CN102623715A

CN102623715A - Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板及其制造方法

Info

Publication number: CN102623715A
Application number: CN2012100937299A
Authority: CN
Inventors: 孙俊才; 王利霞; 季世军; 李嵩; 文钟晟
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2012-04-01
Filing date: 2012-04-01
Publication date: 2012-08-01

Abstract

一种Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板及其制造方法，双极板包括奥氏体不锈钢薄板制成的双极板基体、位于双极板基体表面的表层改性层和介于表层改性层和双极板基体之间的次表层合金化扩散层；表层改性层为Nb碳化物层，次表层合金化扩散层为Nb、C的扩散固溶体层。本发明的优点在于采用低成本的高导电性和耐蚀性的渗扩铌碳化物改性层可大幅降低成本；改性层与基体之间的结合为冶金结合，不会产生腐蚀剥落失效，因而在保证双极板具有耐腐蚀、导电、强化和疏水等复合性能的基础上，还具有制造方法简单，成本低等特点。用该技术处理的金属双极板可以提高电池组的质量比功率和体积比功率，适用于大规模燃料电池生产。

Description

Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板及其制造方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及质子交换膜燃料电池的不锈钢双极板。

背景技术

双极板是质子交换膜燃料电池关键部件之一。金属双极板通常采用的材料有铁基合金、铝及其铝合金、钛及其合金等。但是，金属双极板的主要问题是在质子交换膜燃料电池工作环境下易发生腐蚀，其后果不仅使双极板功能失效，而且还会造成质子交换膜的“毒化”，同时其导电性能也由于表面腐蚀而下降，从而降低电池组的性能和功率输出。为了提高金属双极板的表面导电率和耐腐蚀性能，现有技术主要是对金属双极板进行表面处理或者表面改性。现已公开的技术有关于在金属表面涂覆贵金属、氮化物和氧化物涂层的。其不足是：贵金属涂层因其成本高而不适于生产低成本的电池组。氮化物和碳化物涂层采用PVD、CVD、电镀、热喷涂等方法制备，因其制备工艺固有特征的限制，使生成的涂层存在针孔等缺陷，从而引起涂层点蚀剥落早期失效。同时，还存在涂层与基体结合力不足等问题。现有技术中还有用渗扩方法在双极板表面获得碳化物、氮化物、氮碳化合物和钼氮化物来改善耐腐蚀性和表面导电性的，专利CN200610046735.3公开了在不锈钢表面渗入氮碳等元素，获得表面的扩散碳化物、氮化物和氮碳化合物等的不锈钢金属双极板；专利CN200910188058.2公开了采用渗扩方法在不锈钢表面获得钼氮化物的金属双极板，专利CN200710051303.6公开了采用渗扩方法在钛及其合金表面获得氮化钛的轻金属双极板，这些双极板具有在质子交换膜燃料电池条件下很好的耐腐蚀性和表面导电性，其不足是长时间极化后，表面导电性会有所降低。

进一步提高双极板的导电性能和耐腐蚀能力，是质子交换膜燃料电池领域一直在探索的共性技术问题。

发明内容

本发明的目的就是提供一种具有优良的导电性和耐蚀性，低成本、易于制造，能够满足质子交换膜燃料电池发展和大规模市场应用要求的质子交换膜燃料电池不锈钢双极板及其制造方法。

本发明的技术解决方案是：一种Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板，包括奥氏体不锈钢薄板制成的双极板基体(3)、位于双极板基体表面的表层改性层和介于表层改性层和双极板基体之间的次表层合金化扩散层；其特征在于，所述表层改性层为Nb碳化物层，次表层合金化扩散层为Nb、C的扩散固溶体层。

本发明所述的一种Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板，其特征在于，所述表层改性层为100％Nb碳化物，Nb碳化物为单相NbC和单相Nb2C中的任意一种或上述相的混合物；所述次表层合金化扩散层的Nb、C的扩散固溶体的Nb和C质量浓度从紧邻表层改性层处向不锈钢双极板基体处逐渐降低，紧邻表层改性层处的Nb、C的扩散固溶体的Nb和C质量浓度为：Nb为10wt％～90wt％，C为0.1wt％～6.0wt％，不锈钢双极板基体处的Nb和C质量浓度为不锈钢双极板基体的Nb、C含量。

