JPH1149506A - 装飾部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】金属製の基体１の表面に硬質炭素膜２を備えた
装飾部材において、硬質炭素膜２の密着性を高め、耐食
性、耐摩耗性を向上する。 【解決手段】周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族の遷移金属
単体、又はこれらの遷移金属を主成分とする合金からな
る基体１上に、該基体１を成す金属の炭化物を含む中間
層３を介して硬質炭素膜２を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、時計用外装部品、眼鏡
フレーム、バッグ用金具、釣具、ゴルフ用品、その他ネ
ックレス、ピアス、指輪などの装飾部品の改良に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、時計ケース、バンドなどの時計用
外装部品や眼鏡フレーム、バッグ用金具、釣具、ゴルフ
用品等の装飾用としては天然の鉱物あるいはそれらの合
金、特には耐アレルギー性や軽量という点で遷移金属で
あるＴｉおよびその合金のＴｉ−Ａｌ−Ｖ等を採用し、
これを加工したものが一般的である。

【０００３】しかし、装飾部材は一般生活環境の硬質の
粒子の存在する環境で使われ、耐スクラッチ性が必要と
され、また直接人の肌に触れたり、雨水や海水にさらさ
れることから、優れた耐食性が要求されている。

【０００４】このような要求に対して、最近では着色ア
ルミナセラミックス、着色ジルコニアセラミックス等の
着色セラミックスや、例えばＷＣやＴｉＣ、ＴｉＮ等の
炭化物、窒化物をＮｉやＣｏ等の鉄族合金とともに焼結
した超硬合金やサーメット合金等、金色や銀色を呈する
焼結合金が知られている。

【０００５】上記セラミックスのような硬質・耐食性の
材料と比較して、金属系の材料は耐スクラッチ性、耐食
性が劣り、表面に損傷が生じやすく、次第に装飾性が損
なわれるという問題があった。

【０００６】そこで表面保護を目的として、金や金合金
等の金属材からなる基体の表面にダイヤモンドなどの硬
質炭素膜を形成することが、特開昭６２−１８００７１
号、特開平１−２４４７０５号等で提案されている。ま
た、金属材以外の種々の材質からなる基体に対して、耐
摩耗性を高めるために、最も化学的に安定なダイヤモン
ドを被覆することも提案されている。このダイヤモンド
膜は、例えば熱ＣＶＤ法等によって各種基体の表面に薄
膜として形成されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属材
からなる基体上にダイヤモンド膜を形成したものでは、
両者の密着性が悪く、また熱膨張差等のために長期使用
中に剥離しやすいという問題があった。そこで、基体上
に炭化珪素等の中間層を形成してダイヤモンド膜を形成
することも提案されているが、やはり密着性等が低いも
のであった。

【０００８】また、上記特開昭６２−１８００７１号や
特開平１−２４４７０５号等に記載されたダイヤモンド
膜は、プラズマＣＶＤ法等によって形成された高純度の
ダイヤモンドからなるものであり、このような高純度ダ
イヤモンド膜は、ダイヤモンドの結晶成長が顕著である
ために結晶粒子が大きく、膜厚を大きくしないと膜化し
ないという問題がある。しかも表面にダイヤモンド自身
の形による凹凸が存在し、表面で乱反射が生じるため
に、装飾品としての光沢を損なうという問題があった。
また、表面の凹凸による乱反射は膜表面を研磨加工する
ことにより解消しうるものの、ダイヤモンドからなる膜
表面を鏡面研磨加工することは非常に長時間を要するた
めに生産性に劣るものであった。

【０００９】さらに、上記のように結晶粒径が大きいダ
イヤモンド膜では、基体との密着力が低く、また膜中に
も大きい欠陥が存在しやすいことから、衝突衝撃により
部分的な欠けを生ずる等の問題があった。

