,25 - 14,0 Gew.-%
Gehalt an Ni 2,25 - 40,5 Gew.-%
Gehalt an Cu 0 - 4,0 Gew.-%
Gehalt an Mn 0 - 13 Gew.-%
Gehalt an N 0,02 - 1 Gew-%
Gehalt an Nb 0 - 0,5 Gew.-%
Gehalt an P 0 - 0,09 Gew.-%
Gehalt an S 0 - 0,06 Gew.-%
Gehalt an Fe ehlender Rest zu 100 Gew.-%.
Als Werkstoff auf der Basis von Eisen ist Fe grundsätzlich Hauptbestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten Legierung, wobei die Bezeichnung Hauptbestandteil nicht über Prozentangaben definierbar ist, sondern relativ zu den anderen Bestandteilen gesehen wird.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung einer Legierung auf der Basis von Eisen mit einer der oben genannten Zusammensetzungen bei der Konstruktion einer Brennstoffzelle.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der Beschreibung und den Beispielen.
Bevorzugt wird der Fe-Basis-Werkstoff für die Stromkollektoren und/oder den Zellrahmen und/oder die bipolare Platte aus folgenden Legierungen ausgewählt:
Gehalt an C 0 - 0,03 Gew.-%
Gehalt an Si 0 - 1 Gew%
Gehalt an Cr 16,5 - 25,0 Gew.-%
Gehalt an Mo 2,5 - 7,0 Gew.-%
Gehalt an Ni 4,5 - 26,0 Gew.-%
Gehalt an Cu 0 - 2,0 Gew.-%
Gehalt an Mn 0 - 6,5 Gew.-%
Gehalt an N 0,04 - 0,5 Gew-%
Gehalt an Nb 0 - 0,25 Gew.-%
Gehalt an P 0 - 0,045 Gew.-%
Gehalt an S 0 - 0,03 Gew.-%
Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
Bei homogener Legierungselementverteilung kann die relative Loch- und Spaltkorrosionsbeständigkeit eines nicht rostenden Stahles durch die Wirksumme (Wirksumme W = % Cr + 3,3 x % Mo + 30 x % N) abgeschätzt werden. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist der Fe-Basis-Werkstoff für das zumindest eine feste Konstruktionsteil aus einer Legierung ausgewählt, deren Wirksumme ≥ 26,9 und besonders bevorzugt aus einer, deren Wirksumme > 30 ist.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Fe-Basis-Werkstoff noch zusätzlich oberflächenbehandelt, um den Übergangswiderstand zu verringern. Eine Möglichkeit derartiger Oberflächenbehandlungen stellt die Vergoldung oder auch die Behandlung z.B. mit Titannitrid dar. Die Oberflächenbehandlung kann aber auch durch Überzug mit leitenden polymeren Kunststoffen realisiert werden. Grundsätzlich können alle bekannten Oberflächenbehandlungen zur Herabsetzung des Übergangswiderstandes bei gleicher oder verbesserter Korrosionsbeständigkeit hier Anwendung finden.
Unter "festem Konstruktionsteil" werden z.B. Zellrahmen, Stromkollektoren und/oder Kollektor-, Bipolar-, Abschlußund/oder Polplatten oder ein sonstiges Konstruktionsteil, wie ein Rahmenelement etc., verstanden, das sinnvollerweise aus einem, unter Normalbedingungen formstabilen, Material beschaffen ist. Dabei kann es sich um eckige, runde, rohrförmige und sonstige Konstruktionsteile, die ihrerseits beliebige aufgeprägte oder sonst gebildete Oberflächen-Strukturen haben können, handeln, in denen dann entweder Kühlmedium oder Reaktionsmedium fließt oder auch in das die Membran-Elektroden-Einheit eingespannt ist. Schließlich kann es auch ein Dichtelement sein. Praktisch kann auch ein Axialkanal oder ein Zuganker oder ein Teil eines Axialkanals oder eines Zugankers aus dem erfindunsgemäß eingesetzten Material beschaffen sein.
Anders ausgedrückt kann bis auf die Polymer-Elektrolyt-Membran und die beiden Elektroden, die an diese Membran anschließen, jedes weitere Konstruktionsmaterial einer Brennstoffzelle aus den erfindungsgemäß genannten Legierungen ausgewählt sein.
