CN1971991A - 具有高电化学稳定性和改善水管理的金属双极板 - Google Patents

Abstract

一种用于燃料电池的流场板或者双极板，其包括使双极板在燃料电池环境中导电、亲水和稳定的碳化物涂层。合适的碳化物包括但不局限于碳化铬、碳化钛、碳化钽、碳化铌和碳化锆。然后通过合适的方法，如激光蚀刻或者化学蚀刻对碳化物涂层抛光或者织构化，以提供使涂层更亲水的表面形态并且更进一步降低其表面上的接触电阻。

Description

具有高电化学稳定性和改善水管理的金属双极板

技术领域

本发明通常涉及用于燃料电池的双极板，更具体地说，涉及用于包括碳化物层的燃料电池的双极板，所述碳化物层是导电的、电化学稳定的和亲水的。

背景技术

氢气是很有吸引力的燃料，因为它清洁并且可在燃料电池中有效地产生电。氢燃料电池是电化学装置，其包括阳极和阴极以及其间的电解质。阳极接收氢气而阴极接收氧气或空气。氢气在阳极中离解而产生自由质子和电子。质子通过电解质到达阴极。质子与阴极中的氧气和电子反应而产生水。阳极的电子不能通过电解质，并且因而在被送到阴极前，通过载荷而完成工作。该工作用于使交通工具运转。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是普遍的交通工具用燃料电池。PEMFC通常包括固态聚合物-电解质质子-导电膜，如全氟磺酸膜。阳极和阴极典型地包括细小的催化颗粒，通常是铂(Pt)，负载在碳颗粒上并且与离聚物混合。催化混合物沉积在膜的相反侧上。阳极催化混合物、阴极催化混合物和膜的结合限定了膜电极组件(MEA)。

典型地，若干燃料电池在燃料电池堆中结合以产生期望的功率。上述汽车燃料电池堆可以包括200个或以上燃料电池。燃料电池堆接收阴极反应性气体，典型地，通过压缩机的作用，使空气气流通过所述堆。并非全部的氧气被所述堆消耗，一些空气作为阴极尾气输出，所述废气可能包括作为堆副产品的水。燃料电池堆还接收流入堆的阳极侧的阳极氢气反应气体。

燃料电池堆包括一系列流场或位于堆中若干MEA间的双极板。对于堆中相邻的燃料电池，双极板包括阳极侧和阴极侧。在双极板的阳极侧上提供了阳极气流通道，其使得阳极气体流到MEA的阳极侧。在双极板的阴极侧上提供了阴极气流通道，其使得阴极气体流到MEA的阴极侧。双极板还包括使冷却流体流过的流道。

该双极板典型地由导电材料如不锈钢、钛、铝、聚合碳纤维复合材料等制成，以便它们将由燃料电池产生的电量从一个电池传导到下一个电池和该堆以外。金属双极板典型地在其外表面上产生天然氧化物，这使得其具有耐腐蚀性。然而，氧化层是不导电的，并因而增加了燃料电池的内阻，降低其电性能。此外，氧化层使得该板更疏水。

美国专利申请公开No.2003/0228512，其转让于本申请的受让人，公开了一种用于将导电外层沉积在流场板上，防止该板氧化和增加其欧姆接触。美国专利No.6,372,376，其同样转让于本申请的受让人，公开将导电、抗氧化和耐酸涂层沉积在流场板上。美国专利申请公开No.2004/0091768，其同样转让于本申请的受让人，公开了将石墨和炭黑涂层沉积在流场板上，使得流场板耐腐蚀、导电和导热。

如本领域目前所掌握的，在燃料电池内的膜需要具有一定的相对湿度以便使跨膜的离子阻力足够的低以有效地传导质子。在燃料电池运转过程中，来自MEA和外部增湿作用的湿气可以进入阳极和阴极流道。在低电池功率需求下，典型地低于0.2A/cm²，而由于反应气体的流速太低以致不能将水驱除出通道，所以在流道内水可能积聚。由于水的积聚而形成液滴，因为板材料的相对疏水性，液滴持续蔓延。水滴的接触角通常约90°，这是因为液滴在流道中以基本上垂直于反应气体流动的方向形成。当液滴尺寸增加时，流道被阻塞，并且反应气体被转移到其它流道，因为通道在公用入口和出口的歧管间是平行的。因为反应气体不能流过由水阻塞的通道，反应气体不能将水驱除出通道。由于通道被阻塞而未接收反应气体的膜的那些区域将不会发电，因而导致不均匀的电流分配并使燃料电池总效率下降。由于越来越多的流道被水阻塞，由燃料电池产生的电减少，其中低于200mV的电池电压被看作是电池损坏。因为燃料电池串联电连接，如果燃料电池中一个停止工作，那么整个燃料电池堆可能停止工作。