【００１０】したがって、本発明は、金属からなる基体
にダイヤモンド等の硬質炭素膜を形成した装飾部材にお
いて、硬質炭素膜の密着性を高めるとともに、耐スクラ
ッチ性や耐食性を向上させ、基体金属からの耐アレルギ
−性成分の溶出を防止し、かつ膜厚が薄い場合にも均一
な膜化が可能であり、光沢感を大きく損ねることのない
装飾部材を得ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
とも表面が周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族の遷移金属単
体、又はこれらの遷移金属を主成分とする合金からなる
基体の表面に、該基体を成す金属の炭化物を含む中間層
を介して、硬質炭素膜を形成したことを特徴とする。

【００１２】また、本発明は、上記中間層が、基体を成
す金属の炭化物と、炭化珪素及び／又は硬質炭素との混
合体からなることを特徴とする。

【００１３】即ち、金属製の基体と硬質炭素膜の中間層
として、基体を成す金属の炭化物を含ませることによっ
て、基体と硬質炭素膜の密着性を向上させることができ
る。特にこの中間層として、上記基体を成す金属の炭化
物と炭化珪素及び／又は硬質炭素との混合体を用いると
好適である。

【００１４】さらに本発明は、上記硬質炭素膜が、ラマ
ン分光スペクトルにおいて１３４０±４０ｃｍ^-1、１１
６０±４０ｃｍ^-1および１５００±６０ｃｍ^-1にピーク
が存在し、１１６０±４０ｃｍ^-1に存在するピークのう
ち最も強いピーク強度をＨ₁、１３４０±４０ｃｍ^-1に
存在するピークのうち最も強いピーク強度をＨ₂ 、１５
００±６０ｃｍ^-1に存在するピークのうち最も強いピー
ク強度をＨ₃ とした時、Ｈ₁ ／Ｈ₂ で表されるピーク強
度比が０．０２以上であり、且つＨ₂ ＜Ｈ₃ を満足する
ことを特徴とする。

【００１５】また、本発明は、上記硬質炭素膜を形成す
る結晶粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下であることを特徴
とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１７】本発明における装飾部材の表面近傍の断面
を図１に示すように、基体１の表面に中間層３を介して
硬質炭素膜２を形成してある。そのため、この装飾部材
は、表面が硬質炭素膜２からなるため耐食性、耐摩耗性
に優れるとともに、基体１を成す金属が溶出することを
防止できる。また、基体１と硬質炭素膜２の間に中間層
３を介在させることによって、両者の密着性を向上さ
せ、耐剥離性や耐久性を向上させることができる。さら
に、基体１は金属製であるため、複雑形状品であっても
容易に加工することができる。

【００１８】また、上記硬質炭素膜２は基体１の全表面
に存在する必要はなく、一部分のみに形成しておいても
良い。

【００１９】なお、本発明における装飾部材とは、装飾
性を持たせるために使用する部材のことであり、例え
ば、時計用外装部品、眼鏡フレ−ム、バック用金具、釣
具、ゴルフ用品等、各種の用途に使用される。

【００２０】また、本発明の装飾部材において、基体１
は、少なくとも表面が周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族の
遷移金属単体、あるいはこれらの遷移金属を主成分とす
る合金によって形成される。即ち、全体が上記金属から
形成された基体１か、又は他の種類の金属の表面に上記
金属を被覆した基体１を用いる。

【００２１】さらに、中間層３は、上記基体１を成す金
属の炭化物を含むものを用いる。例えば、基体１として
Ｔｉ又はＴｉ合金を用いる場合は、中間層３としてＴｉ
Ｃを含むものを用いれば良い。また、上記中間層３とし
ては、上記基体１を成す金属の炭化物に加えて、炭化珪
素（ＳｉＣ）及び／又は硬質炭素との混合体で形成する
ことが好ましい。

【００２２】このような中間層３の介在によって基体１
と硬質炭素膜２との密着性が向上する理由は次のように
考えられる。

【００２３】即ち、原子同士は電子を介在することによ
り結合されているが、一般に、双方原子間の電子を授受
する電気的な結び付きにより結合しているイオン結合よ
りも、電子を双方の原子で共有している共有結合の方が
強い結合力を持つ。一方、ダイヤモンド等の硬質炭素膜
２は炭素の共有結合で構成されているため強い結合力を
有しているが、この硬質炭素膜２と異種化合物との密着
強度を向上させるためには、類似の結合様式である共有
結合性の化合物を中間層３として用いることが望ましい
と考えられる。また、ダイヤモンドの成分である炭素を
含む化合物の方がより整合性がよいと思われる。

