JP3214891B2

JP3214891B2 - ダイヤモンド類被覆部材

Info

Publication number: JP3214891B2
Application number: JP12392192A
Authority: JP
Inventors: 敏夫磯崎; 敦彦増田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1992-05-15
Filing date: 1992-05-15
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JPH05320910A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ダイヤモンド類被覆
部材に関し、さらに詳しくは、基材とこれを被覆するダ
イヤモンド類膜との密着性に優れ、特に、高温時におい
ても容易に剥離しないダイヤモンド類膜を備えることに
より高温時の密着性にも優れ、切削工具、研削工具、研
磨工具等の工具に応用して使用寿命の著しく長いものと
することのできるダイヤモンド類被覆部材に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来よ
り、高い表面硬度と耐摩耗性とが要求される切削工具、
研削工具および研磨工具等の工具類や機械部品等の耐摩
耗部材に、硬度や耐摩耗性などの点で著しく優れたダイ
ヤモンドが利用されている。たとえば、一般に、ＣＶＤ
法やＰＶＤ法等の気相法によるダイヤモンド合成技術を
利用し、工具類や耐摩耗部材等の基材の表面にダイヤモ
ンド類を析出させてダイヤモンド類被膜を形成させる方
法が知られている。このようにダイヤモンド類被膜で基
材を被覆することにより、工具類や耐摩耗部材に高度の
表面硬度と耐摩耗性とを付与することができるのであ
る。

【０００３】しかしながら、基材の表面とダイヤモンド
類被膜とは、一般に密着性が悪い。それゆえ、この密着
性を向上させるために様々な提案がなされている。その
ような提案の１つとして、各種の材質の基材の面上にそ
の基材成分と炭素成分とからなる中間層を形成させ、該
中間層の面上に気相合成法によってダイヤモンド膜（ダ
イヤモンド類薄膜）を形成させ、その中間層によって基
材とダイヤモンド膜の密着性を向上させようとする試み
がなされている（特開昭６０−２０８４７３号公報、特
開昭６１−１０６４７８号公報、特開昭６１−１０６４
９３号公報、特開昭６１−１０６４９４号公報など）。

【０００４】しかしながら、中間層を用いる技術におい
ては、中間層は基材とダイヤモンド類薄膜の双方に対
して高い密着性を保持することが求められ、しかも、
中間層自体の強度も十分に高くなければならない、とい
う厳しい要求を満たす必要があるので、その最適な材質
の選定は極めて難しい。実際、上記例示の従来法のよう
に中間層の材質の選定やその形成法等に種々の工夫がな
されてきているが、従来法によって得られるところの、
中間層を有するダイヤモンド被覆部材は、いずれの場合
も、上記およびを共に十分に満足するに至ってはお
らず、特に、切削工具や摺動部材等の過酷な条件で使用
に供する場合、十分な耐久性や使用寿命が得られないと
いう問題点があった。

【０００５】また、特開昭６２−４７４８０号公報にお
いては、サーメットからなる基材の表面を酸処理してＣ
ｏやＮｉなどの金属成分を除去しておく方法が提案され
ている。しかしながら、この方法では炭化チタンとダイ
ヤモンド膜との熱応力の相違等によって、サーメットか
らなる基材に対するダイヤモンド膜の十分な密着性を得
ることができず、高温時にダイヤモンド膜が基材から容
易に剥離するという欠点がある。

【０００６】さらに、基材にダイヤモンド膜を被覆し、
その後に得られたダイヤモンド被覆部材を熱処理する方
法も知られている。しかしながら、この方法において
は、表面の微細なクラックを除去することにより精密加
工に適するようなダイヤモンド被覆部材を得ることはで
きても、基材とダイヤモンド膜との密着性を向上させる
という効果は殆ど奏することができない。

【０００７】一方、基材とダイヤモンド類薄膜との密着
性を改善する方法として、主として基材の材質の選定や
改質に着目する方法も種々検討されている。たとえば、
基材とダイヤモンド類薄膜との密着性の悪さがそれらの
熱膨張係数の違いにあることに注目して、基材の組成や
燒結条件を調整して熱膨張係数を制御する方法などがあ
る。

【０００８】こうした方法として、たとえば、ＷＣ−Ｃ
ｏ系の超硬合金基材の組成を調節する方法、窒化珪素等
のセラミックス基材の組成や燒結条件を調整する方法
（特開昭６１−１０９６２８号公報等）などが提案され
ている。しかしながら、超硬合金製基材の場合には、一
般に、超硬合金の組成や製造条件の調節によってその熱
膨張係数をダイヤモンド類薄膜のそれに十分に近い値に
すること自体が難しく、実際、密着性の改善効果は十分
になされていないのが現状であった。一方、セラミック
ス系基材の場合には、該基材自体の熱膨張係数の制御に
重点をおいているので、基材の材質や組成が極めて狭い
範囲に限定されてしまい、たとえ密着性を向上させるこ
とができたとしても、基材自体の硬度と破壊靭性等の特
性をも十分に満足させることが困難であるという問題点
があった。

【０００９】さらに、特開平１−２４６３６１号公報に
は、周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物、窒化
物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物及びこれらの相互固
溶体の中の少なくとも１種の硬質層とＣｏ及び／又はＮ
ｉを主成分とする結合層とからなる燒結合金を加熱処理
もしくは研磨処理した後、その表面にダイヤモンド状カ
ーボン及び／又はダイヤモンドからなる被覆膜を形成す
る方法が提案されている。

【００１０】しかしながら、この公開公報に記載の実施
例により示される減圧の下での加熱処理を行なった場合
は、表面の結合層が消失することによりダイヤモンド膜
の焼結合金に対する密着性の向上が見られるものの、実
用的レベルには達していない。