Das in dem Patent DE 44 42 285 festgehaltene Konzept zur Konstruktion einer Brennstoffzelle sieht vor, an den Werkstoffen massenfertigungstaugliche Produktionsverfahren, wie Stanzen und Prägen, einzusetzen. Die erfindungsgemäß genannten Fe-Basis-Werkstoffe sind für solche Verarbeitungen geeignet.
Für die Anwendung als Platten mit Gas- und/oder Flüssigkeitsverteilungsstruktur haben die erfindungsgemäß eingesetzten Fe-Basis-Werkstoffe eine geringe Dicke von 20 bis 300 µm, bevorzugt 50 bis 200 µm und besonders bevorzugt ungefähr 100 µm. Für die Anwendung als Pol- oder Abschlußplatten oder sonstige Anwendungen sind unter Umständen noch ganz andere Dikken der Platte zweckmäßig. Je nach festem Konstruktionsteil, für das die Legierung erfindungsgemäß verwendet wird, steigt die durch die Erfindung erzielte Gewichtsreduktion der Brennstoffzelle natürlich mit der Dicke des Teils an.
Aus den Materialien können bei den in dem o.g. Patent beschriebenen Brennstoffzellen sowohl die Polplatten als auch die Abschlußplatten und die Rahmenelemente beschaffen sein, wobei eine gegenüber dem Stand der Technik deutliche Gewichtsreduktion resultiert.
Im folgenden wird die Erfindung noch anhand von bevorzugt eingesetzten Legierungen beschrieben:
Legierung 1.4539 (Werkstoff- Nummern)
Gehalt an C 0 - 0,02 Gew.-%
Gehalt an Cr 19,0 - 21,0 Gew.-%
Gehalt an Mo 4,0 - 5,0 Gew.-%
Gehalt an Ni 24,0 - 26,0 Gew.-%
Gehalt an Cu 1,0 - 2,0 Gew.-%
Gehalt an N 0,04 - 0,15 Gew-%
Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
Legierung 1.4462:
Gehalt an C 0 - 0,03 Gew.-%
Gehalt an Cr 21,0 - 23,0 Gew.-%
Gehalt an Mo 2,5 - 3,5 Gew.-%
Gehalt an Ni 4,5 - 6,5 Gew.-%
Gehalt an N 0,08 - 0,2 Gew-%
Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
Legierung 1.4439:
Gehalt an C 0 - 0,03 Gew.-%
Gehalt an Cr 16,5 - 18,5 Gew.-%
Gehalt an Mo 4,0 - 5,0 Gew.-%
Gehalt an Ni 12,5 - 14,5 Gew.-%
Gehalt an N 0,12 - 0,22 Gew-%
Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
Legierung 1.4565:
Gehalt an C 0 - 0,03 Gew.-%
Gehalt an Cr 23,0 - 25,0 Gew.-%
Gehalt an Mo 3,5 - 4,5 Gew.-%
Gehalt an Ni 16,0 - 18,0 Gew.-%
Gehalt an Mn 5,0 - 6,5 Gew.-%
Gehalt an N 0,4 - 0,5 Gew-%
Gehalt an Nb 0 - 0,10 Gew.-%
Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
Legierung 1.4529:
Gehalt an C 0 - 0,02 Gew.-%
Gehalt an Si 0 - 1 Gew%
Gehalt an Cr 19,0 - 21,0 Gew.-%
Gehalt an Mo 6,0 - 7,0 Gew.-%
Gehalt an Ni 24,0 - 26,0 Gew.-%
Gehalt an Cu 0,5 - 1,5 Gew.-%
Gehalt an Mn 0 - 2,0 Gew.-%
Gehalt an N 0,1 - 0,25 Gew-%
Gehalt an P 0 - 0,03 Gew.-%
Gehalt an S 0 - 0,015 Gew.-%
Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
und Legierung 1.3964:
Gehalt an C 0 - 0,03 Gew.-%
Gehalt an Si 0 - 1 Gew%
Gehalt an Cr 20,0 - 21,5 Gew.-%
Gehalt an Mo 3,0 - 3,5 Gew.-%
Gehalt an Ni 15,0 - 17,0 Gew.-%
Gehalt an Mn 4,0 - 6,0 Gew.-%
Gehalt an N 0,2 - 0,35 Gew-%
Gehalt an Nb 0 - 0,25 Gew.-%
Gehalt an P 0 - 0,025 Gew.-%
Gehalt an S 0 - 0,001 Gew.-%
Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
Mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Legierungen lassen sich massenfertigungstaugliche Brennstoffzellen kostengünstig herstellen und es läßt sich dabei eine leichte und kompakte Bauweise realisieren. Die erfindungsgemäß genannten Materialien haben zudem eine vergleichsweise hohe Korrosionsbeständigkeit auch bei direktem Kontakt der Platten und/oder der Rahmenelemente mit dem aciden Elektrolyten. Darüber hinaus besitzen sie eine gute Tiefziehgüte und sind also gut umformbar. Schließlich besitzen sie einen geringen Übergangswiderstand, der durch entsprechende Oberflächenbehandlung noch optimiert werden kann.

