JP4739171B2 - 高い電気化学的安定性および改善された水分管理を有する金属バイポーラ板 - Google Patents

Description

本発明は、一般に燃料電池用バイポーラ板に関し、より詳細には、導電性で電気化学的に安定な親水性のカーバイド層を含む燃料電池用バイポーラ板に関する。

水素は、クリーンなうえに、燃料電池の電気を効率的に生成するのに使用され得るので、非常に魅力的な燃料である。水素燃料電池は、アノードおよびカソードを備え、その間に電解質を含む電気化学デバイスである。アノードは水素ガスを受け取り、カソードは酸素または空気を受け取る。水素ガスは、アノード中で分離され、自由な陽子および電子を生成する。陽子は、電解質を通り抜けカソードに至る。陽子は、カソード中の酸素および電子と反応して水分を生成する。アノードからの電子は、電解質を通過することができず、したがって、カソードに送られる前に負荷を通って導かれ作用を行う。この作用は、車両を動かす働きをする。

水素イオン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、車両用に普及している燃料電池である。ＰＥＭＦＣは、一般に、過フルオロスルホン酸膜などの陽子を通す固体高分子膜を含む。アノードおよびカソードは、一般に、細かく分割された触媒粒子、通常は白金（Ｐｔ）、がカーボン粒子上で支持されイオノマーと混合されたものを含む。触媒混合物は、膜の対向した両面に堆積される。アノード触媒混合物、カソード触媒混合物、および膜の組み合わせが、膜／電極接合体（ＭＥＡ）を画定する。

一般に、いくつかの燃料電池が燃料電池スタック内で結合されて所望の電力を生成する。上記の、自動車の燃料電池スタックは、２００以上の燃料電池を含むことがある。燃料電池スタックは、一般に、圧縮機によって強制的にスタックを通される空気の流れであるカソード反応性ガスを受け取る。すべての酸素がスタックによって消費されるわけではなく、空気のうちのいくらかは、スタック副産物としての水分を含むことのあるカソード排出ガスとして放出される。燃料電池スタックは、スタックのアノード側に流れ込むアノード水素反応性ガスも受け取る。

燃料電池スタックは、スタック内のいくつかのＭＥＡの間に配置される一連の流路またはバイポーラ板を含む。バイポーラ板は、スタック内の隣接した燃料電池のためのアノード側およびカソード側を含む。バイポーラ板のアノード側にアノードガス流れチャンネルが与えられ、これによってアノードガスがＭＥＡのアノード側に流れることが可能になる。バイポーラ板のカソード側にカソードガス流れチャンネルが与えられ、これによってカソードガスがＭＥＡのカソード側に流れることが可能になる。バイポーラ板は、冷却液が流れる流れチャンネルをさらに含む。

バイポーラ板は、燃料電池によって生成された電気を１つの電池から次の電池へ、またスタックから出力として導くように、一般に、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、高分子カーボン複合物などの導電物質で作られる。金属バイポーラ板は、一般に、外部表面上に自然酸化物を生成し、これによって耐食性となる。しかし、この酸化層は導電性でなく、従って燃料電池の内部抵抗を増大させ電気的性能を低下させる。さらに、この酸化層はバイポーラ板をより疎水性にする。

本出願の譲受人に譲渡された米国特許出願公開第２００３／０２２８５１２号は、流路板が酸化してオーム接点が増加するのを防ぐ導電性外層を流路板上に堆積させる方法を開示している。これも本出願の譲受人に譲渡された米国特許第６，３７２，３７６号は、導電性、耐酸化性、かつ耐酸性である被覆の流路板上への堆積を開示している。これも本出願の譲受人に譲渡された米国特許出願公開第２００４／００９１７６８号は、流路板を耐食性、導電性、かつ伝熱性にするためのグラファイトおよびカーボンブラックの被覆の流路板上への堆積を開示している。