【００２４】このような観点から、中間層３としては共
有結合性の金属炭化物を用いれば、硬質炭素膜２との密
着性を高くすることができる。そして、周期律表第１，
２，３族の元素の炭化物はイオン結合性が強く、密着強
度を向上させるには不適当であるのに対し、Ｔｉ等の周
期律表第４ａ，５ａ，６ａ族の遷移金属の炭化物は共有
結合性を示し、特に立方晶系の結晶系でダイヤモンドと
格子常数が近い炭化物を用いれば硬質炭素膜２との密着
強度を高めることができる。

【００２５】そのため、基体１として周期律表第４ａ，
５ａ，６ａ族の遷移金属を主成分とするものを用い、こ
の基体１を成す金属の炭化物を中間層３とすれば、基体
１と中間層３とは同じ金属成分を含むことから密着性が
高く、かつ上述したように周期律表第４ａ，５ａ，６ａ
族の遷移金属の炭化物は硬質炭素膜２との密着性も高い
ことから、その結果、基体１と硬質炭素膜２との密着性
を向上することができるのである。

【００２６】なお、図１では便宜上、硬質炭素膜２と中
間層３を層分離して示したが、実際にはこのように両者
が層分離して存在しているのではなく、硬質炭素膜２を
成す硬質炭素の周りを中間層３を成す金属炭化物が取り
囲むような構造を呈し、硬質炭素が島状に分布した構造
となっており、いわゆるアンカ−効果により密着性を向
上させることができる。

【００２７】さらに、中間層３として、上記の基体１を
成す金属の炭化物以外に、硬質炭素膜２と同じ成分の硬
質炭素や、共有結合性の高い炭化物である炭化珪素（Ｓ
ｉＣ）を混合すれば、より密着性を向上することができ
る。

【００２８】この場合、中間層３自体を傾斜層として形
成することもできる。例えば、中間層３における基体１
側は基体１を成す金属の炭化物を多く含む層とし、硬質
炭素膜２に近くなるにつれて炭化珪素や硬質炭素を多く
含む層となるように傾斜させれば、より密着性を向上す
ることができる。

【００２９】また、本発明では、上記硬質炭素膜２が所
定のラマンスペクトルを有することを特徴としている。
即ち、上記硬質炭素膜２が、ラマン分光スペクトルにお
いて１３４０±４０ｃｍ^-1、１１６０±４０ｃｍ^-1およ
び１５００±６０ｃｍ^-1にピークが存在し、１１６０±
４０ｃｍ^-1に存在するピークのうち最も強いピーク強度
をＨ₁ 、１３４０±４０ｃｍ^-1に存在するピークのうち
最も強いピーク強度をＨ₂ 、１５００±６０ｃｍ^-1に存
在するピークのうち最も強いピーク強度をＨ₃とした
時、Ｈ₁ ／Ｈ₂ で表されるピーク強度比が０．０２以上
であり、且つＨ₂＜Ｈ₃ を満足している。

【００３０】一般にダイヤモンド等の硬質炭素膜は、熱
ＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤなどの薄膜形成法によって
形成できることが知られているが、このような硬質炭素
膜は通常、高純度のダイヤモンド膜からなり、炭素原子
間がＳＰ³ 混成で結合された構造からなり、特にラマン
分光スペクトルにおいて１３４０±４０ｃｍ^-1にのみピ
ークを有するものである（図３参照）。また、一部にお
いては、ＳＰ² 混成で結合されたグラファイト構造の炭
素等を含み、ラマン分光スペクトルで１５００〜１６０
０ｃｍ^-1付近にブロ−ドなピークを有する硬質炭素膜も
知られている。

【００３１】しかし、これらの硬質炭素膜は、ダイヤモ
ンド結晶粒子が大きいことにより、結晶の自形による成
膜後の凹凸が大きく、また結晶粒界が存在し、薄膜内部
にも大きい欠陥が存在しやすいものであり、均一膜化す
るには少なくとも１０μｍ以上の膜厚で形成する必要が
ある。