【００１１】このような問題を解決すべく、特開平３−
１１５５７１号公報には、浸炭処理により基材表面の結
合層の濃度を減少させる方法が提案されている。しかし
ながら、基材表面に形成された炭素の多い炭化タングス
テン層は脆いので、炭化タングステン層に対するダイヤ
モンド膜の密着性が向上しても炭化タングステン層にお
ける凝集剥離が生じるので、結局のところ、ダイヤモン
ド膜の剥離が生じ易いという問題点が残る。

【００１２】この発明は、前記課題を解決することを目
的とする。即ち、この発明の目的は、基材とこれを被覆
するダイヤモンド類膜との密着性に優れ、特に高温時に
おける密着性に優れ、これによって大きな耐久性を発揮
し、使用寿命が著しく改善されたダイヤモンド類被覆部
材を提供することである。

【００１３】

【前記課題を解決するための手段】前記課題を解決する
ための請求項１に記載の発明は、周期律表の第ＩＶＡ
族、第ＶＡ族および第ＶＩＡ族に属する金属から選択さ
れる二種以上の金属の炭化物、窒化物もしくは炭窒化物
からなる多孔質層を表面に有する非多孔質性基材と、多
孔質層の表面に形成されたダイヤモンド類膜とを有する
ことを特徴とするダイヤモンド類被覆部材であり、請求
項２に記載の発明は、前記多孔質層はその空隙率が５〜
８０％である前記請求項１に記載のダイヤモンド類被覆
部材であり、請求項３に記載の発明は、前記多孔質層
は、そのＢＥＴ値が３０〜３００ｃｍ² ／ｇである前記
請求項１に記載のダイヤモンド類被覆部材である。

【００１４】以下に、この発明のダイヤモンド類被覆部
材について詳細に説明する。このダイヤモンド類被覆部
材は、表面に多孔質層を有する基材と、その多孔質層の
表面に形成されたダイヤモンド類膜とを有する。

【００１５】(1) 基材この基材は、後述するダイヤモンド類被覆部材の製造方
法の相違に応じて好適な素材を選択することができる。

【００１６】基材の表面部分を変質させることにより多
孔質層を形成するのであれば、その基材の材質は、多孔
質層を形成するのに好適な材質であるのが望ましい。し
たがって、この発明においては、多孔質層の材質は、周
期律表（ＩＵＰＡＣ）の第ＩＶＡ族に属する金属例えば
Ｔｉ、第ＶＡ族に属する金属例えばＴａおよび第ＶＩＡ
族に属する金属例えばＷから選択される二種以上の金属
を含有する超硬合金もしくはサーメットを使用するのが
良い。

【００１７】前記超硬合金としては炭化タングステン系
超硬合金が好ましく、この炭化タングステン系超硬合金
としては、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ等の金属また
はその炭化物、窒化物および炭窒化物を含有しているも
のが好ましい。また、結合相として、前述のように、Ｃ
ｏまたはＮｉを含有しているものが好ましい。

【００１８】炭化タングステン系超硬合金の具体例とし
ては、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ、ＷＣ
−ＴｉＣＮ−Ｃｏ、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ等の超
硬合金を挙げることができる。なお、これらの超硬合金
としては「フリーカーボン」などと称される炭素が含ま
れていることがある。

【００１９】上記炭化タングステンとしては、従来の工
具等に使用されるものなどを使用することができ、具体
的には、ＷＣ、ＷＣｘ（但し、ｘは１以外の正の実数を
表わし、通常、このｘは１より大きいかあるいは１より
小さい数である。）で表わされる定比化合物および不定
比化合物、あるいはこれらに酸素等の他の元素が結合、
置換または侵入したもの等を挙げることができる。これ
らの中でも、通常、ＷＣが特に好適に使用される。な
お、これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を併
合してもよく、あるいは二種以上の混合物、固溶体との
組成物等として用いてもよい。

【００２０】炭化チタンとしては、特に限定はなく、通
常の合金を製造するのに用いられるものを使用すること
ができる。具体的には、ＴｉＣ、ＴｉＣｙ（但し、ｙは
１以外の正の実数を表わし、通常、このｙは１より大き
いかあるいは１より小さい数である。）で表わされる定
比化合物および不定比化合物、あるいはこれらに酸素等
の他の元素が結合、置換または侵入したもの等を挙げる
ことができる。これらの中でも、通常、ＴｉＣが特に好
適に使用される。

【００２１】炭化タンタルとしては、特に限定はなく、
通常の合金を製造するのに用いられるものを使用するこ
とができる。具体的には、ＴａＣ、ＴａＣｚ（但し、ｚ
は１以外の正の実数を表わし、通常、このｚは１より大
きいかあるいは１より小さい数である。）で表わされる
定比化合物および不定比化合物、あるいはこれらに酸素
等の他の元素が結合、置換または侵入したもの等を挙げ
ることができる。これらの中でも、通常、ＴａＣが特に
好適に使用される。前記炭化タングステン、前記炭化チ
タン、前記炭化タンタルおよび前記コバルトは、特に純
粋である必要はなく、本発明の目的を達成するのに支障
のない範囲であれば不純物を含有していてもよい。例え
ば、前記炭化タングステンにおいては、微量の過剰炭
素、過剰金属、酸化物等の不純物等を含有していてもよ
い。