通常，在较高流速下周期性地使反应气体强制通过流道，可以清除流道内积聚的水。然而，在阴极侧上，这增加了对空气压缩机所施加的附加功率，由此使整个系统的效率降低。而且，存在着许多不使用氢燃料作为吹扫气的理由，包括经济性下降、系统效率下降和为处理在尾气物流中高浓度的氢而增加的系统复杂性。

减少在通道中积聚的水还可以通过减少入口增湿来实现。然而，期望在阳极和阴极反应气体中提供一定的相对湿度，以便燃料电池中的膜保持含水状态。干燥入口气体对膜有干燥作用，其可能增加电池的离子阻力并且限制膜的长期耐用性。

本发明人已经建议使燃料电池用双极板亲水以改善通道的水的运输。亲水性板使得在通道内的水形成薄膜，该薄膜具有更小的改变沿连接到共用入口和出口集管的通道阵列的流动分布的倾向。如果板材料是充分可润湿的，通过扩散介质的水的运输将接触通道壁，然后，通过毛细作用力，沿其长度方向被运输到通道的底部弯头(corner)中。Concus-Finn条件描述了支持在流道的弯头中自发性润湿的物理要求：β+α/2＜90°，其中β是静止接触角和α是通道弯头角。对于直角通道α/2＜45°，这表明当静止接触角小于45°时，将会发生自发性润湿。对于用于目前的具有复合材料双极板的燃料电池堆设计中的近似直角通道来说，这对所需的接触角设置了上限近似值，以使亲水性板表面对于通道水运输和低负载稳定性的有益效果得以实现。

同样，如本领域目前所掌握的，在燃料电池的运转期间，由于膜中的全氟磺酸离聚物的降解产生了氢氟酸。氢氟酸对双极板具有腐蚀作用，使得它们电化学不稳定。

不锈钢双极板可能具有不稳定性的问题，特别是当膜的氟化物释放速度超过1×10^-8g/cm²/hr时。在本领域中已知的是在燃料电池堆中使用各种等级的不锈钢用于双极板。高等级不锈钢，例如904L或者Carpenter 20，已显示了对上述氟化物释放速度在电化学稳定性上提供了明显改进。然而，这类的高等级不锈钢合金的价格是低等级不锈钢合金如SS316L和304L的3-4倍。因此，从成本角度考虑，将期望使用低等级的不锈钢用于双极板。

美国专利No.6,670,066(2003年12月30日授权给Tsuji等人，题目：用于燃料电池的隔膜(Separator for Fuel Cell))，公开了用于燃料电池的双极板，其将碳化铬包埋到双极板的钢材中。面对燃料电池内的扩散介质层的双极板的表面然后被抛光以使钢材基质中的碳化物颗粒暴露，这降低了板对扩散介质层的接触电阻。碳化物颗粒典型地具有优良的电化学稳定性，因为它们不容易腐蚀。然而，随着碳化铬在钢材中的生长出现了问题，因为在不锈钢材料中的铬被耗尽，这降低了耐腐蚀性。因而，为了提供由碳化物所提供的低接触电阻，需要高等级钢材，以便钢材中的铬不被耗尽至耐腐蚀性显著降低的程度。此外，当一些不锈钢双极板成形时，它们被冲压。通过在不锈钢内提供碳化铬，不锈钢硬度更高，这影响了冲压过程。

发明内容

根据本发明的教导，公开了一种用于燃料电池的流场板或者双极板，其包括在燃料电池环境中使双极板导电、亲水和稳定的碳化物涂层。合适的碳化物包括但不局限于碳化铬、碳化钛、碳化钽、碳化铌和碳化锆。优选地，通过合适的方法，如激光蚀刻或者化学蚀刻对碳化物涂层抛光或者织构化(texturing)，以提供使涂层更亲水的表面形态。

由以下说明书和所附权利要求并参考附图，本发明的其它特点将变得更加清楚。

附图说明

图1是燃料电池堆中的燃料电池的剖视图，其包括具有碳化物涂层的双极板，所述碳化物涂层使得该板在燃料电池环境中导电、亲水和稳定；和

图2是不锈钢上的碳化物层的扫描电子显微镜图片，所述碳化物层已经进行了织构化使得其亲水。

具体实施方式

以下讨论的本发明的实施方案涉及了用于燃料电池的双极板，其包括使该板在燃料电池环境中导电、亲水和稳定的碳化物涂层，这种讨论在本质上仅仅是示范性的，决不意味着限制本发明或者其应用或用途。