【００３２】これに対して、本発明における硬質炭素膜
２は、ダイヤモンドを主とするものであるが、ラマン分
光スペクトルおいて、少なくとも１３４０±４０ｃ
ｍ^-1、１１６０±４０ｃｍ^-1にピ−クを有するものであ
る（図２参照）。上記ピークのうち、１３４０±４０ｃ
ｍ^-1のピークはダイヤモンド結晶のピークを示し、１１
６０±４０ｃｍ^-1のピ−クはダイヤモンド前駆体または
ポリエン構造の存在を示すものと考えられ、そのため極
めて微細な結晶によって構成されることを意味するもの
と考えられる。従って、本発明における硬質炭素膜２
は、ダイヤモンド結晶が極めて微細で平均粒径が８０ｎ
ｍ以下の結晶で構成され、膜中にはほとんど欠陥が存在
しない高緻密質な膜からなるものである。

【００３３】このように、硬質炭素膜２自体が高硬度で
あり、非常に緻密質で微細な結晶からなり、膜中の欠陥
も少ないために、装飾部材として使用時に傷が付くこと
が無く、しかも薄い膜厚で均一膜化することが可能であ
り、かつ表面が平滑であるために、表面の乱反射が無
く、部材の光沢感を損なう事が無い。しかも、成膜時の
膜表面が平滑であるために、表面の研磨加工が短時間で
可能となり、また研磨加工を不要とすることができるの
である。

【００３４】また、この硬質炭素膜２は緻密質であるた
めに、汗や海水等と接触した場合において、膜中の欠陥
や結晶粒界を通して基体１の局所的な浸食が生じず、逆
に基体１を成す金属からのアレルギー源金属の溶出を防
止できる。

【００３５】さらに、上記硬質炭素膜２は、あらゆる形
状の基体１の表面に対して、その表面形状に整合した平
滑で緻密な膜面を形成でき、優れた耐食性が要求される
基体１の表面に高い平滑性をもって形成することができ
る。

【００３６】ここで、本発明における硬質炭素膜２のラ
マン分光スペクトルにおけるピーク強度について詳述す
る。図２にチャート図を示すように、本発明の硬質炭素
膜２は、少なくとも１３４０±４０ｃｍ^-1と１１６０±
４０ｃｍ^-1にピ−クが存在する。そして、１１００ｃｍ
^-1と１７００ｃｍ^-1の位置間で斜線を引き、これをベ−
スラインとして、１１６０±４０ｃｍ^-1に存在するピ−
クのうち最も強度の高いピ−ク強度をＨ₁ 、１３４０±
４０ｃｍ^-1に存在するピ−クのうち最も強度の高いピ−
ク強度をＨ₂ とした時、Ｈ₁ ／Ｈ₂ で表されるピーク強
度比が０．０２以上、望ましくは０．２〜１．０である
ことが重要である。

【００３７】これは、上記のピ−ク強度比が０．０２よ
りも小さいと、ダイヤモンド結晶粒子が大きく成長しす
ぎ、膜中に欠陥が発生するため、膜の表面粗さが大きく
なり局所的な腐食が進行しやすくなるためである。ま
た、ピ−ク強度比が大きすぎるとダイヤモンド結晶の比
率が少なくなる結果、膜強度が低下してしまう場合があ
るため、上記Ｈ₁ ／Ｈ₂ で表されるピーク強度比は１．
０以下であることが望ましい。

【００３８】さらに、本発明の硬質炭素膜２は、１５０
０±６０ｃｍ^-1にピ−クを有し、該領域内のピ−クのう
ち最も強度の強いピ−ク強度をＨ₃ とした時、Ｈ₁ ＜Ｈ
₂ ＜Ｈ₃ の関係を満足するものであることも重要であ
る。

【００３９】この１５００±６０ｃｍ^-1のピ−クは、ダ
イヤモンド結晶間に存在する非晶質層を示すものであ
り、結晶間に微細な大きさで充填されるため、膜の密度
を高めることができ、緻密な硬質炭素膜２とすることが
できる。そのため、膜厚の薄い硬質炭素膜２を形成する
ことができ、しかも基体１中の金属成分の溶出を防止す
ることができるのである。

