CN101925455A - 具有延展性的耐腐蚀表面层的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有耐腐蚀表面的物品，所述耐腐蚀表面还是可充分延展的以使所述表面或整个物品机械改性而不产生破坏或损坏耐腐蚀性的裂纹或者其它缺陷。所述表面层优选地含有至少80％的耐火金属例如钽并且在芯元件和表面层之间产生具有所需延展性和粘附能力的合金层。

Description

具有延展性的耐腐蚀表面层的物品
本发明涉及具有耐腐蚀表面的物品，所述耐腐蚀表面还是可充分延展的以使所述表面或整个物品进行机械改性而不产生破坏或损坏耐腐蚀性的裂纹或者其它缺陷。所述表面层优选地含有至少80％的耐火金属例如钽，并且在芯元件和所述表面层之间产生具有所需延展性和粘附能力的合金层。
背景技术
意图安置在高度腐蚀性环境中的物品必须具有耐腐蚀的外表面以保护所述物品。这样的耐腐蚀外表面可通过由耐腐蚀材料制造整个物品来提供。然而，这可能不是希望的，例如由于制造这样的物品所涉及的成本，或者因为耐腐蚀材料可能未能满足该物品必须满足或者具有的其它要求或性质例如在强度、磁性性质、柔韧性、耐用性、密度、重量、导热性或导电性、可加工性(例如关于压制(pressing)、冲压(stamping)、焊接、锻造、车削螺纹(screwing)、钎焊(soldering)或胶合)、弹性、疲劳性质、润滑相关的性质、硬度、粗糙度等方面的要求或性质。因此，通常通过用耐腐蚀材料例如钽(Ta)的层覆盖所述物品来提供耐腐蚀的外表面。
至关重要的是，这样的表面层是致密的并且不具有产生涂层下物品的对于高度腐蚀性环境来说的暴露点的针孔，并且许多文献描述了施加这样的无针孔层的方法，例如EP0578605B1，其描述了用于镀上高熔点金属，特别是铌和钽的熔融浴液。所述浴液由碱金属氟化物熔体组成，该熔体含有氧化物离子和待沉淀金属的离子。待沉淀金属与氧化物离子之间或者熔体中其它阳离子之间的摩尔比必须保持在给定比值内。氧化还原水平必须保持为与当所述熔融浴液与金属形式的特别的高熔点金属接触时达到的水平相应的值。
另一实例是EP1501962B1，其涉及用于对金属表面进行改性的方法，所述方法包括在适合于CVD的室中在基底上进行化学气相沉积，其至少涉及如下步骤：
使用包括待引入到金属表面中的金属化合物的反应物气体流对所述基底进行化学气相沉积；和通过切断所述反应物流中断所述化学气相沉积。
文献US 5,087,856描述了其不锈钢芯被基本上为钽的表面层所覆盖的物品，所述物品为具有由不锈钢或者经电解抛光的钨制成的细金属丝或芯和设置在该细线上的涂层的用于充电器的放电电极。为了形成涂层，将含有钽、铌、锆、钛或属于周期表上相同族的类似元素的无定形合金通过溅射、CVD(化学气相沉积)或类似的技术沉积在细金属丝上。无定形合金中钽的含量选择为10％～70％。
然而，即使70％的含量对于许多腐蚀性环境来说也不是足够耐腐蚀的，通常需要至少70％或者更好地高于80％的浓度。
文献US 4,786,468描述了高度耐浓酸腐蚀并且当涂布在不锈钢上时具有优异粘附性质的合金，其由60～90％的原子钽或钨形成，其余的为以在不锈钢例如304L不锈钢中所发现比例的铁、铬和镍。它们可使用作为部分钨或钽和部分不锈钢的溅射钯，通过溅射沉积在待涂布的表面上原位形成。
如在例如这篇文献中所揭示的，已知问题是使这样的富含钽的表面涂层粘附特别是粘附至不锈钢上，特别是当其还需要不含针孔时更是如此。在文献WO 98/46809中提出了一种解决方案，其涉及由熔融盐电镀上耐火金属，主要是钽和铌，并且其可应用于化学、冶金、制药、医疗行业、涡轮制造、航空器和航天器、以及其它工程领域中产生耐腐蚀的阻隔涂层。该发明的本质是当将待涂布的制品浸渍在含有耐火金属和碱金属两者的氟化物以及氯化钠、氯化钾和氯化铯的共晶熔体的熔融电解质中时，将所述制品加热至700℃～770℃的电解质工作温度，于是使直流电或反向电流通过所述电解质，调节电流参数使得电镀循环中的氧化电量Qa和还原电量Qc部分对应于比率0≤Qa/Qc＜0.9。为了改善制品质量，希望电解质的重量超过所述制品重量的5倍或者更高。所获得的技术结果是在用于工业应用的由常规材料制成的制品上产生均匀厚度的、高品质的钽或铌涂层。所得涂层的开孔率不高于0.001％，对所述基底的粘附力高达8kg/mm。