图1是燃料电池10的剖视图，该燃料电池是上述类型的燃料电池堆的一部分。燃料电池10包括阴极侧12和阳极侧14，其被全氟磺酸膜16隔离。在阴极侧12上提供阴极侧扩散介质层20，在膜16和扩散介质层20之间提供阴极侧催化剂层22。同样地，在阳极侧14上提供阳极侧扩散介质层24，和在膜16和扩散介质层24之间提供阳极侧催化剂层26。催化剂层22和26与膜16限定了MEA。扩散介质层20和24是多孔层，其提供了注入气体至MEA的运输和来自MEA的水分运输。用于将催化剂层22和26分别沉积在扩散介质层20和24或者膜16上的各种技术在本领域中是已知的。

在阴极侧12上提供阴极侧流场板或双极板18和在阳极侧14上提供阳极侧流场板或双极板30。在燃料电池堆中的燃料电池之间提供双极板18和30。在双极板30中，来自流道28的氢气反应气流与催化剂层26反应以使氢气离解为离子和电子。在双极板18中，来自流道32的空气流与催化剂层22反应。氢离子能够通过膜16扩散，其中它们将离子电流载运过该膜。最终产品是水，其对环境没有任何负面影响。

在此非限制性实施方案中，双极板18包括两片薄板34和36，其被冲压而形成在一起。对于与燃料电池10相邻的燃料电池的阳极侧而言，薄板36限定了流道32，而薄板34限定了流道38。如所示，在薄板34和36之间提供了冷却流体流道40。同样地，双极板30包括限定流道28的薄板42、限定对于相邻的燃料电池的阴极侧而言的流道46的薄板44、和冷却流体流道48。

根据本发明的一个实施方案，双极板18和30分别包括碳化物层50和52，其使板18和30在燃料电池环境中导电、耐腐蚀、亲水和稳定。合适的碳化物包括但不局限于碳化铬、碳化钛、碳化钽、碳化铌和碳化锆。因为层50和52为双极板18和30提供了耐腐蚀性、稳定性和接触电阻，薄板34、36、42和44可由低等级不锈钢如304L和SS316L制成，并且可容易地由合适的冲压方法形成。

在将碳化物层50和52分别沉积到双极板18和30上以前，用合适的方法如离子束溅射清洁双极板18和30，以去除可能已经形成的在板18和30外部的电阻氧化物膜。可以通过任何适用技术将碳化物层50和52沉积到双极板18和30上，包括但不限于物理汽相沉积法、化学气相沉积法、热喷涂法、旋涂法、浸涂法和溶胶-凝胶法。合适的物理汽相沉积方法的实例包括电子束蒸发、磁控管溅射法和脉冲等离子体方法。合适的化学气相沉积法的实例包括等离子体强化化学气相沉积法、大气压汽相沉积法和原子层沉积法。在一个非限制性实施方案中，所沉积的层50和52的厚度为1-10微米。

一旦将碳化物层50和52沉积到双极板18和30上，然后通过合适的织构化方法，如激光蚀刻或者化学蚀刻对其抛光或者织构化。通过以这种方式使层50和52的表面粗糙化，接触电阻被降低，而层50和52的亲水性还被增加。图2是扫描电子显微镜(SEM)照片，其显示了沉积在不锈钢上的通过上述方法以此方式织构化的碳化铬层。

层50和52的亲水性使得流道28和32内的水形成薄膜而不是水滴，以便水不明显地阻塞流道。特别地，层50和52的亲水性降低了积聚在流道32、38、28和46内的水的接触角，优选小于20°，使得反应气体在低载荷下将流体输送通过通道。

更进一步地，通过使双极板18和30更导电，降低了燃料电池间的接触电阻和燃料电池中的损失，因而增加了电池效率。此外，层50和52电导率的增加使得在堆中压缩力下降，解决了堆内的某些耐用性问题。

此外，碳化物层50和52是稳定的，即耐腐蚀。在燃料电池10的运转期间由于膜16中的全氟磺酸离聚物的降解产生的氢氟酸不腐蚀碳化物层50和52。

当将碳化物层52沉积到双极板30上时，其可被沉积在薄板42和44的侧面上，其中提供了冷却流体流道48，以便薄板42和44不需要被焊接。同样地，当将碳化物层50沉积到双极板18上时，其可以被沉积在薄板34和36的侧面上，其中提供了冷却流体流道40，以便薄板34和36不需要被焊接。这是因为碳化铬在导电用薄板间提供了优良的欧姆接触。因此，没有使用现有技术中的激光焊接(其将板结合并在薄板间提供电接触)，薄板仅需要绕其边缘密封来使双极板密封。