当業界ではよく理解されるように、膜の両面間のイオン抵抗が十分に低く、効率よく陽子を伝導するように、燃料電池内の膜はいくらかの相対湿度を有する必要がある。燃料電池の動作中に、ＭＥＡおよび外部給湿からの水分が、アノード流れチャンネルおよびカソード流れチャンネルに入ることがある。一般に、０．２Ａ／ｃｍ^２未満の低い電池電力需要では、反応性ガスの流量が低過ぎてチャンネルから強制的に水分を出すことができないため、水分が流れチャンネル内に蓄積することがある。水分の蓄積に伴って、流路板材料の比較的疎水性の性質のせいで、膨張し続ける小滴が生じる。流れチャンネル内に生ずる小滴は、実質的に反応性ガスの流れに垂直なので、小滴の接触角は一般に約９０゜である。各流れチャンネルは共通の入口マニホールドおよび出口マニホールドの間で平行なので、小滴のサイズが増大するとともに、流れチャンネルが閉じられ、反応性ガスは他の流れチャンネルに進路を変える。反応性ガスは水分で塞がれたチャンネルを流れることができないので、反応性ガスはチャンネルから強制的に水分を出すことができない。チャンネルが塞がれる結果として反応性ガスを受け取らない膜の領域は電気を起こさないことになり、したがって、電流分布が不均質になって燃料電池の総合効率が低下することになる。ますます多くの流れチャンネルが水分によって塞がれるのに伴って、燃料電池によって生成される電気が減少し、電池の電圧ポテンシャルが２００ｍＶ未満で電池の故障とみなされる。燃料電池は電気的に直列に結合されているので、燃料電池のうちの１つが動作を停止すると、全燃料電池スタックが動作を停止することがある。

周期的に、流れチャンネルに反応性ガスをより大流量で強制的に流すことにより、流れチャンネル内の蓄積された水分をパージすることは通常可能である。しかし、こうすると、カソード側で空気圧縮機に印加される寄生電力が増加し、そのためにシステムの総合効率が低下する。さらに、パージガスとして水素燃料を使用しないことには多くの理由があり、経済性の低下、システム効率の低下、および排気ガス流中の高濃度になった水素の処理のためにシステムの複雑さが増すことを含む。

チャンネル内の蓄積された水分の減少は、入口給湿を低下させることによっても達成され得る。しかし、燃料電池内の膜が水和されたままであるように、アノードおよびカソードの反応性ガス中にいくらかの相対湿度を供給するのが望ましい。乾燥した入口ガスには膜を乾燥させる作用があり、これが電池のイオン抵抗を増大させ、膜の長期耐久性を制限することがある。

燃料電池用のバイポーラ板を親水性にしてチャンネルの水分移送を改善することが、本発明者らによって提案されている。親水性バイポーラ板によって、チャンネル内の水分は、共通の入口母管および出口母管に接続されたチャンネルの配列に沿った流量分布を変える傾向のより小さい薄膜を形成する。板材料が十分に水和性であれば、拡散媒体を通る水分の移送はチャンネル壁と接触し、次いで毛細管力によって、チャンネルの長手方向に沿って底の隅に運ばれる。流れチャンネルの隅が自発的に湿潤を支援するための物理的要件は、下記のコンカス・フィンの条件式
β＋α／２ ＜９０°
によって説明される。

ただし、βは静的接触角であり、αはチャンネルの隅の角度である。長方形チャンネルではα／２＝４５°であり、これは静的接触角が４５°未満のとき自発的な湿潤が起こるものと規定する。これは、複合バイポーラ板を有する現行の燃料電池スタック設計で使用される概略長方形のチャンネルでは、チャンネルの水分移送に対する親水性板表面の有益な効果および低負荷安定性を実現するために必要とされる接触角のおおよその上限を設定する。

また、当業界でよく理解されるように、燃料電池の動作中に、膜中の過フルオロスルホン・イオノマーの劣化の結果としてフッ化水素酸が生成される。フッ化水素酸には、バイポーラ板を電気化学的に不安定にする腐食作用がある。