【００２２】サーメットとしては、周期律表の第ＩＶＡ
族、第ＶＡ族または第ＶＩＡ族に属する金属の炭化物と
金属との合金を挙げることができる。具体的にはＷＣ−
Ｃｏ、ＷＣ−（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖから選択され
る少なくとも一種の金属）Ｃ−（Ｔｉ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｆ
ｅ，Ｃｒから選択される少なくとも一種の金属）などを
挙げることができる。更に具体的に例示すると、ＴｉＣ
−ＴａＣ−Ｎｉ、ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｍｏ、ＴｉＣ−Ｔａ
Ｃ−Ｎｉ−Ｍｏ、ＴｉＣ−ＴｉＮ−Ｎｉ、ＴｉＣ−Ｔｉ
Ｎ−Ｍｏ、ＴｉＣ−ＴｉＮ−Ｎｉ−Ｍｏ、ＴｉＣ−Ｔｉ
Ｎ−ＴａＣ−ＷＣ−Ｎｉ、ＴｉＣ−ＴｉＮ−ＴａＣ−Ｗ
Ｃ−Ｍｏ、ＴｉＣ−ＴｉＮ−ＴａＣ−ＷＣ−Ｎｉ−Ｍ
ｏ、ＴｉＮ−ＴａＮ−Ｎｉ、ＴｉＮ−ＴａＮ−Ｍｏ、Ｔ
ｉＮ−ＴａＮ−Ｎｉ−Ｍｏ、ＴｉＣ−ＴａＮ−Ｎｉ、Ｔ
ｉＣ−ＴａＮ−Ｍｏ、ＴｉＣ−ＴａＮ−Ｎｉ−Ｍｏ、Ｔ
ｉＣ−Ｎｉ、ＴｉＣ−Ｍｏ、ＴｉＣ−Ｎｉ−Ｍｏ、Ｔｉ
Ｃ−Ｎｉ、ＴｉＣ−Ｍｏ、ＴｉＣ−Ｎｉ−Ｍｏ、ＴｉＣ
−ＴａＮ−Ｎｉ、ＴｉＣ−ＴａＮ−Ｍｏ、ＴｉＣ−Ｔａ
Ｎ−Ｎｉ−Ｍｏ、ＴｉＣ−Ｔｉ−Ｍｏ、Ｃｒ₃ Ｃ₂ −Ｎ
ｉ、ＴａＣ−Ｎｉ、ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ、Ｍｏ₂ Ｃ−
ＴｉＣ−Ｎｉ−Ｃｒ、ＴｉＣ−ＶＣ−Ｆｅ、ＴｉＣ−Ｖ
Ｃ−Ｎｉ、ＴｉＣ−ＶＣ−Ｃｏ、ＴｉＣ−Ｍｏ−Ｎｉ等
を挙げることができる。なお、これらはその他の元素ま
たはその炭化物を含有していても良い。

【００２３】一方、基材の表面自体を変質させるのでは
なくて、基材とは独立の他の材質を用いて基材の表面に
改めて多孔質層を形成するのであれば、基材として好適
な材質は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第ＩＶＡ族、第Ｖ
Ａ族および第ＶＩＡ族に属する金属から選択される二種
以上の金属に限られない。なお、多孔質層を形成するた
めの他の材質は、基材とは独立であるとはいっても、基
材と同じ材質であっても良い。基材とは独立という意味
は、基材それ自体を用いないでという意である。

【００２４】基材の材質としては、具体的には、Ｗ、Ｍ
ｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉなどの一種または二種
以上の金属からなる超硬合金類、これら金属の一種また
は二種以上と、炭素、窒素、酸素および／またはホウ素
等からなる各種の組成の超硬合金類（具体的には、たと
えば、ＷＣ、Ｗ−ＷＣ、ＷＣ−Ｃ、Ｗ−ＷＣ−Ｃ等のＷ
−Ｃ系、Ｃｏ−Ｃ系、Ｃｏ−ＷＣ、Ｃｏ−Ｗ−ＷＣ、Ｃ
ｏ−ＷＣ−Ｃ、Ｃｏ−Ｗ−ＷＣ−Ｃ等のＣｏ−Ｗ−Ｃ
系、ＴａＣ_x 等のＴａ−Ｃ系、ＴｉＣ等のＴｉ−Ｃ系、
ＭｏＣ_x 、Ｍｏ−ＭｏＣ_x 、ＭｏＣ_x −Ｃ系等のＭｏ−
Ｃ系、ＳｉＣ等のＳｉ−Ｃ系、Ｆｅ−ＦｅＣ_x 系等のＦ
ｅ−Ｃ系、Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｆｅ系等のＡｌ−Ｆｅ−Ｏ系、
ＴｉＣ−Ｎｉ系等のＴｉ−Ｎｉ−Ｃ系、ＴｉＣ−Ｃｏ系
等のＴｉ−Ｃｏ−Ｃ系、ＢＮ系、Ｂ_４Ｃ−Ｆｅ系等のＦ
ｅ−Ｂ−Ｃ系、ＴｉＮ系等のＴｉ−Ｎ系、ＡｌＮ_ｘ系
等のＡｌ−Ｎ系、ＴａＮ_x 系等のＴａ−Ｎ系、ＷＣ−Ｔ
ａＣ−Ｃｏ−Ｃ系等のＷ−Ｔａ−Ｃｏ−Ｃ系、ＷＣ−Ｔ
ｉＣ−Ｃｏ−Ｃ系等のＷ−Ｔｉ−Ｃｏ−Ｃ系、ＷＣ−Ｔ
ｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ−Ｃ系等のＷ−Ｔｉ−Ｔａ−Ｃｏ−
Ｃ系、Ｗ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ系、Ｗ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｃ−Ｎ系
など）など多種多様の超硬合金を挙げることができる。