本发明的一种Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板，其特征在于所述奥氏体不锈钢薄板制成的双极板基体的合金含量按重量百分比，Cr为15-25％，Ni为5-28％，Mo为0-4％，Mn为0～15％，Ti为0～1％，Cu为0～3％，Nb为0-2％，其余为Fe。

本发明所述的一种Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板，其特征在于，所述奥氏体不锈钢薄板制成的双极板基体的厚度为0.1～3mm，表层改性层厚度为1～20μm，次表层合金化扩散层的厚度为0.1～30μm。

本发明所述的一种Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板的制造方法，包括将奥氏体不锈钢薄板制备成带有流体流道和通道的半成品双极板和对半成品双极板的表面改性处理，对半成品双极板的表面改性处理包括；将半成品双极板置于含Nb等离子气氛的密封体内，在含Nb等离子气氛中对半成品双极板施加500-950V直流或脉冲直流电压，在温度800～1150℃下，处理0.5～8小时，获得高Nb的合金化层，所述含Nb等离子气氛是：将金属Nb源置于密封体内，向Nb源施加600-900V直流电压，电流密度为0.1～15mA/cm²，密封体内工作气压为0.01～2kPa，用氢气H₂或氩气Ar轰击金属Nb源获得的含Nb等离子气氛，其特征在于所述对半成品双极板的表面改性处理还包括以下步骤：

将获得高Nb的合金化层的半成品双极板和金属Nb源置于含有工作气体的密封体内，对获得高Nb的合金化层的半成品双极板施加350-900V直流或者脉冲直流电压，电流密度为0.1～6mA/cm²，Nb源极不加电压，或者Nb源极施加600～900V的直流或脉冲直流电压，电流密度为0.1～10mA/cm²，在0.03～3kPa气压下形成含C等离子气氛或者含Nb和C的等离子气氛进行处理，处理温度为400-1100℃，处理时间为0.5～8小时，形成表层改性层和次表层合金化扩散层。

本发明所述的一种Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板的制造方法，其特征在于，所述的含C等离子气氛的工作气体是下述混合气体中的一种：丙酮和氩气Ar的混合气体，或者丙酮和氢气H2的混合气体，或者甲烷CH4和氩气Ar的混合气体，或者甲烷CH₄和氢气H₂的混合气体；混合气体按体积比，在丙酮和氩气Ar或者丙酮和氢气H₂的混合气体中丙酮气体含量为1～50％，在甲烷CH₄和氩气Ar或者甲烷CH₄与氢气H2的混合气体中甲烷含量为5～40％。

本发明所述的一种Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板的制造方法，其特征在于，所述含Nb和C的等离子气氛的工作气体是下述混合气体中的一种：丙酮和氩气Ar的混合气体，或者甲烷CH₄和氩气Ar的混合气体；混合气体按体积比，在丙酮和氩气Ar的混合气体中丙酮气体含量为1～40％，在甲烷CH₄和氩气Ar的混合气体中甲烷含量为5～30％。所述含Nb和C的等离子气氛由下述方法获得：将金属Nb源置于密封体内，向Nb源施加600-900V脉冲直流电压，电流密度为0.1～10mA/cm²，工作气压为0.01～2kPa，分别用氩气Ar和丙酮混合气体或者氩气Ar和甲烷CH₄混合气体轰击金属Nb源获得。

本发明的优点在于：采用低成本的高导电性和耐蚀性的渗扩铌碳化物改性层可大幅降低成本；改性层与基体之间的结合为冶金结合，不会产生腐蚀剥落失效；制造方法简单，可批量生产，从而提高电池组的质量比功率和体积比功率；本发明易于实施，用该技术处理的金属双极板生产的低成本质子交换膜燃料电池可用于大规模燃料电池生产。

附图说明

本发明共有附图二幅，其中

图1是双极板表面改性层结构示意图，

图2是双极板的界面接触电阻随燃料电池堆组装紧固压力的变化曲线图。

附图1中，1、表层改性层，2、次表层合金化扩散层，3、不锈钢双极板基体。附图2中，横坐标为紧固压力，其单位为牛顿/厘米²(N/cm²)；纵坐标为表面接触电阻，单位为毫欧·厘米²(mΩ·cm²)；●黑色圆点形成的曲线表示现有技术的双极板的界面接触电阻随燃料电池堆组装紧固压力的变化曲线，■黑色方块形成的曲线表示本发明的双极板的界面接触电阻随燃料电池堆组装紧固压力的变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