在施加涂层之后将一些经涂布的物品进行机械改性，这可例如是因为希望制造在表面中包含凹槽的物品，所述凹槽在例如燃料电池、换热器、芯片上实验室等的系统中用作流道。改性所述物品的过程，例如在表面中形成凹槽可具有所述过程使在所述物品进行改性的区域中的涂层材料的耐腐蚀性质削弱的危险。所述改性也可为例如从较大的经涂布的预成型件得到物品的结果。物品也可在操作使用期间或者仅仅由于操作环境而在力学上经历冲击、喷吹(blow)、敲击(stroke)、辗磨(grinding)、塑性或弹性变形，这可为常用工具、转动叶片、风扇、风箱、活塞等。其它物品可在安装期间由于工具的影响无意识地机械变形。例如，螺母在使用扳手紧固时可稍微变形。其它部分可遭受可使涂层和基底变形的粗暴操作(例如通过工具敲击以确保在安装中正确的定位)。在所有的情况下，改性、变形、或仅仅受到影响的区域将呈现对于腐蚀来说弱的区域或点，并且存在组合物品在安置于腐蚀性环境中时腐蚀的危险。这是非常不希望的。
已知施加这样的层以除了腐蚀性质以外还产生一些机械性质，例如得到坚硬的耐磨表面。这描述于例如US 4,341,834中，其教导了如何产生切削工具或者耐磨机械部件，其包括：具有或者不具有TiC、TiN或TiCN内涂层的基底；通过在800℃～1200℃的温度下在基底或内涂层的表面上进行钛的卤化物、氢气、以及一氧化碳或二氧化碳或其混合物的反应而在所述表面上形成的碳氧化钛中间层；和形成在所述中间层的外表面上的氧化铝外涂层。所述内层、中间层、和外涂层的厚度分别为约0.5～20微米、0.5～20微米、和0.5～10微米。根据该发明的经涂布的超硬合金制品的基底包括(1)周期表第4a族、第5a族、和第6a族金属的碳化物、氮化物和碳氮化物中的至少一种；和(2)Fe、Ni、Co、W、Mo和Cr中的至少一种。以上组(1)的典型金属是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。这种特征的超硬合金是已知的并且公开于例如R.Kieffer：“Hartmetalle”，Springer-Verlag(Wien-NY)，1965中。适合用于该发明中的这些合金的实例为WC-TiC-TaC-Co合金、WC-Co合金、WC-TiC-Co合金、WC-TiC-TaC-NbC-Co合金、WC-TiC-Mo2 C-Ni-Co合金和TiC-Mo-Ni合金。这些超硬合金可通过已知方法制造，所述方法例如包括如下步骤的方法：将起始材料的粉末混合，将该混合物压制为预成型件并且烧结所述预成型件。
发明内容
本发明的一个目的是制造具有与例如在例如US 4,341,834中所述的用于切削工具的硬涂层不同的耐腐蚀的延展性涂层的物品。
所述物品必须是耐腐蚀的，即使当进行可能意味着塑性或弹性变形的处理时也是如此。本发明的进一步目的是制造具有耐腐蚀表面的物品，其中该物品的表面经历一些机械改性，或者在力学上经历冲击、喷吹、敲击、碾磨、塑性或弹性变形。例如，可能为了使表面粗糙，所述物品可经历形成表面结构的辊压或刻印过程，由此提高表面积并且因此提高后续涂层例如喷涂的陶瓷层的粘附。
-这通过制造具有延展性表面的耐腐蚀物品实现，所述物品包括：
-芯元件，其由第一基础材料制成并且具有外表面，和
-涂层，其包括浓度为至少70％的耐腐蚀材料，所述耐腐蚀材料覆盖所述芯元件的至少一部分外表面，
其中在所述芯元件和涂层之间存在合金化区域，所述合金化区域具有0.1微米～10微米的厚度，所述厚度为从其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的90％之处到其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的10％之处。
本发明进一步涉及具有含铁的芯元件以及基本上无针孔的具有良好耐腐蚀性的表面涂层的物品，其中所述表面层优选为钽或者耐腐蚀性明显高于钢的金属，像例如反应性或者耐火金属或者只是与钽同族的金属，这样的金属包括W、Nb、Mo、Ti、Hf、Zr。所述芯元件自身基本上不具有钽或者组成表面涂层的其它金属。所述芯元件进一步优选地含有重量浓度不超过50％的Ni。
本发明的一个特别目的是含铁的芯元件是钢，优选为不锈钢或者碳钢。
为了确保表面的良好耐腐蚀性，该金属化组分必须具有钽含量为80％或更高的组成(金属纯度，意味着忽略例如非金属、氧、氮、碳等的任何含量)。当钽含量为80％或更高时，表面的性能与纯钽的性能基本相同。