【００２５】これらの中でも、特に好ましい例として、
たとえば、切削工具用などに好適なＷＣ系超硬合金（具
体的には、たとえば、ＪＩＳＢ４１０４において使
用分類記号Ｐ０１、Ｐ１０、Ｐ２０、Ｐ３０、Ｐ４０、
Ｐ５０等のＰシリーズ、Ｍ１０、Ｍ２０、Ｍ３０、Ｍ４
０等のＭシリーズ、Ｋ０１、Ｋ１０、Ｋ２０、Ｋ３０、
Ｋ４０等のＫシリーズなどの切削工具用等の超硬合金チ
ップ、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３等のＶシリーズなどの線引ダイ
ス用、センタ用、切削工具用等の超硬合金チップなどの
ＷＣ−Ｃｏ系等のＷ−Ｃｏ−Ｃ系超硬合金、ＷＣ−Ｔｉ
Ｃ−ＴａＣ系超硬合金、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系
等のＷ−Ｔｉ−Ｔａ−Ｃｏ−Ｃ系超硬合金、あるいはこ
れらのＴａの一部をＮｂに変えたもの等々）などを挙げ
ることができる。なお、これらには、上記以外の他の元
素や添加成分を含有しているものであってもよい。どの
ような材質および形状の超硬合金を採用するかは、使用
目的等に応じて適宜に選択すればよい。

【００２６】また、基材の表面を変質させることにより
多孔質層を設ける場合の基材の材質の例示として挙げら
れたサーメットも、基材とは独立の他の材質によって多
孔質層を形成する場合の基材の材質として例示すること
ができる。

【００２７】(2) 多孔質層この多孔質層は、基材の表面に露出するように基材の表
面部に存在する。この多孔質層は、周期律表（ＩＵＰＡ
Ｃ）の第ＩＶＡ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、第ＶＡ族
（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）および第ＶＩＡ族（Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｗ）に属する金属から選択される二種以上の金属の炭化
物、窒化物または炭窒化物で形成されている。

【００２８】特に好ましい多孔質層は、ＴｉＣ、ＴｉＣ
Ｎ、ＴｉＮ、ＴａＣ、ＮｂＣを含有している。

【００２９】周期律表の特定の族から選択される金属の
炭化物で形成された多孔質層は、多孔であることと相俟
って、ダイヤモンド類膜の基材に対する密着性の向上に
寄与する。

【００３０】この多孔質層は、多孔質層を有する基材の
断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察すると、微細
な空隙を有することを容易に観察することができる。

【００３１】この発明における多孔質層としては、前記
空隙を、空隙率として５〜８０％の割合で、好ましくは
２０〜８０％の割合で、さらに好ましくは３０〜７０％
の割合で有しているのが望ましい。空隙率が前記範囲内
にある多孔質層は、ダイヤモンド類膜の熱膨張率と基材
の熱膨張率とが相違することによる高温時の歪みを有効
に吸収するので、ダイヤモンド類膜の基材からの剥離を
生じさせにくくする。空隙率が前記範囲よりも下回る
と、高温時の熱膨張差により負荷される歪みを吸収する
ことが困難になってダイヤモンド類膜が基材から容易に
剥離する傾向を低減することができない。また空隙率が
前記範囲を越えると、多孔質層自身の強度が小さくな
り、そのような多孔質層はダイヤモンド類膜と基材との
間に存在する中間層としての機能を発揮することが困難
になり、ダイヤモンド類膜の剥離を起こし易くなる。

【００３２】この多孔質層における空隙を前述したよう
にＳＥＭで観察すると、多孔質表面から窪んではいるが
基材実質まで貫通していない空隙や、隣接する空隙と連
通している空隙などが認められる。この多孔質層の表面
をＳＥＭで観察すると、空隙が島状に点在しているよう
に認められる。

【００３３】この多孔質層の空隙は、多孔質層の表面に
ダイヤモンド類膜が形成された後においても維持され
る。換言すると、多孔質層を有する基材の表面にダイヤ
モンド類膜を形成してなるダイヤモンド類被覆部材の断
面をＳＥＭにより観察すると、多孔質層には依然として
空隙が存在していることが認められる。これは、多孔質
層における空隙の、多孔質層表面における開口部がダイ
ヤモンド類膜で蓋をされたような状態でもある。このよ
うな状態において、ダイヤモンド類膜で多孔質層表面が
被覆された後における多孔質層の空隙率は、５〜７０％
の範囲内にあるのが好ましく、特に３０〜６０の範囲内
にあるのが好ましい。

【００３４】ダイヤモンド類膜の形成後における多孔質
層の空隙率（形成後空隙率と称することがある。）は、
ダイヤモンド類膜の形成前における多孔質層の空隙率
（形成前空隙率と称することがある。）よりも減少する
傾向にある。このように形成前空隙率よりも形成後空隙
率が減少することは、多孔質層上に形成されたダイヤモ
ンド類膜が多孔質層における空隙に入り込んでいること
を意味する。かかる意味からすると、形成後空隙率が前
記範囲内にあると、ダイヤモンド類膜が多孔質層の空隙
に食い込むことによるアンカー効果等により、多孔質層
は、ダイヤモンド類膜の基材に対する密着性の向上に寄
与しているものと考えられる。

【００３５】なお、多孔質層における空隙率は、水銀ポ
ロシメータにより測定、評価することができる。

【００３６】この多孔質層は、その比表面積という観点
から見ると、ＢＥＴ値が３０〜３００ｃｍ² ／ｇである
のが好ましく、特に５０〜２５０ｃｍ² ／ｇであるのが
好ましい。多孔質層のＢＥＴ値が前記値の範囲内にある
と、多孔質層自身の機械的強度が維持されて内部応力の
緩和およびアンカー効果によりダイヤモンド類膜の密着
性の向上を図ることができる。