特に膜のフッ化物放出速度が１×１０^−８ｇ／ｃｍ^２／ｈｒを超過するとき、ステンレス鋼のバイポーラ板には不安定性の問題があり得る。当業界では、燃料電池スタック内で様々な等級のステンレス鋼をバイポーラ板用に使用することが知られている。高品位ステンレス鋼、例えば９０４Ｌまたはカーペンター２０は、そのようなフッ化物放出速度に対して、電気化学的安定性の顕著な改善をもたらすことが証明されている。しかし、このタイプの高品位ステンレス鋼合金は、ＳＳ３１６Ｌおよび３０４Ｌなどの低等級ステンレス合金より一般に３〜４倍高くつく。したがって、コストの観点から、低等級ステンレス鋼をバイポーラ板に使用するのが望ましいであろう。

２００３年１２月３０日にＴｓｕｊｉらに発行された「Ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｆｏｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ」という名称の米国特許第６，６７０，０６６号は、バイポーラ板の鋼中にクロムカーバイドを埋め込む燃料電池用バイポーラ板を開示している。次いで、燃料電池内の拡散媒体層に面するバイポーラ板の表面を研磨し、鋼の電解質保持材中のカーバイド粒子を露出させて、拡散媒体層へのバイポーラ板の接触抵抗を低減させる。一般に、カーバイド粒子は、容易に腐食しないという点で優れた電気化学的安定性を有する。しかし、鋼中のクロムカーバイドを成長させるこの手順は、ステンレス鋼材中のクロムが消耗されて耐食性が低下するので問題がある。したがって、カーバイドによってもたらされる低接触抵抗を提供するために、耐食性が著しく低下する程度までは鋼中のクロムが消耗されないように、高品位の鋼が必要とされる。また、ステンレス鋼バイポーラ板には形成されるときにプレス加工されるものがある。ステンレス鋼中にクロムカーバイドを与えることによって、ステンレス鋼がはるかに堅くなり、プレス加工法に影響を及ぼす。
米国特許出願公開第２００３／０２２８５１２号 米国特許第６，３７２，３７６号 米国特許出願公開第２００４／００９１７６８号 米国特許第６，６７０，０６６号

本発明の教示によれば、燃料電池環境において、バイポーラ板を導電性、親水性、かつ安定にするカーバイド被覆を含む燃料電池用の流路板すなわちバイポーラ板が開示される。適切なカーバイドは、クロムカーバイド、チタンカーバイド、タンタルカーバイド、ニオブカーバイドおよびジルコニウムカーバイドを含むが、これだけには限定されない。被覆をより親水性にする表面形態を与えるために、カーバイド被覆は、レーザーエッチングまたは化学的エッチングなどの適切な方法によって研磨されるかまたはテクスチャード加工される。

本発明のその他の特徴は、以下の説明および添付の特許請求の範囲を添付図面とともに考慮することで明らかになるであろう。

燃料電池環境において、バイポーラ板を導電性、親水性、かつ安定にするカーバイド被覆を含む燃料電池用バイポーラ板を対象にする本発明の実施形態の以下の説明は、本来、単に例示的なものであり、本発明あるいはその応用または用途を限定するようには少しも意図されていない。

図１は、前述のタイプの燃料電池スタックの一部である燃料電池１０の断面図である。燃料電池１０は、過フルオロスルホン酸膜１６によって分離されたカソード側１２およびアノード側１４を含む。カソード側１２にカソード側拡散媒体層２０が与えられ、膜１６と拡散媒体層２０の間にカソード側触媒層２２が与えられる。同様に、アノード側１４にアノード側拡散媒体層２４が与えられ、膜１６と拡散媒体層２４の間にアノード側触媒層２６が与えられる。触媒層２２および２６、ならびに膜１６がＭＥＡを画定する。拡散媒体層２０および２４は、ＭＥＡへの入力ガス移送およびＭＥＡからの水分移送をもたらす多孔質層である。触媒層２２および２６を、それぞれ拡散媒体層２０および２４上に、または膜１６上に堆積させるための様々な技法が当業界で知られている。