以上讨论公开并描述了本发明仅仅示范性的实施方案。本领域技术人员将容易地从上述讨论和附图以及权利要求中认识到在不背离如以下权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下在其中做出各种变化、变体和变动。

Claims (26)

1.一种燃料电池，其包括用板材料制成的流场板，所述流场板包括多个对应于反应气体的反应气体流道，所述流场板还包括碳化物层，该碳化物层使得该板在燃料电池环境中导电、亲水和稳定。

2.根据权利要求1的燃料电池，其中该板材料是不锈钢。

3.根据权利要求2的燃料电池，其中该不锈钢是低等级不锈钢。

4.根据权利要求1的燃料电池，其中该碳化物层选自碳化铬层、碳化钛层、碳化钽层、碳化铌层和碳化锆层。

5.根据权利要求1的燃料电池，其中碳化物层的厚度为1-10微米。

6.根据权利要求1的燃料电池，其中通过选自下列的方法将碳化物层沉积在流场板上：电子束蒸发法、磁控管溅射法、脉冲等离子体法、等离子体强化化学气相沉积、原子层沉积法、旋涂法、浸涂法、热喷涂和溶胶-凝胶法。

7.根据权利要求1的燃料电池，其中通过织构化方法使碳化物层粗糙化。

8.根据权利要求7的燃料电池，其中该织构化方法选自化学蚀刻和激光蚀刻。

9.根据权利要求1的燃料电池，其中流场板选自阳极侧流场板和阴极侧流场板。

10.根据权利要求1的燃料电池，其中该流场板包括两个被冲压的薄板，其间限定了冷却流体流道，并且其中在薄板的两侧上提供了碳化物层，从而消除对使用已知的结合技术将板结合的需要。

11.根据权利要求1的燃料电池，其中该燃料电池是交通工具用燃料电池堆的一部分。

12.一种燃料电池，其包括用低等级不锈钢制成的流场板，所述流场板包括多个对应于反应气体的反应气体流道，所述流场板还包括碳化物层，该碳化物层具有使得该板在燃料电池环境中导电、亲水和稳定的织构化表面。

13.根据权利要求12的燃料电池，其中该碳化物层选自碳化铬层、碳化钛层、碳化钽层、碳化铌层和碳化锆层。

14.根据权利要求12的燃料电池，其中碳化物层的厚度为1-10微米。

15.根据权利要求12的燃料电池，其中通过选自下列的方法将碳化物层沉积在流场板上：电子束蒸发法、磁控管溅射法、脉冲等离子体法、等离子体强化化学气相沉积、原子层沉积法、旋涂法、浸涂法、热喷涂和溶胶-凝胶法。

16.根据权利要求12的燃料电池，其中该表面是通过选自化学蚀刻和激光蚀刻的织构化方法进行织构化。

17.根据权利要求12的燃料电池，其中该流场板包括两个被冲压的薄板，其间限定了冷却流体流道，并且其中在薄板的两侧上提供了碳化物层，从而消除对使用已知的结合技术将板结合的需要。

18.一种制造用于燃料电池的流场板的方法，所述方法包括：

提供包括多个反应气体流道的流场板构件；和

将碳化物层沉积到流场板构件上，以制造在燃料电池环境中导电、亲水和稳定的板构件。

19.根据权利要求18的方法，其中提供流场板构件包括提供用低等级不锈钢制成的流场板构件。

20.根据权利要求18的方法，其中提供流场板构件包括提供这样的流场板构件：其包括两个被冲压的薄板，其间限定了冷却流体流道，并且其中沉积碳化物层包括在薄板的两侧上沉积碳化物层，从而消除对使用已知的结合技术将板结合的需要。

21.根据权利要求18的方法，其中该碳化物层选自碳化铬层、碳化钛层、碳化钽层、碳化铌层和碳化锆层。

22.根据权利要求18的方法，其中沉积碳化物层包括沉积碳化物层至厚度为1-10微米。

23.根据权利要求18的方法，其中沉积碳化物层包括通过选自下列的方法来沉积碳化物层：电子束蒸发法、磁控管溅射法、脉冲等离子体法、等离子体强化化学气相沉积、原子层沉积法、旋涂法、浸涂法、热喷涂和溶胶-凝胶法。

24.根据权利要求18的方法，其还包括通过织构化方法使碳化物层粗糙化。

25.根据权利要求24的方法，其中该织构化方法选自化学蚀刻和激光蚀刻。

26.根据权利要求18的方法，其中该流场板选自阳极侧流场板和阴极侧流场板。