【００３７】多孔質層の厚みは、均一で、かつ薄いほど
好ましい。厚いと、脆くなり、ダイヤモンド類膜と基材
との密着性が悪くなる。この方法では、通常、０．１〜
４０μｍである。ここで、多孔質層の厚みは、次のよう
にして決定することができる。すなわち、多孔質層によ
って被覆された基材をダイヤモンドホイールで切断し、
その切断断面をＳＥＭにより観察することにより、多孔
質層の厚みを決定することができる。

【００３８】(3) 多孔質層の形成基材表面に、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第ＩＶＡ族、第
ＶＡ族および第ＶＩＡ族に属する金属から選択される二
種以上の金属の炭化物の多孔質層を設ける具体的方法と
しては次の２つが挙げられる。 (A) 基材の表面を多孔質層に変質させる。 (B) 周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族お
よび第ＶＩＡ族から選択される二種以上の金属炭化物な
どを基材の表面にコーティングして加熱処理する。以下、各別に説明する。

【００３９】（Ａ）基材の表面を多孔質層に変質させる
方法（第１方法）この第１方法を採用する際の基材として、基材の内部か
ら固溶体成分を基材表面に析出させる必要上、周期律表
（ＩＵＰＡＣ）の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および第ＶＩＡ
族に属する金属から選択される二種以上の金属を含有す
る超硬合金もしくはサーメットを使用するのが良く、そ
の具体的例示は前述した通りである。

【００４０】この基材は、基材となり得る材料成分を適
宜の割合で配合した後に、燒結等の方法によって形成す
ることができる。

【００４１】なお、燒結に先立ち、前記成分とともに、
必要に応じて、エチレングリコール、エチレン−ビニル
アクリレート、ポリブチレンメタクリレート、アダマン
タン等を主成分とする補助結合剤等を含有していてもよ
い。前記焼結の方法としては、特に制限がなく、従来か
ら公知の焼結方法に従って行なうことができる。

【００４２】前記燒結の方法においては、前記各成分を
粉末状、微粉末状、超微粒子状、ウイスカー状、あるい
は他の各種の形状のものとして使用することが可能であ
るが、平均粒径が、通常、０．０５〜４．０μｍ、好ま
しくは、０．０５〜２．０μｍ程度の微粒子もしくは超
微粒子状のものや、アスペクト比が２０〜２００程度の
ウイスカー状のもの等を好適に使用することができる。

【００４３】燒結温度しては、通常、１，３００〜１，
６００℃、好ましくは１，３５０〜１，５５０℃程度の
範囲内にするのが適当である。燒結時間は、通常、０．
５時間以上、好ましくは、１〜３時間程度の範囲内にす
るのが適当である。

【００４４】ダイヤモンド類被覆部材を製造するのに使
用される基材の形状については、特に制限はない。前記
基材は、例えば、前記燒結に際して予め所望の形状にし
ておいてから燒結をすることができるし、あるいは、前
記燒結後、必要に応じて所望の形状に加工して、この発
明のダイヤモンド類被覆部材の基材として用いることが
できる。

【００４５】この発明に係るダイヤモンド類被覆部材を
製造するに際しては、前記基材をダイヤモンド類膜で被
覆する前に、前記基材を加熱処理して、前記基材の表面
を多孔質層に改質する。加熱処理は、前記基材の表面
を、不活性ガスの雰囲気中において、加圧下で加熱する
ことにより行われる。

【００４６】前記不活性ガスとしては、アルゴンガス、
ヘリウムガス、ネオンガス、キセノンガス等の希ガスあ
るいは窒素ガス等を挙げることができる。そのなかでも
特にアルゴンガスを好適に使用することができる。ま
た、前記不活性ガス中に酸素ガス等の基材と反応するガ
スが混入していると、これらが前記基材と反応してしま
うので、前記不活性ガスにおいては、酸素ガス等をでき
るだけ除去しておくのが望ましい。

【００４７】前記圧力は、通常、常圧以上であり、好ま
しくは５〜３，０００気圧であり、特に１，０００〜
３，０００気圧である。圧力が常圧よりも低い場合に
は、前記基材の表面が望ましい状態に改良されない。ま
た、圧力が３，０００気圧を越えても、３，０００気圧
で行なった場合に得られる効果に比べてそれ以上の効果
が得られない。前記温度は、通常、１，０００〜１，６
００℃が好ましく、特に好ましくは、１，３００〜１，
４５０℃である。温度が前記の範囲外の場合には、前記
基材の表面が望ましい形状に改良されない。

【００４８】加熱処理をする時間は、温度と圧力との条
件によって決まるので一概には言えないが、通常、１分
間〜５００分間が好ましく、特に好ましいのは１５分〜
３００分である。加熱処理をする時間が１分間未満の場
合には前記基材の表面の改質が不十分になる。また、加
熱処理をする時間が５００分間を越えたり、加熱温度が
高すぎると、一般に基材表面の改質が進みすぎるので、
前記基材の表面において凹凸が増大し、基材の変形を招
く危険性を伴うので、好ましくない。

【００４９】なお、加熱処理は、プラズマ加熱、光など
の照射、通電、レーザー加熱、電解など、適宜の方法で
行なうことができる。

【００５０】この加熱処理によって基材の表面に、周期
律表（ＩＵＰＡＣ）の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および第Ｖ
ＩＡ族に属する金属から選択される二種以上の金属の炭
化物、窒化物もしくは炭窒化物からなる多孔質層が形成
される。

【００５１】上述した多孔質層は、以下のような機構に
より形成されると推定される。すなわち、上述の加熱処
理を行なうと、ＣｏやＮｉなどが基材内部に潜り込んだ
り、または揮発したりし、同時に、ＴｉやＴａが基材内
部から表面に向かって移動する。したがって、表面にＣ
ｏやＮｉなどの露出がなく、しかも、基材内部にはＣｏ
やＮｉなどが存在するようになる。本願における好適な
基材の場合は、形成された多孔質の空隙率が、基材内部
に向かうにつれて漸減し、やがて、基材そのものの成分
・組成を持つようになる。すなわち、この発明における
多孔質層は基材との間には明確な界面を形成しない。こ
のような理由で、この多孔質層上にダイヤモンド類膜を
形成して工具などとして用いた場合に、過酷な条件下で
使用しても、ダイヤモンド類膜が多孔質層もろとも剥離
するということが起こらなくなる。