本发明的进一步目的是产生其中表面涂层是延展性的并且具有良好粘附的物品。已经发现，附着到含铁的芯元件上的能力受到该芯元件与钽表面之间界面的结构的高度影响。
这通过本发明的主要特征来实现，以提供在芯元件和耐腐蚀表面层之间具有合金化区域的物品。例如，如果所述芯元件为奥氏体不锈钢(如AIS316L)，则特别是合金化元素Ni、Cr和Fe的浓度分布对于粘附来说是重要的。
所述界面含有浓度从芯元件到表面层增加的钽。钽表面与所述界面或者合金化区域之间的转变定义为其中钽含量为表面浓度的90％的深度。从合金化区域到芯元件的转变定义为其中钽浓度为表面浓度的10％的深度。所述合金化区域通常进入所述物品中0.1微米～10微米，或者更优选0.3～2.0微米。
为了确保具有合适组成的合金化区域，当使用CVD方法时工艺温度是关键因素。在低于500℃的温度下，合金化物质在物品中的扩散速度通常太低而不明显。当在不锈钢芯上使用1200℃和更高的温度时，已经发现镍的扩散速度对于实现合金化物质的合适结构来说太高。在所述界面中形成含有高含量的镍的合金化层。已经证明这样的具有高的镍含量的合金太脆而不能得到良好的附着或粘附。作为经验法则，为了确保良好的粘附，不可存在含有超过20％镍的含钽相，并且合金中的镍含量必须低于铁的含量。如果在合金化区域中某点处的镍含量比铁含量的10倍高，则存在由于形成钽/镍合金而粘附差的危险。同样地，镍含量没有任何地方可高于钽含量。对于具有低于1％的镍含量的基于铁的基底(例如碳钢)，一直到1200℃的温度均获得良好的结果。
因此，本发明的进一步目的是在芯元件和涂层之间制造合金化区域，其中所述合金化区域包含合金化元素Ni、Fe和Ta，但是其中Ni的重量浓度没有任何地方高于20％，更优选小于15％，更优选小于10％。
本发明的进一步目的是引入制造这样的物品的方法，所述方法包括如下步骤：
·提供由第一基础材料制成并且具有外表面的芯元件(2)；
·通过CVD方法在700℃～1200℃的温度下向所述芯元件的至少一部分外表面施加耐腐蚀材料的涂层(4)；
·以确保在所述芯元件(2)和涂层(4)之间形成具有至少0.1微米厚度的合金化区域(3)的速率施加所述涂层，所述厚度为从其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的90％之处到其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的10％之处。
本发明的进一步目的是制造表面是可充分延展的以经历机械处理，例如塑性或弹性变形、机械变形、辊压、刻印、拉伸等的这样的耐腐蚀物品。
本发明的进一步目的是提供制造具有耐腐蚀表面的物品的方法，且其中所述物品的表面通过敲击或冲击而经历机械改性例如辊压、刻印。这通过提供包括如下步骤的方法实现：
-提供由第一基础材料制成并且具有外表面的芯元件(2)；
-通过CVD方法在700℃～1200℃的温度下向所述芯元件的至少一部分外表面施加耐腐蚀材料的涂层(4)；
-以确保在所述芯元件(2)和涂层(4)之间形成具有至少0.1微米厚度的合金化区域(3)的速率施加所述涂层，所述厚度为从其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的90％之处到其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的10％之处，
-机械改性所述物品的表面，使得通过所述改性影响所述芯元件的表面、所述合金化区域和所述涂层。
本发明的进一步目的是提供具有耐腐蚀表面的物品，其中所述物品的表面通过敲击或冲击进行机械改性例如辊压、刻印。这通过提供如下实现：
·芯元件，其由第一基础材料制成并且具有外表面，和
·涂层，其包括浓度为至少70％的耐腐蚀材料，所述耐腐蚀材料覆盖所述芯元件的至少一部分外表面，
其中在所述芯元件和涂层之间存在合金化区域，所述合金化区域具有0.1微米～10微米的厚度，所述厚度为从其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的90％之处到其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的10％之处，并且其中所述物品的表面已经以通过机械改性影响所述芯元件的表面、所述合金化区域和所述涂层的方式进行机械改性。