双极板基体3是304奥氏体不锈钢薄板，表层改性层1为高导电性和耐蚀性的Nb碳化物，次表层合金化扩散层2为Nb、C的扩散固溶体层。表层改性层1为100％Nb碳化物，Nb碳化物为单相NbC和单相Nb₂C中的任意一种或上述相的混合物；次表层合金化扩散层2的Nb、C的扩散固溶体中Nb和C质量浓度从紧邻表层改性层1处向不锈钢双极板基体3处逐渐降低，紧邻表层改性层处的Nb、C的扩散固溶体的Nb和C质量浓度：Nb为10wt％～90wt％，C为0.1wt％～6.0wt％，不锈钢双极板基体处的Nb和C质量浓度为不锈钢双极板基体的Nb、C含量。

实施例1

将商用厚度为1.5mm的304奥氏体不锈钢薄板制作的双极板置于等离子体炉的阴极，两块铌板置于等离子体炉内并与金属源电极相连，双极板悬挂在两铌板之间。对等离子体炉抽真空后通入氩气作为工作气体，使炉内压强为35Pa，向双极板施加550V脉冲直流电压，向金属铌Nb源极上施加850V脉冲直流电压，电流密度为8mA/cm²，产生辉光放电从而使金属源极金属Nb溢出，形成含Nb等离子气氛轰击双极板样品表面，温度控制在950℃处理2小时，使双极板样品表面形成Nb扩散的单相组织；然后，直接向等离子体炉内充入丙酮，调整氩气Ar与丙酮流量，将体积比氩气Ar∶丙酮＝10∶1，以该混合气体作为工作气体，使炉内压强为50Pa，双极板施加电压调整到600～650V，温度调整到900℃，形成Nb、C等离子气氛；在900℃处理2小时，生成厚度约为10μm100％铌碳化物的表层改性层，厚度约为1μm的Nb、C扩散固溶体的次表层合金化扩散层。对实施例制取的双极板作电化学实验，阳极极化曲线和在质子交换膜燃料电池工作条件下的恒电位极化均在70℃，实验在浓度为0.05M H₂SO₄+2ppm F^-的溶液中进行，实验过程中均在溶液中通入H₂或空气。实验结果表明，改性层能够使不锈钢的自腐蚀电位从-300mV(相对于饱和甘汞电极，下同)提高到200mV，并将其电流密度从13.4μA/cm²减小到0.119μA/cm²，双极板界面接触电阻明显降低，是同样压紧力下原始304奥氏体不锈钢双极板表面接触电阻的1/10。

实施例2

将商用厚度为1.5mm的304奥氏体不锈钢薄板制作的双极板置于等离子体炉的阴极，两块铌板置于等离子体炉内并与金属源电极相连，双极板悬挂在两铌板之间。对等离子体炉抽真空后通入氩气作为工作气体，使炉内压强为120Pa，向双极板施加650V脉冲直流电压，向金属铌Nb源极上施加900V脉冲直流电压，电流密度为6mA/cm²，产生辉光放电从而使金属源极金属Nb溢出，形成含Nb等离子气氛轰击双极板样品表面，温度控制在1050℃处理2小时，在双极板表面形成Nb扩散的单相组织；然后，关断Nb源极电源，将向等离子体炉内送入的气体改为丙酮和氩气Ar的混合气体，以该混合气体作为工作气体，混合气体的体积比为丙酮∶氩气Ar＝3∶7，使炉内压强为150Pa，形成含C等离子气氛；调整双极板上施加的电压到750V，调整温度到750℃，在750℃处理4小时，生成厚度为6μm铌碳化物的表层改性层，厚度为4μm Nb、C扩散固溶体的次表层合金化扩散层。对实施例制取的双极板作电化学实验，阳极极化曲线和在质子交换膜燃料电池工作条件下的恒电位极化均在70℃，实验在浓度为0.05M H₂SO₄+2ppmF^--的溶液中进行，实验过程中均在溶液中通入H₂或空气。实验结果表明，改性层能够使不锈钢的自腐蚀电位从-300mV(相对于饱和甘汞电极，下同)提高到126mV，并将其电流密度从13.4μA/cm²减小到0.130μA/cm²，双极板界面接触电阻明显降低，耐腐蚀性和表面导电性显著提高。