【００５２】（Ｂ）周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第ＩＶＡ
族、第ＶＡ族および第ＶＩＡ族から選択される二種以上
の金属の炭化物、窒化物または炭窒化物などを基材の表
面にコーティングして加熱処理する方法（第２方法）この方法においては、基材の表面に特定の金属炭化物、
金属窒化物あるいは金属炭窒化物を付着形成させるの
で、多孔質層を形成するのに必要な成分によって基材が
形成されている必要はない。基材の材質としては前述し
たとおりである。

【００５３】基材となり得る前記素材を用いてこれを焼
結する条件、基材の形状等については前記第１方法と同
様であるのでその詳細な説明を省略する。

【００５４】また、この発明においては、基材表面に蒸
着される金属炭化物、金属窒化物もしくは金属炭窒化物
における金属としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ）（ＩＵ
ＰＡＣ）第ＩＶＡ族に属する金属、殊にＴｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、同族ＶＡ族に属する金属、殊にＶ、Ｎｂ、Ｔａ、お
よび同族ＶＩＡ族に属する金属、殊にＴｉ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択される少なくと
も一種の金属を挙げることができる。

【００５５】これらの金属の炭化物、窒化物もしくは炭
窒化物を、上記基材に蒸着する方法としては、一般に用
いられるイオンプレーティング法やスパッタ法等を採用
することができる。蒸着によって形成される蒸着膜の膜
厚は、通常、１００〜５０，０００Å、好ましくは１，
０００〜２０，０００Åの範囲から選択される。この膜
厚が１００Å未満では密着性改善の効果が期待しがた
く、また５０，０００Åを超えると、蒸着膜が形成され
るときに蒸着膜自体の内部応力が大きくなり基材から蒸
着膜が剥離することがある。また、加熱処理により形成
された多孔質層が厚くなるとそれ自体の強度がなくなり
ダイヤモンド類膜が多孔質層からあるいは多孔質層と共
に剥離することがある。

【００５６】次いで、蒸着膜を有する基材は、加熱処理
される。加熱温度は、通常、１，２００〜１，６００
℃、好ましくは１，３００〜１，５５０℃である。ま
た、加熱処理の雰囲気としては、一般にアルゴン、ヘリ
ウム、窒素ガス等の不活性ガスが好ましい。もっとも、
これらの雰囲気ガスは、上記蒸着膜における金属種によ
って適宜に決定される。例えば、金属種がチタンである
場合の雰囲気としては、アルゴンガスまたはヘリウムガ
ス等の稀ガスが好ましい。加熱処理時の圧力としては、
１〜３，０００気圧の範囲から適宜に選択される。

【００５７】加熱処理をする時間は、温度条件によって
決まるので一概には言えないが、通常、１分間〜５００
分間が好ましく、特に好ましいのは１５分〜３００分で
ある。加熱処理をする時間が１分間未満の場合には前記
基材の表面の改質が不十分になる。また、加熱処理をす
る時間が５００分間を越えた場合には、表面の改質が進
みすぎるので、前記基材の表面において凹凸が増大し、
基材の変形を招く危険性を伴うので、好ましくない。

【００５８】加熱処理は、プラズマ加熱、光などの照
射、通電、レーザー加熱、電解など、適宜の方法で行な
うことができる。この加熱処理によって基材の表面に、
周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および
第ＶＩＡ族に属する金属から選択される二種以上の金属
の炭化物、窒化物もしくは炭窒化物からなる多孔質層が
形成される。

【００５９】多孔質層については、前記第１方法におい
て説明したのと同様である。

【００６０】(4) ダイヤモンド類合成工程本願発明においては、前記のようにして加熱処理された
基材における多孔質層の表面上に、ダイヤモンド類の薄
膜を被覆することもできるし、更に、多孔質層中での例
えばチタンやタンタルの含有量が少ないときには、前処
理として、基材に特定条件のプラズマ処理を施した後、
多孔質の表面上にダイヤモンド類の薄膜を被覆するのが
好ましい。このプラズマ処理としては、炭酸ガスと水素
ガスとの混合ガス雰囲気で、１０〜１００ｔｏｒｒ、５
００〜１，１００℃でプラズマ処理が施される。

【００６１】混合ガスにおいては、通常、炭酸ガス６０
〜９０％および水素ガス４０〜１０％の混合割合が好ま
しい。プラズマ処理時の圧力としては１０〜１００ｔｏ
ｒｒの範囲内が好ましい。圧力が前記の範囲より高いと
処理の制御性が悪く、また、低いと処理に時間がかか
る。基材温度としては５００〜１，１００℃の範囲内、
好ましくは７００〜９００℃である。温度が前記の範囲
より高いと処理の制御性が悪く、再現性が悪いし、ま
た、低いと処理に時間がかかる。処理時間は、１分〜２
００分、好ましくは６０分である。

【００６２】炭酸ガスと水素ガスとの混合ガスのプラズ
マを発生させるには、ＣＶＤ法を好適に採用することが
できる。プラズマ処理をするＣＶＤ法としては、たとえ
ば、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶ
Ｄ法、熱フィラメントＣＶＤ法、ＤＣアークＣＶＤ法等
の多種多様の方法が知られている。この前処理において
は、これらのいずれのＣＶＤ法も適用することができる
が、中でも、特に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、高周
波プラズマＣＶＤ法などを挙げることができる。また、
後述するダイヤモンドの気相合成に際して採用されるＣ
ＶＤ法と同じＣＶＤ法を採用すると、装置構成上便利で
ある。

