CN101859904B - Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的制作方法 - Google Patents

Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于燃料电池技术领域。Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的制作方法，包括如下步骤：按照Fe组分含量为x(原子百分数)、Ni组分含量为y(原子百分数)、Cr组分含量为z(原子百分数)配料，其中x＝37～39％，y＝32～34％，z＝28～30％，且x+y+z＝100％，利用真空感应熔炼FexNiyCrz合金；金属板成型加工：表面化学处理：将上述具有流场的金属板在20～30℃放入体积浓度为45％～50％的HF水溶液中浸泡处理7～9min，取出，清洗，烘干即得。该方法制备的燃料电池双极板耐腐蚀性和导电性优异，制作工艺简单，操作温度低，板材不易变形，适合燃料电池电堆的装配；成本低。

Description

Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的制作方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的制作方法。
背景技术
质子膜燃料电池具有清洁、高效、可移动、操作条件温和等特点，在交通运输、航空航天及电子通讯等领域具有重要的应用价值。双极板是将单电池串联起来的极板材料，需要满足多方面的性能要求，包括良好的导电性、优良的耐腐蚀性(包括酸性腐蚀、氧化潮湿腐蚀、电极电位腐蚀)、良好的气密性、足够的机械强度、较低的密度及相对低廉的成本。
目前使用的双极板材料为石墨，这主要基于石墨良好的导电性及耐腐蚀性、抗氧化性等。但由于石墨机械性能较差，因此流道机加工困难，需用复杂的工艺措施解决介质渗透等问题，导致石墨双极板的加工价格很高(占燃料电池成本的40-60％)，成为燃料电池研发中急待解决的问题。
利用金属材料制备双极板的主要出发点在于：金属材料具有良好的塑性，流场可直接冲压成型，因此也有望大幅度降低加工成本，同时金属可轧制成0.1-0.2mm的片材，有望获得高比功率，最大限度压缩体积。另外金属材料导电导热性好，气密性好，机械强度高。但金属材料最致命的弱点是耐腐蚀性差，如何提高金属材料的耐腐蚀性是首先需要解决的问题。
不同的金属材质，解决耐腐蚀性的方法不同。研究最多的是铁基合金，这主要是因为铁价格低廉。但铁表面接触电阻大，同时铁离子对电池液的污染导致电池性能与寿命下降。因而对铁基金属板进行表面处理是其广泛应用的关键。目前已研究报道的铁基表面改性技术包括：(1)镀贵金属：虽然镀金、银等贵金属能显著改善铁基合金性能，满足PEMFC要求，但其高昂的价格很难使PEMFC进入商业市场。(2)镀过渡金属化合物：过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和过渡金属硼化物不仅有良好的耐蚀性，有些化合物的导电性甚至与金属相当。Philip发现涂覆TiN涂层后的316不锈钢接触电阻与镀金板和石墨板接近，但Robert等测试模拟PEMFC环境中TiN改性316L不锈钢时，却发现TiN涂层易从基体表面脱落。大连铁道学院对不锈钢表面沉积TiN、CrC的大量实验中也发现：虽然改性后基体的耐腐蚀性得到提高，但在燃料电池中的寿命却很短。大连化物所也探索了在铁基表面沉积碳膜，虽然耐蚀性有了一定的改善，但在电池中长期运行时，碳膜易脱落。(3)多层膜的制备：上海大学李谋成等发明了在铁基表面制备三层膜进行表面改性的专利，内层和外层为SnO2、IrO2，中间层为Cr或Mo，涂层厚度为0.1-50μm，获得了满意的耐蚀效果，但同样价格不菲。
到目前为止，各种基体上的涂层技术并不成熟，特别是在降低成本方面，铁基表面的涂层还不能完全满足燃料电池运行的要求。这主要是由于所制备的涂层都是通过PVD或CVD等手段沉积上去的，存在一定的表面缺陷。另外，镀膜过程中一定的加温，也对后续加工处理不利，如二片焊合的双极板材料在镀膜过程中是否产生变形或焊缝开裂，目前还存在问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的制作方法，该方法制备的燃料电池双极板不仅具有优异的耐腐蚀性，而且具有良好的导电性，同时制作工艺简单。
为解决本发明提出的技术问题，本发明所采用的技术方案是：Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的制作方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)合金组分选择与熔炼：按照Fe组分含量为x(原子百分数)、Ni组分含量为y(原子百分数)、Cr组分含量为z(原子百分数)配料，其中x＝37～39％，y＝32～34％，z＝28～30％，且x+y+z＝100％，利用真空感应熔炼FexNiyCrz合金；
(2)金属板成型加工：按照常规方法将FexNiyCrz合金加工成具有流场的金属板；
(3)表面化学处理：将步骤(2)得到的具有流场的金属板在20～30℃放入体积浓度为45％～50％的HF水溶液中浸泡处理7～9min，取出，清洗，烘干，得到Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板。
按上述方案，步骤(3)所述HF溶液中HF的体积浓度为47％，浸泡处理时间为8min。
按上述方案，所述的步骤(3)还包括以下步骤：将清洗，烘干后的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板再放入H2SO4和HF的混合水溶液中，其中H2SO4的物质的量浓度为0.48～0.52mol/L，HF的物质的量浓度为4～6ppm，在0.58～0.62V(vs.SCE)恒电位下电化学腐蚀40～60小时，得到Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板。
按上述方案，所述H2SO4的物质的量浓度为0.50mol/L，HF的物质的量浓度为5ppm，恒电位为0.60V(vs.SCE)。
Fe-Ni-Cr燃料电池双极板的流场加工工艺与现有技术相同。