【００４０】なお、この硬質炭素膜２は緻密性の観点か
ら、その密度は３．１ｇ／ｃｍ³ 以上であることが望ま
しい。これは、密度が３．１ｇ／ｃｍ³ よりも低い場合
はダイヤモンド結晶が少なかったり、欠陥が含まれてい
ることを意味し、硬質炭素膜２の硬度低下が発生した
り、金属の溶出を防止できないことがあるためである。

【００４１】さらに、本発明の硬質炭素膜２は、上述し
たように微細な結晶から構成されることにより、その結
晶粒子を平均粒径８０ｎｍ以下としてある。これは、平
均粒径が８０ｎｍを超えると、結晶自体の凹凸によっ
て、硬質炭素膜２表面の平滑性が得られなくなるためで
ある。

【００４２】また、本発明の硬質炭素膜２の膜厚は０．
２〜１０μｍの範囲とする。これは、膜厚が０．２μｍ
未満では膜自体の強度が低くなり、一方１０μｍを超え
ると成膜工程に時間がかかりコストが高くなってしまう
ためである。

【００４３】このように、微細な結晶の硬質炭素膜２を
薄く形成することによって、本発明の装飾部材では、硬
質炭素膜２の形成前後の表面粗さのＰＶ値の変化量を４
０ｎｍ以下としてある。ここで、ＰＶ値とは、表面粗さ
計を用いて得られる断面曲線から任意長さＬだけ抜き取
った部分（以下、抜き取り部分という）の平均線に平行
な２直線で抜き取り部分を挟んだときの２直線の間隔の
値をいう。即ち、本発明の装飾部材では、基体１表面に
おけるＰＶ値と、硬質炭素膜２を形成した後の表面にお
けるＰＶ値の変化量が４０ｎｍ以下と非常に小さいもの
である。

【００４４】そのため、成膜後の硬質炭素膜２の表面粗
さを小さくすることができ、成膜後の加工工程を簡略化
することができる。

【００４５】次に、本発明の装飾部材における硬質炭素
膜２の形成方法について説明する。

【００４６】従来より、硬質炭素膜を形成する方法とし
ては、マイクロ波や高周波によりプラズマを発生させて
所定の基体表面に炭素膜を形成する、いわゆるプラズマ
ＣＶＤ法あるいは熱フィラメントＣＶＤ法が主流であ
る。しかしながらプラズマＣＶＤ法では、プラズマ発生
領域が小さいために、成膜できる面積が小さく、その面
積は一般に直径２０ｍｍ程度である。また圧力が高く、
プラズマ密度が低すぎるために、基体１が複雑な構造や
曲面構造を有する場合、その構造に沿った均一なプラズ
マが得られず、膜厚分布が不均一になりやすいものであ
る。一方、熱フィラメントＣＶＤ法では、膜厚のバラツ
キを抑制するために基体１の形状に合わせてフィラメン
トを設置する必要があり、装置が汎用性に欠ける等の欠
点を有している。しかも上記プラズマＣＶＤ法で形成さ
れる硬質炭素膜は結晶粒が大きく、凹凸の大きい膜が生
成されやすい。

【００４７】これに対して、本発明では、プラズマＣＶ
Ｄ法におけるプラズマ発生領域に磁界をかけた、いわゆ
る電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法
により、硬質炭素膜２を形成する。このＥＣＲプラズマ
ＣＶＤ法によれば、低圧下（１ｔｏｒｒ以下）で高密度
のプラズマを得ることができるために、プラズマを広い
範囲に均一に発生させることができ、通常のプラズマＣ
ＶＤ法に比較して約１０倍の広い面積に均一に膜に形成
を行うことができるのである。