【００６３】このように、この発明におけるダイヤモン
ド類被覆部材を製造するに当たっては、上述のプラズマ
処理をすることにより、基材表面が活性化し、基材とダ
イヤモンド類膜との結合力が増大するのである。この発
明においては、前記前処理をするにせよ、あるいは前処
理をしないにせよ、上記のようにして形成した多孔質層
の表面に、ダイヤモンド類の薄膜を被覆することによっ
て、ダイヤモンド類被覆部材が形成される。ここでいう
ダイヤモンド類とは、ダイヤモンドの他に、ダイヤモン
ド状炭素を一部において含有するダイヤモンドおよびダ
イヤモンド状炭素を含む。

【００６４】ダイヤモンド類の薄膜の形成方法として
は、従来から各種の方法が知られており、特に限定はな
いが、この発明の方法においては、以下に示すように、
炭素源ガスを使用する気相合成法を好適に採用すること
ができる。

【００６５】上記炭素源ガスとしては、例えば、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン系炭化水
素；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン系
炭化水素；アセチレン、アリレン等のアセチレン系炭化
水素；ブタジエン、アレン等のジオレフィン系炭化水
素；シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；シクロブタジエ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳
香族炭化水素；アセトン、ジエチルケトン、ベンゾフェ
ノン等のケトン類；メタノール、エタノール等のアルコ
ール類；このほかの含酸素炭化水素；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアミン類；このほかの含窒素
炭化水素；炭酸ガス、一酸化炭素、過酸化炭素等を挙げ
ることができる。また前記各種の化合物を混合して使用
することもできる。これらの中でも、好ましいのはメタ
ン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素、エタ
ノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、ベン
ゾフェノン等のケトン類、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン等のアミン類、炭酸ガス、一酸化炭素であり、
特に一酸化炭素が好ましい。なお、これらは一種単独で
用いても良く、二種以上を混合ガス等として併用しても
よい。また、これらは水素等の活性ガスやヘリウム、ア
ルゴン、ネオン、キセノン、窒素等の不活性ガスと混合
して用いても良い。

【００６６】前記ダイヤモンド類の薄膜の形成には、公
知の方法、例えば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＰＣＶＤ法、
あるいはこれらを組み合わせた方法等、各種のダイヤモ
ンド類薄膜気相合成法を使用することができ、これらの
中でも、通常、ＥＡＣＶＤ法を含めた各種の熱フィラメ
ント法、熱プラズマ法を含めた各種の直流プラズマＣＶ
Ｄ法、熱プラズマ法を含めたマイクロ波プラズマＣＶＤ
法等を好適に使用することができる。

【００６７】ダイヤモンド類の薄膜の形成条件として
は、特に制限はなく、前記の気相合成法に通常用いられ
る反応条件を適用することができる。例えば、反応圧力
としては、通常、１０^-6〜１０³ Ｔｏｒｒが好ましく、
特に１〜８００Ｔｏｒｒの範囲内であるのが好ましい。
反応圧力が１０^-6Ｔｏｒｒよりも低い場合には、ダイヤ
モンド類の薄膜の形成速度が遅くなることがある。ま
た、１０³ Ｔｏｒｒより高い場合には、１０³ Ｔｏｒｒ
の時に得られる効果に比べて、それ以上の効果がない。

【００６８】前記基材の表面温度としては、前記原料ガ
スの活性化手段等により異なるので一概に規定すること
はできないが、通常、３００〜１，２００℃、好ましく
は、４５０〜１，０００℃の範囲内にするのがよい。こ
の温度が３００℃よりも低い場合には、結晶性のダイヤ
モンド類の薄膜の形成が不十分になることがある。ま
た、温度が１，２００℃を超える場合においては、形成
されたダイヤモンド類の薄膜のエッチングが生じ易くな
る。

【００６９】反応時間としては、特に限定はなく、ダイ
ヤモンド類の薄膜が所望の厚みとなるように、ダイヤモ
ンド類の薄膜の形成速度に応じて適宜に設定するのが好
ましい。前記基材の表面に形成させるダイヤモンド類の
薄膜の厚みは、ダイヤモンド類被覆部材の使用目的等に
より異なるので一律に定めることはできないが、工具の
場合、通常は５μｍ以上、好ましくは、１０〜５０μｍ
以上が適当である。ダイヤモンド類の薄膜が薄すぎる場
合には、基材の表面を十分に被覆することができないこ
とがある。このようにして、前記中間層の表面にダイヤ
モンド薄膜が形成される際に、原料の炭素源ガスと中間
層の金属とが反応して、中間層の金属が炭化され、次い
でダイヤモンドが生成することになるので、中間層とダ
イヤモンド薄膜との間の密着性が向上する。

【００７０】以上のようにして、この発明の方法によ
り、ダイヤモンド類被覆部材を製造することができる。

【００７１】

【実施例】以下、本発明の実施例およびその比較例によ
って本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例および比較例におけるダイヤモンド類薄膜の基材と
の密着性の評価は、次のようにして行った。

【００７２】ダイヤモンド類薄膜の密着性の評価法（イ
ンデンテーション法）ロックウェル硬さ計を用いて、荷重６０ｋｇ・ｆ、保持
時間３０秒間の条件で、試験片（ダイヤモンド類薄膜被
覆基材）のダイヤモンド類薄膜面から圧子を基材に押し
込み、該圧子によるそのダイヤモンド類薄膜の剥離面積
を求め、この測定値の大小によってダイヤモンド類薄膜
の基材に対する密着性の良否を評価した。