カソード側流路板すなわちバイポーラ板１８がカソード側１２に与えられ、アノード側流路板すなわちバイポーラ板３０がアノード側１４に与えられる。燃料電池スタック内の燃料電池の間に、バイポーラ板１８および３０が与えられる。バイポーラ板３０内の流れチャンネル２８からの水素反応性ガスの流れは、触媒層２６と反応して水素イオンと電子に分離する。バイポーラ板１８内の流れチャンネル３２からの空気の流れは、触媒層２２と反応する。水素イオンは膜１６を通って伝搬することができ、この膜を通ってイオン電流を運ぶ。最終生成物は水分であり、環境にいかなる有害な影響も及ぼさない。

この非限定的実施形態では、バイポーラ板１８は、ともにプレス加工して形成される２枚のシート３４および３６を含む。シート３６が流れチャンネル３２を画定し、シート３４は、燃料電池１０と隣接した燃料電池のアノード側のための流れチャンネル３８を画定する。図示のように、シート３４と３６の間に冷却液の流れチャンネル４０が与えられる。同様に、バイポーラ板３０は、流れチャンネル２８を画定するシート４２、隣接した燃料電池のカソード側のための流れチャンネル４６を画定するシート４４、および冷却液の流れチャンネル４８を含む。

本発明の一実施形態によれば、バイポーラ板１８および３０は、それぞれカーバイド層５０および５２を含み、このことは、燃料電池環境において、バイポーラ板１８および３０を導電性、耐食性、親水性、かつ安定にする。適切なカーバイドは、クロムカーバイド、チタンカーバイド、タンタルカーバイド、ニオブカーバイドおよびジルコニウムカーバイドを含むが、これだけには限定されない。層５０および５２がバイポーラ板１８および３０に耐食性、安定性および接触抵抗をもたらすので、シート３４、３６、４２および４４は、３０４ＬおよびＳＳ３１６Ｌなどの低等級ステンレス鋼で作製され得て、適切なプレス加工法によって容易に形成され得る。

カーバイド層５０および５２がそれぞれバイポーラ板１８および３０に堆積される前に、バイポーラ板１８および３０はイオンビーム・スパッタリングなどの適切な方法によって清浄にされ、バイポーラ板１８および３０の外部に形成されていることのある抵抗性酸化膜を除去する。カーバイド層５０および５２は、任意の適切な技法（物理蒸着法、化学蒸着法、熱スプレー法、スピン塗布法、浸漬塗工法およびゾルゲル法を含むが、これだけには限定されない）によって、バイポーラ板１８および３０上に堆積され得る。物理蒸着法の適切な例は、電子ビーム蒸着法、マグネトロン・スパッタリング法およびパルス・プラズマ法を含む。化学蒸着法の適切な例は、プラズマ促進化学蒸着法、大気圧気相成長法および原子層堆積法を含む。非限定的一実施形態では、層５０および５２は、１〜１０μｍの厚さに堆積される。

一旦カーバイド層５０および５２がバイポーラ板１８および３０上に堆積されると、次いで、レーザーエッチングまたは化学的エッチングなどの適切なテクスチャリング法によって研磨されるかまたはテクスチャード加工される。このように層５０および５２の表面を粗面化することによって、電気的接触抵抗が低減され、層５０および５２の親水性も向上される。図２は、そのような方法によって、ステンレス鋼上に堆積され、こうしてテクスチャード加工されたクロムカーバイド層を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

水分が流れチャンネルをはなはだしく塞がないように、層５０および５２の親水性が、流れチャンネル２８および３２の内の水分に、水滴でなく膜を形成させる。詳細には、反応性ガスが低負荷でチャンネルを通して流れを伝えるように、層５０および５２の親水性が、流れチャンネル３２、３８、２８および４６に蓄積する水分の接触角を好ましくは２０゜未満に減少させる。