本发明所述的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板显著提高耐腐蚀性与降低表面接触电阻的的原理在于：经过表面化学处理后，Fe-Ni-Cr合金金属板表面形成了具有尖峰结构的几个纳米厚的致密氧化膜。致密氧化膜有效提高了金属板的耐腐蚀性；且虽然氧化膜的自身导电性并不好，但几个纳米厚的氧化膜对于电子来说具有纳米遂穿效应，而尖峰结构的氧化膜表面功函数低，有利于电子在电场作用下产生微区放电，将电子传导到近距离的石墨碳纸上，由此有效降低了表面接触电阻。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用表面化学处理技术，通过与特定组分的合金配合使用，在FexNiyCrz合金金属板表面上自然形成致密氧化膜，改变金属板表面性能，同时提高金属板的导电性与耐腐蚀性；
2、与其他表面镀膜技术相比，本发明工艺简单，且操作温度低，板材不易变形，适合燃料电池电堆的装配；
3、本发明将HF水溶液浸泡处理过后的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板再放入物质的量浓度为0.48～0.52mol/L的H2SO4和物质的量浓度为4～6ppm的HF的混合水溶液中，在0.58～0.62V(vs.SCE)恒电位下电化学腐蚀，可以达到进一步降低Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的腐蚀电流密度和表面接触电阻，增强双极板表面导电性能和耐腐蚀的效果。
附图说明
图1是本发明Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的制作工艺流程图。
图2是本发明实施例1制作的经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板和未经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金金属板与石墨双极板的动电位极化曲线的对比图。图中a：未经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金金属板；b：经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板；c：石墨双极板。
图3是本发明实施例1制备的经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板和未经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金金属板与石墨双极板在0.6V(vs.SCE)恒电位8小时的极化曲线的对比图。图中a：未经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金金属板；b：经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板；c：石墨双极板。
图4是本发明实施例1经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板和未经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金金属板与石墨双极板的表面接触电阻对比图。图中a：未经表面化学处理的具有流场的Fe-Ni-Cr合金金属板；b：经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板；c：石墨双极板。
图5是本发明实施例1经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的原子力图片。
图6是本发明实施例1未经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金金属板的原子力图片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
如图1所示，Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的制作方法，它包括如下步骤：
(1)合金组分选择与熔炼：按照组分为38％Fe(原子百分数)、33％Ni(原子百分数)、29％Cr(原子百分数)配料，利用真空感应熔炼得到Fe38Ni33Cr29合金(真空感应熔炼为常规方法)；
(2)金属板成型加工：按照常规方法将上述合金加工成具有流场的金属板；
(3)表面化学处理：将具有流场的金属板置于体积浓度为47％的HF溶液中，25℃浸泡处理8分钟，取出，水洗，干燥，再放入H2SO4和HF的混合水溶液中，H2SO4的物质的量浓度为0.5mol/L，HF的物质的量浓度为5ppm，以金属板为工作电极、以Pt为对电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在0.6V(vs.SCE)恒电位下电化学腐蚀50小时，得到Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板。
对本实施例得到的经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板和未经步骤(3)的表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金金属板进行动电位极化曲线测试和恒电位极化曲线测试(即在0.6V(vs.SCE)恒电位8小时)，并以石墨双极板做对比实验，见图2和图3。由图2可得：Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的腐蚀电流密度为0.21μA.cm-2；由图3可知：Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板长时间耐腐蚀性良好，腐蚀电流比石墨双极板还小，性能稳定。
对本实施例得到的经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板和未经步骤(3)的表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金金属板进行接触电阻测试，并以石墨双极板做对比实验，见图4。由图4可得：Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的接触电阻为16.4mΩ.cm2，低于未经步骤(3)的表面化学处理的具有流场的Fe-Ni-Cr合金金属板，且与石墨双极板的接触电阻接近；