Claims (6)

  1. Brennstoffzelle, die eine Membranelektrodeneinheit, zwei Stromkollektoren und/oder einen Zellrahmen und/oder eine bipolare Platte umfaßt, wobei das Material zumindest eines der festen Konstruktionsteile einen Fe-Basis-Werkstoff umfaßt, der aus einer Legierung mit folgender Zusammensetzung besteht: Gehalt an C 0 - 0,06 Gew.-% Gehalt an Si 0 - 2 Gew% Gehalt an Cr 8,25 - 46,5 Gew.-% Gehalt an Mo 1,25 - 14,0 Gew.-% Gehalt an Ni 2,25 - 40,5 Gew.-% Gehalt an Cu 0 - 4,0 Gew.-% Gehalt an Mn 0 - 13 Gew.-% Gehalt an N 0,02 - 1 Gew-% Gehalt an Nb 0 - 0,5 Gew.-% Gehalt an P 0 - 0,09 Gew.-% Gehalt an S 0 - 0,06 Gew.-% Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%.
  2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, bei der die Fe-Basis-Legierung folgende Zusammensetzung aufweist: Gehalt an C 0 - 0,03 Gew.-% Gehalt an Si 0 - 1 Gew% Gehalt an Cr 16,5 - 25,0 Gew.-% Gehalt an Mo 2,5 - 7,0 Gew.-% Gehalt an Ni 4,5 - 26,0 Gew.-% Gehalt an Cu 0 - 2,0 Gew.-% Gehalt an Mn 0 - 6,5 Gew.-% Gehalt an N 0,04 - 0,5 Gew-% Gehalt an Nb 0 - 0,25 Gew.-% Gehalt an P 0 - 0,045 Gew.-% Gehalt an S 0 - 0,03 Gew.-% Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
  3. Brennstoffzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 oder 2, bei der der Fe-Basis-Werkstoff eine Wirksumme ≥ 26,9 aufweist.
  4. Brennstoffzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der der Fe-Basis-Werkstoff oberflächenbehandelt ist.
  5. Brennstoffzelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die Brennstoffzelle eine PEM-Brennstoffzelle ist.
  6. Verwendung einer Legierung auf Fe-Basis mit der Zusammensetzung Gehalt an C 0 - 0,06 Gew.-% Gehalt an Si 0 - 2 Gew.-% Gehalt an Cr 8,25 - 46,5 Gew.-% Gehalt an Mo 1,25 - 14,0 Gew.-% Gehalt an Ni 2,25 - 40,5 Gew.-% Gehalt an Cu 0 - 4,0 Gew.-% Gehalt an Mn 0 - 13 Gew.-% Gehalt an N 0,02 - 1 Gew-% Gehalt an Nb 0 - 0,5 Gew.-% Gehalt an P 0 - 0,09 Gew.-% Gehalt an S 0 - 0,06 Gew.-% Gehalt an Fe fehlender Rest zu 100 Gew.-%
    für die Konstruktion einer Brennstoffzelle.
EP98904005A 1997-01-22 1998-01-07 Brennstoffzelle und verwendung von legierungen auf der basis von eisen für die konstruktion von brennstoffzellen Revoked EP0963615B1 (de)

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