さらに、バイポーラ板１８および３０をより導電性にすることによって、燃料電池間の電気的接触抵抗および燃料電池内の損失が低減され、したがって電池効率を向上させる。また、層５０および５２の導電率の向上がスタック内の圧縮力の低下をもたらし、スタック内部のいくつかの耐久性の問題に対処する。

また、カーバイド層５０および５２は、安定すなわち耐食性である。燃料電池１０の動作中に、膜１６中の過フルオロスルホン・イオノマーの劣化の結果生成されるフッ化水素酸はカーバイド層５０および５２を腐食しない。

カーバイド層５２は、バイポーラ板３０上に堆積されるとき冷却液流れチャンネル４８が与えられているシート４２および４４の側面に堆積され得て、シート４２と４４は互いに溶着される必要がない。同様に、カーバイド層５０は、バイポーラ板１８上に堆積されるとき冷却液流れチャンネル４０が与えられているシート３４および３６の側面に堆積され得て、シート３４と３６は互いに溶着される必要がない。これは、クロムカーバイドが、シート間に電気伝導用の優れたオーム接点を与えるからである。したがって、従来技術でバイポーラ板を結合してシート間に電気接点を与えるレーザ溶接の代わりに、このシートは、バイポーラ板を密封するために必要なのは、エッジのまわりで単に密封されることである。

上記の解説は、単に本発明の例示の実施形態を開示し説明するものである。このような解説、ならびに添付図面および特許請求の範囲から、様々な変更、修正および変形が、添付の特許請求の範囲で定義されるような本発明の趣旨および範囲から逸脱することなくなされ得ることを、当業者なら容易に理解するであろう。

燃料電池環境において、バイポーラ板を導電性、親水性、かつ安定にするカーバイド被覆を有するバイポーラ板を含む燃料電池スタック内の燃料電池の断面図である。 親水性にするためにテクスチャード加工されたステンレス鋼上カーバイド層の走査電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１０ 燃料電池
１２ カソード側
１４ アノード側
１６ 過フルオロスルホン酸膜
１８ カソード側流路板；バイポーラ板
２０ カソード側拡散媒体層
２２ カソード側触媒層
２４ アノード側拡散媒体層
２６ アノード側触媒層
２８ 流れチャンネル
３０ アノード側流路板；バイポーラ板
３２ 流れチャンネル
３４ シート
３６ シート
３８ 流れチャンネル
４０ 流れチャンネル
４２ シート
４４ シート
４６ 流れチャンネル
４８ 流れチャンネル
５０ カーバイド層
５２ カーバイド層

Claims (23)