【００４８】この方法では、内部に所定の基体１が設置
された反応炉内に反応ガスを導入すると同時に２．４５
ＧＨｚのマイクロ波を導入する。それと同時にこの領域
に磁束密度８７５ガウス以上の磁界を印加する。これに
より電子は、 サイクロトロン周波数ｆ＝ｅＢ／２πｍ （但し、ｍ：電子の質量、ｅ：電子の電荷、Ｂ：磁束密
度） にもとづきサイクロトロン運動を起こす。この周波数が
マイクロ波の周波数（２．４５ＧＨｚ）と一致すると共
鳴し、電子はマイクロ波のエネルギーを著しく吸収して
加速され、中性分子に衝突、電離を発生して高密度のプ
ラズマを生成するようになる。このとき基体の温度は１
５０〜１０００℃、炉内圧力は１×１０^-2〜１ｔｏｒｒ
に設定される。

【００４９】このＥＣＲプラズマＣＶＤ法によれば、成
膜時の基体温度、炉内圧力及び反応ガス濃度を変化させ
ることにより、成膜される硬質炭素膜２の成分等を変化
させることができる。具体的には、炉内圧力が高くなる
とプラズマの領域が小さくなり、膜の成長速度が下がる
が結晶性は向上する傾向にあり、また反応ガス濃度が高
くなると、硬質炭素膜２を構成する粒子の大きさが小さ
くなり、結晶性が悪くなる。これらの条件を具体的には
後述する実施例に記載されるように適宜制御することに
より、硬質炭素膜２のラマン分光スペクトルにおけるピ
ーク強度Ｈ₁ ，Ｈ₂ ，Ｈ₃ を前述したように制御するこ
とができる。

【００５０】また、本発明では、上記ＥＣＲプラズマＣ
ＶＤ法による硬質炭素膜２の成膜方法において、原料ガ
スとしては水素と炭素含有ガスを用いる。この炭素含有
ガスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン等の
アルカン類、エチレン、プロピレン等のアルケン類、ア
セチレン等のアルキン類、ベンゼン等の芳香族炭化水素
類、シクロプロパン等のシクロパラフィン類、シクロペ
ンテン等のシクロオレフィン類等が挙げられる。また一
酸化炭素、二酸化炭素、メチルアルコール、エチルアル
コール、アセトン等の含酸素炭素化合物等も炭素源ガス
として使用することができる。これらの炭素含有ガス
は、一種単独、または二種以上で併用することもでき
る。

【００５１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００５２】電子サイクロトロン共鳴プラズマＣＶＤ装
置の炉内に、ＴｉおよびＴｉ合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４
Ｖ）からなる基体１を設置した。

【００５３】そこに、Ｈ₂ ２９４ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ ６ｓ
ｃｃｍのガスを用いて、ガス濃度２％、母材温度６５０
℃、炉内圧力０．１ｔｏｒｒで１時間処理することによ
って、基体１を成す金属であるＴｉの炭化物（ＴｉＣ）
と硬質炭素であるダイヤモンド核との混合体からなる第
１層を形成した。

【００５４】その後、原料ガスとしてＨ₂ ガス、ＣＨ₄
ガス及びＳｉ（ＣＨ₃ ）₄ ガスを用いて Ｈ₂ ２９４ ｓｃｃｍ ＣＨ₄ ６ ｓｃｃｍ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₄ ０．３ｓｃｃｍ の割合でガス濃度２％、母材温度６５０℃、炉内圧力
０．０５ｔｏｒｒの条件で電子サイクロトロン共鳴プラ
ズマＣＶＤ法により最大磁束密度２Ｋガウスの強度の磁
場を印加し、マイクロ波出力３．０ＫＷの条件で３時間
成膜することによって、さらにダイヤモンドと炭化珪素
（ＳｉＣ）が混在した第２層を形成し、これら第１、第
２層を合わせて中間層３とした。即ち、この中間層３
は、ＴｉＣとダイヤモンドとＳｉＣが混在したものであ
る。

【００５５】なお、これらの中間層３の厚みは、硬質炭
素膜２の厚みの約１／３となるように調整した。また、
下記表１中の試料Ｎｏ．５については中間層３のうち第
２層の形成を Ｈ₂ ３００ ｓｃｃｍ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₄ ０．３ｓｃｃｍ のガス比とする以外は前記条件と全く同様にして、炭化
珪素からなる第２層を形成した。