附图说明
图1：其中在芯元件和涂层之间存在合金化区域的本发明的示意图。
图2：合金化区域中孔隙的示意图。
图3A和B：本发明物品的表面改性的第一实施方式的示意图。
图4A和B：本发明物品的表面改性的第二实施方式的示意图。
具体实施方式
图1显示本发明物品(1)的示意图，其中所述物品包括具有表面的芯元件(2)，覆盖所述芯元件(2)的至少一部分表面的耐腐蚀涂层(4)，其中所述耐腐蚀涂层由至少80重量％的钽或者优选由与钽为同族金属的金属如W、Nb、Mo、Ti、Hf组成。在芯元件(2)与涂层(4)之间为确保涂层(4)良好粘附的界面，或者合金化区域(3)。
通过温度控制扩散，否则不利的扩散参数可在涂层-基础材料界面处导致Kirkendall孔隙，意味着如果来自芯元件(2)的合金化元素的扩散通量不同于来自涂层(4)的合金化元素的扩散通量，则存在物质的净流动。假定存在物质的净流动，则将存在空穴的相等且相反的净流动，从而在晶体结构中缺失原子并且形成孔或者孔隙。
图2说明该一般问题，其特别是当芯元件(2)是钢，或者只是含Ni的元件时的情况，其中在合金层(3)中存在作为空袋或者真空的孔隙(5)。这些孔隙(5)使涂层(4)对芯元件(2)的粘附削弱，因为当该经涂布的物品(1)正经历可能作为所述物品的成型/制造的一部分或者作为所述物品的使用的一部分的机械变形时它们是弱点，在所述涂层中在这些弱点处可出现裂纹，从而产生针孔～孔隙。
通过在所述芯元件(2)和涂层(4)之间形成合金化区域(3)来确保这样的具有充分延展的耐腐蚀涂层(4)以经受住机械变形的物品(1)，其中所述涂层(4)特别包含合金化元素Ni、Fe和Ta，但是其中Ni的重量浓度没有任何地方高于20重量％，更优选小于15重量％，更优选小于10重量％。
该界面或合金化区域(3)含有浓度从所述芯元件到表面层增加的钽。钽表面或者涂层(4)与界面或者合金化区域(3)之间的转变定义为其中钽含量为涂层(4)中钽含量的90重量％的深度。从合金化区域(3)到芯元件(2)的转变定义为其中钽浓度为涂层(4)中含量的10重量％的深度。所述合金化区域(3)通常进入所述物品中0.1微米～10微米，或者更优选0.3～2.0微米。
由于温度是用于控制合金化区域中元素扩散的主要参数，其中工艺温度为700℃～1200℃，因此“冷方法”例如溅射将不适于形成所期望的合金化区域(3)。因此，为了向芯元件的至少一部分外表面施加耐腐蚀材料的涂层(4)，优选在700℃～1200℃温度下的CVD方法。
以确保在所述芯元件(2)和涂层(4)之间形成具有至少0.1微米厚度的合金化区域(3)的速率施加所述涂层，所述厚度为从其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的90％之处到其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的10％之处。
所述工艺时间通常为1～20小时，或者更优选为5～10小时。
得到工艺温度的一个关键因素是Ni在芯元件(2)中的浓度，其中，Ni越多则需要越低的温度，并且Ni越少则可容忍越高的温度。
实施例1
例如发现，当芯元件(1)由奥氏体不锈钢(AISI 304或316)构成并且在950℃下沉积涂层时，则得到无孔的、良好粘附的涂层，其中钽和不锈钢元素的相互扩散，即所述合金化区域基于对显微镜照片的视觉观察为约1.5μm。
实施例2
在625℃～900℃的温度下以最高达0.5％的浓度涂布碳钢基底，得到与不锈钢上的涂层类似但是其中更容易获得良好粘附的涂层。在875℃下沉积195分钟的涂层显示出在显微镜照片上视觉发现的1～1.5μm的扩散区域或合金化区域。
图3和4是对本发明物品(1)的进一步方面的图示，其中在向芯元件(2)施加涂层(4)之后对该物品(1)进行机械处理。
图3A显示表面具有某些类型的突起(6A)的芯元件(2)，其中耐腐蚀表面涂层(4)沉积在所述芯元件(2)的至少一部分表面上，并且其中在芯元件(2)与涂层(4)之间形成合金化区域(3)。图3B显示这些突起(6A)已经通过一些未进一步详细说明的机械过程进行整形。