Claims

1.Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板，包括奥氏体不锈钢薄板制成的双极板基体(3)、位于双极板基体表面的表层改性层(1)和介于表层改性层(1)和双极板基体之间的次表层合金化扩散层(2)，其特征在于，所述表层改性层(1)为Nb碳化物层，次表层合金化扩散层(2)为Nb、C的扩散固溶体层。

2.根据权利要求1所述的Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板，其特征在于，所述表层改性层(1)为100％Nb碳化物，Nb碳化物为单相NbC和单相Nb₂C中的任意一种或上述相的混合物；所述次表层合金化扩散层(2)的Nb、C的扩散固溶体的Nb和C质量浓度从紧邻表层改性层(1)处向不锈钢双极板基体(3)处逐渐降低，紧邻表层改性层处的Nb、C的扩散固溶体的Nb和C质量浓度为：Nb为10wt％～90wt％，C为0.1wt％～6.0wt％，不锈钢双极板基体处的Nb和C质量浓度为不锈钢双极板基体的Nb、C含量。

3.根据权利要求1所述的Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板，其特征在于所述奥氏体不锈钢薄板制成的双极板基体(3)的合金含量按重量百分比，Cr为15-25％，Ni为5-28％，Mo为0-4％，Mn为0～15％，Ti为0～1％，Cu为0～3％，Nb为0-2％，其余为Fe。

4.根据权利要求1所述的Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板，其特征在于，所述奥氏体不锈钢薄板制成的双极板基体(3)的厚度为0.1～3mm，表层改性层(1)厚度为1～20μm，次表层合金化扩散层(2)的厚度为0.1～30μm。

5.权利要求1所述的Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板的制造方法，包括将奥氏体不锈钢薄板制备成带有流体流道和通道的半成品双极板和对半成品双极板的表面改性处理，对半成品双极板的表面改性处理包括；将半成品双极板置于含Nb等离子气氛的密封体内，在含Nb等离子气氛中对半成品双极板施加500-950V直流或脉冲直流电压，在温度800～1150℃下，处理0.5～8小时，获得高Nb的合金化层，所述含Nb等离子气氛是：将金属Nb源置于密封体内，向Nb源施加600-900V直流电压，电流密度为0.1～15mA/cm²，密封体内工作气压为0.01～2kPa，用氢气H₂或氩气Ar轰击金属Nb源获得的含Nb等离子气氛，其特征在于所述对半成品双极板的表面改性处理还包括以下步骤：

将获得高Nb的合金化层的半成品双极板和金属Nb源置于含有工作气体的的密封体内，对获得高Nb的合金化层的半成品双极板施加350-900V直流或者脉冲直流电压，电流密度为0.1～6mA/cm²，Nb源极不加电压，或者Nb源极施加600～900V的直流或脉冲直流电压，电流密度为0.1～10mA/cm²，在0.03～3kPa气压下形成含C等离子气氛或者含Nb和C的等离子气氛进行处理，处理温度为400-1100℃，处理时间为0.5～8小时，形成表层改性层和次表层合金化扩散层。

6.根据权利要求5所述的Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板的制造方法，其特征在于，所述的含C等离子气氛的工作气体是下述混合气体中的一种：丙酮和氩气Ar的混合气体，或者丙酮和氢气H₂的混合气体，或者甲烷CH₄和氩气Ar的混合气体，或者甲烷CH₄和氢气H₂的混合气体；混合气体按体积比，在丙酮和氩气Ar或者丙酮和氢气H₂的混合气体中丙酮气体含量为1～50％，在甲烷CH₄和氩气Ar或者甲烷CH₄与氢气H₂的混合气体中甲烷含量为5～40％。

7.根据权利要求5所述的Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板的制造方法，其特征在于，所述含Nb和C的等离子气氛的工作气体是下述混合气体中的一种：丙酮和氩气Ar的混合气体，或者甲烷CH₄和氩气Ar的混合气体；混合气体按体积比，在丙酮和氩气Ar的混合气体中丙酮气体含量为1～40％，在甲烷CH₄和氩气Ar的混合气体中甲烷含量为5～30％。

8.根据权利要求7所述的Nb碳化物表面改性燃料电池不锈钢双极板的制造方法，其特征在于，所述含Nb和C的等离子气氛由下述方法获得：将金属Nb源置于密封体内，向Nb源施加600-900V脉冲直流电压，电流密度为0.1～10mA/cm²，工作气压为0.01～2kPa，分别用氩气Ar和丙酮混合气体或者氩气Ar和甲烷CH₄混合气体轰击金属Nb源获得。