【００５６】次に、この中間層３の上に、純度９９．９
％以上のＨ₂ ガス、ＣＨ₄ ガス、ＣＯ₂ ガスを用いて、
表１、２に示すガス比、ガス濃度、成膜温度、炉内圧力
で成膜を行い、中間層３を含めた全体厚みが０．１〜５
μｍの硬質炭素膜２を形成した。

【００５７】成膜した硬質炭素膜２に対して、膜表面の
ラマン分光スペクトル分析を行い、ラマン分光スペクト
ルチャートから１１００ｃｍ^-1と１７００ｃｍ^-1の位置
間で線を引き、これをベ−スラインとして、１１６０±
４０ｃｍ^-1に存在する最大ピ−クのピ−ク強度をＨ₁ 、
１３４０±４０ｃｍ^-1に存在する最大ピ−ク強度のピー
ク強度をＨ₂ とした時、Ｈ₁ ／Ｈ₂ で表されるピーク強
度比を算出した。また、１５００±６０ｃｍ^-1の領域内
のピークのうち最も強度の強いピーク強度をＨ₃ とし、
Ｈ₁ 、Ｈ₂ およびＨ₃ の大小関係を示した。

【００５８】なお、下記表１中、試料Ｎｏ．４（本発
明）と試料Ｎｏ．９（比較例）についてチャート図を図
２、図３に示した。また、ラマン分光分析における発振
源として、レーザーはＡｒレーザー（発振線４８８．０
ｎｍ）を用いた。

【００５９】次に、各試料を王水溶液に浸し、放置した
後の硬質炭素膜２の表面を顕微鏡で観察し、腐食の状態
を観察した。またＩＣＰ法により溶液に溶出したＴｉ金
属量を測定した。また、得られた硬質炭素膜２単体を取
り出し、ギ酸タリウム水溶液の比重液を用いた浮沈法で
膜の密度を測定した。さたに、硬質炭素膜２の表面に対
してサンドブラスト処理を行い、耐エロージョン性を測
定した。

【００６０】一方、比較例１として、Ｔｉ合金（Ｔｉ−
６Ａｌ−４Ｖ）の基体１のみからなり硬質炭素膜２を有
しない試料について、上記と同様の腐食試験を行い、そ
の結果を表１、２中の試料Ｎｏ．１０として示した。

【００６１】さらに比較例２として、Ｔｉ合金（Ｔｉ−
６Ａｌ−４Ｖ）の基体１に、マイクロ波ＣＶＤ法によ
り、上記実施例と同じガス比でガス濃度２％、母材温度
６５０℃、炉内圧力３０ｔｏｒｒの条件で４時間成膜し
て中間層３を形成した後、さらに表１の試料Ｎｏ．９に
示す条件で成膜し、厚み１μｍの硬質炭素膜２を形成し
た。これについて、実施例１と同様の試験を行い、その
結果を表２の試料Ｎｏ．９に示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】表１、表２の結果によれば、Ｈ₁ ／Ｈ₂ が
０．０２以上で、Ｈ₁ ＜Ｈ₂ ＜Ｈ₃を満足する硬質炭素
被膜を形成した本発明の試料（Ｎｏ．３〜８）は、いず
れも強酸溶液に対して、金属の溶出が少ない上に、優れ
た耐食性を示しており、密度も３．１ｇ／ｃｍ³ 以上と
高い値を示していた。また耐エロージョン性において
も、摩耗が小さく良好であった。

【００６５】これに対し、Ｈ₁ ／Ｈ₂ が０．０２よりも
低い、あるいはＨ₁ ＜Ｈ₂ ＜Ｈ₃ を満足しない硬質炭素
膜を形成したＮｏ．１、２、９の試料では、腐食試験後
に１０〜１０００μｍのスポットが多数観察され、腐食
が局所的に進行しており、多量の金属溶出が確認され
た。また、Ｎｏ．１０の試料では硬質炭素膜２を備えて
いないため、耐食性が大幅に低かった。