实例是在沉积钽/耐火层之后在物品(1)的表面中形成结构。这可例如在表面中成型出用于燃料电池的流道。因此，必要的是所述物品具有致密且延展性的表面，这意味着至少表面层(4)和合金层(3)是延展性的。图4A说明了这样的实施方式，其中看出物品(1)形成有基本上平坦的表面。通过任何已知手段在物品(1)的表面中形成通道(7)或其它表面结构，如图4B中所示。
对于图3和图4中所示的所有物品来说，必要的是表面层(4)和合金区(3)是足够延展性的以吸收或者经受住来自机械处理的力而不开裂或者失去耐腐蚀性。

Claims (15)

1.具有延展性表面的耐腐蚀物品(1)，所述物品包括：
-芯元件(2)，其由第一基础材料制成并且具有外表面，和
-涂层(4)，其包括浓度为至少70％的耐腐蚀材料，所述耐腐蚀材料覆盖所述芯元件(4)的至少一部分外表面，
其中在所述芯元件(2)和所述涂层(4)之间存在合金化区域(3)，所述合金化区域(3)具有0.1微米～10微米的厚度，所述厚度为从其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的90％之处到其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的10％之处。
2.权利要求1的物品，其中所述合金化区域中Ni的浓度没有任何地方高于20％。
3.权利要求1的物品，其中所述合金化区域的厚度为0.3～2.0微米。
4.权利要求3的物品，其中所述合金化区域的厚度小于1.0微米。
5.权利要求4的物品，其中所述耐腐蚀材料是钽或者同族的金属例如W、Nb、Mo、Ti、Hf。
6.权利要求5的物品，其中所述芯元件(2)是含有Ni的金属。
7.权利要求6的物品，其中所述芯元件(2)是钢。
8.权利要求7的物品，其中所述芯元件(2)是不锈钢或碳钢或其混合物。
9.权利要求8的物品，其中所述涂层(4)具有在区间5μm～200μm内的厚度。
10.权利要求9的物品，其中所述涂层(4)是通过CVD方法在700℃～1200℃的温度下沉积的。
11.权利要求10的物品，其中所述沉积温度取决于所述芯元件(2)中的Ni的浓度。
12.形成延展性的耐腐蚀物品(1)的方法，所述方法包括如下步骤：
-提供由第一基础材料制成并且具有外表面的芯元件(2)；
-通过CVD方法在700℃～1200℃的温度下向所述芯元件的至少一部分外表面施加耐腐蚀材料的涂层(4)；
-以确保在所述芯元件(2)和所述涂层(4)之间形成具有至少0.1微米厚度的合金化区域(3)的速率施加所述涂层，所述厚度为从其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的90％之处到其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的10％之处。
13.耐腐蚀物品，包括：
-芯元件，其由第一基础材料制成并且具有外表面，和
-涂层，其包括浓度为至少70％的耐腐蚀材料，所述耐腐蚀材料覆盖所述芯元件的至少一部分外表面，
其中在所述芯元件和所述涂层之间存在合金化区域，所述合金化区域具有0.1微米～10微米的厚度，所述厚度为从其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的90％之处到其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的10％之处，并且所述物品的表面已经以通过机械改性影响所述芯元件的表面、所述合金化区域和所述涂层的方式进行机械改性。
14.形成耐腐蚀物品(1)的方法，所述方法包括如下步骤：
-提供由第一基础材料制成并且具有外表面的芯元件(2)；
-通过CVD方法在700℃～1200℃的温度下向所述芯元件的至少一部分外表面施加耐腐蚀材料的涂层(4)；
-以确保在所述芯元件(2)和所述涂层(4)之间形成具有至少0.1微米厚度的合金区(3)的速率施加所述涂层，所述厚度为从其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的90％之处到其中所述耐腐蚀材料的浓度为所述涂层中浓度的10％之处；
-机械改性所述物品的表面，使得通过所述改性影响所述芯元件的表面、所述合金化区域和所述涂层。
15.权利要求13或14的物品，其中所述机械改性由冲击、喷吹、敲击、碾磨、辊压或拉伸中的一种或多种引起。
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