对本实施例得到的未经步骤(3)表面化学处理的具有流场的Fe-Ni-Cr合金金属板和经表面化学处理的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板进行原子力显微镜分析测试，见图5和图6，由图5和图6可得：经表面化学处理后的Fe-Ni-Cr合金金属板的表面更为均匀，表面形成具有几个纳米高的密集的尖峰结构，其中RMS为8.243nm。
上述结果说明经过表面化学处理得到的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的耐腐蚀性和表面导电性得到了显著提高。
实施例2：
如图1所示，Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的制作方法，它包括如下步骤：
(1)合金组分选择与熔炼：按照组分为37％Fe(原子百分数)、34％Ni(原子百分数)、29％Cr(原子百分数)配料，利用真空感应熔炼得到Fe37Ni34Cr29合金；
(2)金属板成型加工：按照常规方法将上述合金加工成具有流场的金属板；
(3)表面化学处理：将具有流场的金属板置于体积浓度为45％的HF水溶液中，30℃处理(9)分钟，取出，水洗，干燥，再放入H2SO4和HF的混合水溶液中，H2SO4的物质的量浓度为0.52mol/L，HF的物质的量浓度为4ppm，以金属板为工作电极、以Pt为对电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在0.58V(vs.SCE)恒电位下电化学腐蚀60小时，得到Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板。
对本实施例得到的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板进行性能测试得：接触电阻13.6mΩ.cm2，腐蚀电流密度0.093μA.cm-2。
实施例3：
如图1所示，Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的制作方法，它包括如下步骤：
(1)合金组分选择与熔炼：按照组分为39％Fe(原子百分数)、33％Ni(原子百分数)、28％Cr(原子百分数)配料，利用真空感应熔炼得到Fe39Ni33Cr28合金；
(2)金属板成型加工：按照常规方法将上述合金加工成具有流场的金属板；
(3)表面化学处理：将金属板置于体积浓度为50％HF水溶液中，20℃处理7分钟，取出，水洗，干燥，再放入H2SO4和HF的混合水溶液中，H2SO4的物质的量浓度为0.48mol/L，HF的物质的量浓度为6ppm，以金属板为工作电极、以Pt为对电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在0.62V(vs.SCE)恒电位下电化学腐蚀40小时，得到Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板。
对本实施例得到的Fe-Ni-Cr燃料电池双极板进行性能测试得：接触电阻17.3mΩ.cm2，腐蚀电流密度0.12μA.cm-2。
实施例4：
如图1所示，Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的制作方法，它包括如下步骤：
(1)合金组分选择与熔炼：按照组分为38％Fe(原子百分数)、32％Ni(原子百分数)、30％Cr(原子百分数)配料，利用真空感应熔炼得到Fe38Ni32Cr30合金；
(2)金属板成型加工：按照常规方法将上述合金加工成具有流场的金属板；
(3)表面化学处理：将金属板置于体积浓度为47％的HF水溶液中，25℃处理8分钟，取出，水洗，干燥，得到Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板。
对本实施例得到的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板进行性能测试得：接触电阻为26.3mΩ.cm2，腐蚀电流密度为0.32μA.cm-2。
本发明工艺参数的上下限取值、以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (3)

1.Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的制作方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)合金组分选择与熔炼：按照Fe组分原子百分数含量为x、Ni组分原子百分数含量为y、Cr组分原子百分数含量为z配料，其中x＝37～39％，y＝32～34％，z＝28～30％，且x+y+z＝100％，利用真空感应熔炼FexNiyCrz合金；
(2)金属板成型加工：按照常规方法将FexNiyCrz合金加工成具有流场的金属板；
(3)表面化学处理：将步骤(2)得到的具有流场的金属板在20～30℃放入体积浓度为45％～50％的HF水溶液中浸泡处理7～9min，取出，清洗，烘干，再放入H2SO4和HF的混合水溶液中，其中H2SO4的物质的量浓度为0.48～0.52mol/L，HF的物质的量浓度为4～6ppm，在0.58～0.62V的恒电位下电化学腐蚀40～60小时，得到Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板。
2.根据权利要求1所述的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的制作方法，其特征在于：所述步骤(3)的HF水溶液中HF的体积浓度为47％，浸泡处理时间为8min。
3.根据权利要求3所述的Fe-Ni-Cr合金燃料电池双极板的制作方法，其特征在于：所述H2SO4的物质的量浓度为0.50mol/L，HF的物质的量浓度为5ppm，恒电位为0.60V。
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