【００６６】次に、透過型電子顕微鏡により硬質炭素膜
２の結晶粒径を観察したところ、試料Ｎｏ．１、２、９
の試料では、１μｍを超える大きいダイヤモンド結晶が
観察されたが、試料Ｎｏ．３〜８の試料では、粒径４０
ｎｍ程度と非常に小さい結晶粒子が観察された。このよ
うに、本発明の試料（Ｎｏ．３〜８）は、結晶粒子が小
さいことにより、耐衝撃性に優れ、それが耐エロージョ
ン特性に影響を与えたものである。

【００６７】また、試料Ｎｏ．４の試料では、硬質炭素
膜２を形成する前の表面粗さのＰＶ値が２７ｎｍであっ
たのに対し、硬質炭素膜２形成後の表面粗さはＰＶ値で
５７ｎｍと変化量が小さく、成膜後の後加工が容易であ
った。その他の試料Ｎｏ．３〜８試料においても同様
に、硬質炭素膜２の形成前後におけるＰＶ値の変化量は
４０ｎｍ以下であり、成膜後の後加工が容易であった。

【００６８】これらに対し、Ｎｏ．１，２，９の試料で
は、硬質炭素膜２の形成前後におけるＰＶ値の変化量が
１００ｎｍを越えており、得られた硬質炭素膜２の表面
は凹凸が大きく後加工にも多大の時間を要した。

【００６９】さらに、上記実施例では、基体１がＴｉ合
金からなり、中間層３としてＴｉＣを含むものを用いた
が、その他にＶ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔ
ａ，Ｗ等の周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族の遷移金属を
主成分とする金属材で基体１を形成し、中間層３として
上記各金属の炭化物を含むものを用いれば、同様の結果
であった。

【００７０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
少なくとも表面が周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族の遷移
金属単体、又はこれらの遷移金属を主成分とする合金か
らなる基体上に、該基体を成す金属の炭化物を含む中間
層を介して硬質炭素膜を形成し、装飾部材を構成したこ
とによって、硬質炭素膜の密着性が高く、耐食性、耐摩
耗性に優れた装飾部材を得ることができる。

【００７１】また、本発明によれば、上記硬質炭素膜の
ラマン分光スペクトルを所定の範囲に調整することによ
って、緻密な結晶からなる硬質炭素膜を得ることがで
き、基体を成す金属の溶出等を防止し、かつ表面平滑性
に優れた装飾部材を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の装飾部材における表面近傍部の拡大断
面図である。

【図２】本発明の装飾部材における硬質炭素膜のラマン
分光スペクトルを示すチャート図である。

【図３】比較例の硬質炭素膜のラマン分光スペクトルを
示すチャート図である。

【符号の説明】

１：基体 ２：硬質炭素膜 ３：中間層

フロントページの続き (72)発明者 林 真一 鹿児島県川内市高城町1810番地 京セラ株 式会社鹿児島川内工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも表面が周期律表第４ａ，５ａ，
   ６ａ族の遷移金属単体、又はこれらの遷移金属を主成分
   とする合金からなる基体上に、該基体を成す金属の炭化
   物を含む中間層を介して、硬質炭素膜を形成したことを
   特徴とする装飾部材。
2. 【請求項２】上記中間層が、基体を成す金属の炭化物
   と、炭化珪素及び／又は硬質炭素との混合体からなるこ
   とを特徴とする請求項１記載の装飾部材。
3. 【請求項３】上記硬質炭素膜が、ラマン分光スペクトル
   において１３４０±４０ｃｍ^-1、１１６０±４０ｃｍ^-1
   および１５００±６０ｃｍ^-1にピークが存在し、１１６
   ０±４０ｃｍ^-1に存在するピークのうち最も強いピーク
   強度をＨ₁ 、１３４０±４０ｃｍ^-1に存在するピークの
   うち最も強いピーク強度をＨ₂ 、１５００±６０ｃｍ^-1
   に存在するピークのうち最も強いピーク強度をＨ₃ とし
   た時、Ｈ₁ ／Ｈ₂ で表されるピーク強度比が０．０２以
   上であり、且つＨ₂ ＜Ｈ₃ を満足することを特徴とする
   請求項１記載の装飾部材
4. 【請求項４】上記硬質炭素膜を形成する結晶粒子の平均
   粒径が８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記
   載の装飾部材