1. 板材料で作られている流路板を備える燃料電池であって、前記流路板が反応性ガスを流すための複数の反応性ガス流れチャンネルを含み、前記流路板が、燃料電池環境において前記流路板を導電性、親水性にし前記流路板に耐食性を与えるカーバイド層をさらに含み、前記流路板が、その間に冷却液流れチャンネルを画定する２枚のプレス加工されたシートを含み、溶接を使用して前記流路板をボンディングする必要性をなくすように、前記カーバイド層が各前記シートの両側面に与えられる燃料電池。
2. 前記板材料がステンレス鋼である請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記ステンレス鋼が低等級ステンレス鋼である請求項２に記載の燃料電池。
4. 前記カーバイド層が、クロムカーバイド層、チタンカーバイド層、タンタルカーバイド層、ニオブカーバイド層およびジルコニウムカーバイド層からなる群から選択される請求項１に記載の燃料電池。
5. 前記カーバイド層が１〜１０μｍの範囲の厚さを有する請求項１に記載の燃料電池。
6. 前記カーバイド層が、電子ビーム蒸着法、マグネトロン・スパッタリング法、パルス・プラズマ法、プラズマ促進化学蒸着法、原子層堆積法、スピン塗布法、浸漬塗工法、熱スプレー法およびゾルゲル法からなる群から選択される方法によって流路板上に堆積される請求項１に記載の燃料電池。
7. 前記カーバイド層がテクスチャリング法によって粗面化される請求項１に記載の燃料電池。
8. 前記テクスチャリング法が、化学的エッチングおよびレーザーエッチングからなる群から選択される請求項７に記載の燃料電池。
9. 前記流路板が、アノード側流路板およびカソード側流路板からなる群から選択される請求項１に記載の燃料電池。
10. 前記燃料電池が車両上の燃料電池スタックの一部である請求項１に記載の燃料電池。
11. 低等級ステンレス鋼で作られている流路板を備える燃料電池であって、前記流路板が反応性ガスを流すための複数の反応性ガス流れチャンネルを含み、前記流路板が、燃料電池環境において前記流路板を導電性、親水性にし前記流路板に耐食性を与える、テクスチャード加工された表面を有するカーバイド層をさらに含み、前記流路板が、その間に冷却液流れチャンネルを画定する２枚のプレス加工されたシートを含み、溶接を使用して前記流路板をボンディングする必要性をなくすように、前記カーバイド層が各前記シートの両側面に与えられる燃料電池。
12. 前記カーバイド層が、クロムカーバイド層、チタンカーバイド層、タンタルカーバイド層、ニオブカーバイド層およびジルコニウムカーバイド層からなる群から選択される請求項１１に記載の燃料電池。
13. 前記カーバイド層が１〜１０μｍの範囲の厚さを有する請求項１１に記載の燃料電池。
14. 前記カーバイド層が、電子ビーム蒸着法、マグネトロン・スパッタリング法、パルス・プラズマ法、プラズマ促進化学蒸着法、原子層堆積法、スピン塗布法、浸漬塗工法、熱ス
    プレー法およびゾルゲル法からなる群から選択される方法によって流路板上に堆積される請求項１１に記載の燃料電池。
15. 前記表面が、化学的エッチングおよびレーザーエッチングからなる群から選択されるテクスチャリング法によってテクスチャード加工される請求項１１に記載の燃料電池。
16. 複数の反応性ガス流れチャンネルを含む流路板構造を提供するステップと、
    燃料電池環境において、前記流路板構造を導電性、親水性にし前記流路板に耐食性を与えるために、前記流路板構造上にカーバイド層を堆積させるステップとを含み、流路板構造を提供するステップが、その間に冷却液流れチャンネルを画定する２枚のプレス加工されたシートを含む流路板構造を提供するステップを含み、前記カーバイド層を堆積させるステップが、溶接を使用して前記流路板をボンディングする必要性をなくすように、前記カーバイド層を各前記シートの両側面に堆積させるステップを含む、燃料電池用流路板を作製する方法。
17. 流路板構造を提供するステップが、低等級ステンレス鋼で作製されている流路板構造を提供するステップを含む請求項１６に記載の方法。
18. 前記カーバイド層が、クロムカーバイド層、チタンカーバイド層、タンタルカーバイド層、ニオブカーバイド層およびジルコニウムカーバイド層からなる群から選択される請求項１６に記載の方法。
19. 前記カーバイド層を堆積させるステップが、前記カーバイド層を１〜１０μｍの範囲の厚さに堆積させるステップを含む請求項１６に記載の方法。
20. 前記カーバイド層を堆積させるステップが、電子ビーム蒸着法、マグネトロン・スパッタリング法、パルス・プラズマ法、プラズマ促進化学蒸着法、原子層堆積法、スピン塗布法、浸漬塗工法、熱スプレー法およびゾルゲル法からなる群から選択される方法によって前記カーバイド層を堆積させるステップを含む請求項１６に記載の方法。
21. テクスチャリング法によって前記カーバイド層を粗面化するステップをさらに含む請求項１６に記載の方法。
22. 前記テクスチャリング法が、化学的エッチングおよびレーザーエッチングからなる群から選択される請求項２１に記載の方法。
23. 前記流路板が、アノード側流路板およびカソード側流路板からなる群から選択される請求項１６に記載の方法。

Images