【００７３】多孔質層の確認加熱処理後の基材をダイヤモンドホイールで切断し、得
られる切断断面をＳＥＭにより観察して確認した。

【００７４】多孔質層における空隙率の測定多孔質層は水銀ポロシメータにて計測した。

【００７５】多孔質層におけるＢＥＴ値の測定島津製作所製のＦＬＯＷＳＯＲＢ II ２３００を用い
て計測した。

【００７６】（実施例１〜７）実施例１〜５および７に
ついては表１に示されるサイズ１２．７ｍｍｘ１２．７
ｍｍ角の超硬合金製の、実施例６については同サイズの
サーメット製の基材を、表１に示す各々の加熱条件で加
熱処理した。

【００７７】実施例１〜７につき、加熱処理により多孔
質層を形成した基材の表面に下記の条件でダイヤモンド
類薄膜を形成させ、各ダイヤモンド類被覆部材を得た。
なお、形成したダイヤモンド類薄膜の膜厚は、いずれの
場合もほぼ２５μｍであった。

【００７８】ダイヤモンド類薄膜の合成条件原料ガス：ＣＯ（１５容量％）とＨ₂ （８５容量％）と
の混合ガス合成条件：反応圧力４０Ｔｏｒｒ，基板温度９００℃，
合成時間１０時間合成法（原料ガス励起法）：マイクロ波プラズマＣＶＤ
法。

【００７９】形成された膜がダイヤモンドであること
は、ラマンスペクトルによって確認された。上記で得
た、各ダイヤモンド類被覆部材（試験片）に対して、前
記のインデンテーション法によって、ダイヤモンド類薄
膜と基材との密着性を評価した。その結果を、表１に示
す。

【００８０】（実施例８〜１９）表１に示す切削工具用
チップであるサイズ１２．７ｍｍｘ１２．７ｍｍ角の超
硬合金製の基材の表面に、イオンプレーティング法によ
り表１に示す被覆物からなる厚み１．５μｍの薄層を被
覆した。次いで表１に示す各々の加熱条件でこれを加熱
処理した。ここで、それぞれの超硬合金製基材に用いた
Ｋ０１、Ｋ１０、Ｋ２０およびＰ１０は、それぞれ、Ｊ
ＩＳＢ４１０４に基づく、超硬合金チップの使用分
類記号を示し、これらの超硬合金は、それぞれ、以下に
示す組成を有している。

【００８１】超硬合金製基材の組成Ｋ０１：ＷＣ−Ｃｏ系（Ｗ：９１重量％、Ｃｏ：５重量
％、Ｃ：４重量％）Ｋ１０：ＷＣ−Ｃｏ系（Ｗ：８７重量％，Ｃｏ：７重量
％，Ｃ：６重量％）の超硬合金Ｋ２０：ＷＣ−Ｃｏ系（Ｗ：８７重量％，Ｃｏ：８重量
％，Ｃ：５重量％）の超硬合金Ｐ１０：ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系（Ｗ：５０重量
％，Ｔｉ：１６重量％，Ｔａ：１７重量％，Ｃｏ：９重
量％，Ｃ：８重量％）の超硬合金サーメット：ＴｉＮ−Ｎｉ（ＴｉＮ：５９重量％、Ｎ
ｉ：６重量％、Ｃｏ：９重量％、Ｔａ：２０重量％、Ｍ
ｏ：６重量％）加熱処理により多孔質層を形成した基材の表面に、前記
実施例１〜７におけるのと同様にしてダイヤモンド類薄
膜を形成させ、各ダイヤモンド類被覆部材を得た。な
お、形成したダイヤモンド類薄膜の膜厚は、いずれの場
合もほぼ２５μｍであった。

【００８２】形成された膜がダイヤモンドであること
は、ラマンスペクトルによって確認された。上記で得
た、各ダイヤモンド類被覆部材（試験片）に対して、前
記のインデンテーション法によって、ダイヤモンド類薄
膜と基材との密着性を評価した。その結果を、表２に示
す。

【００８３】（比較例１〜５）比較例１〜４について
は、切削工具用チップであるサイズ１２．７ｍｍｘ１
２．７ｍｍ角の超硬合金製の基材の表面に、比較例５に
ついては表１に示す組成の超硬合金製の基材の表面に、
それぞれ多孔質層を形成することなく、前記実施例と同
じ条件にてダイヤモンド類薄膜を形成した。前記実施例
と同様にしてダイヤモンド類薄膜の密着性を評価し、比
較例５の結果を表１に、比較例１〜４の結果を表２に示
した。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【効果】この発明によると、基材がその表面に特定材質
からなる多孔質層を有すると共にその多孔質層にダイヤ
モンド類膜が形成されているので、高温時における密着
性の著しく向上したダイヤモンド類被覆部材を提供する
ことができる。この発明に係るダイヤモンド類被覆部材
は、ダイヤモンド類薄膜の密着性に優れているので、切
削工具等に好適に応用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 16/26 - 16/27 B23B 27/14 B23P 15/28 C30B 29/04 ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表の第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および
第ＶＩＡ族に属する金属から選択される二種以上の金属
の炭化物、窒化物もしくは炭窒化物からなる多孔質層を
表面に有する非多孔質性基材と、多孔質層の表面に形成
されたダイヤモンド類膜とを有することを特徴とするダ
イヤモンド類被覆部材。
【請求項２】前記多孔質層はその空隙率が５〜８０％
である前記請求項１に記載のダイヤモンド類被覆部材。
【請求項３】前記多孔質層は、そのＢＥＴ値が３０〜
３００ｃｍ² ／ｇである前記請求項１に記載のダイヤモ
ンド類被覆部材。