JPH0819522B2 - 付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、超硬合金やサーメットで代表される焼結合
金の表面層を改質してなる基材の表面にダイヤモンド及
び／又はダイヤモンド状カーボンの被膜を形成させてな
る付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結合金及びその
製造方法に関し、具体的には、例えば切削工具材料，耐
摩耗工具材料又は装飾用材料などを主体に、電気産業，
電子産業，精密機器産業，事務機器産業などに用いられ
る各種の部品用材料として適する付着性にすぐれたダイ
ヤモンド被覆焼結合金及びその製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 従来から金属，超硬合金又はサーメットなどの焼結合
金でなる基材の表面にダイヤモンド及び／又はダイヤモ
ンド状カーボンの被膜を形成してなるダイヤモンド被覆
焼結合金の実用化への検討が行われている。

このダイヤモンド被覆焼結合金は、ダイヤモンドが他
の物質との濡れ性に劣ることから、ダイヤモンド及び／
又はダイヤモンド状カーボンの被膜を基材の表面に、い
かにすれば密着性及び付着性を高めた状態に被覆するこ
とができるかという問題が最大の課題となっている。特
に，旋削工具，フライス工具，ドリル，エンドミルなど
の切削工具材料の場合は、最も苛酷な条件で用いられる
ために被膜と基材との密着性や付着性が一層重要な問題
となる。

ダイヤモンドの被膜と基材との密着性を高めて、切削
工具材料として用いることが可能なダイヤモンド被膜焼
結合金として、多数提案されており、その内、基材の材
質の方向から検討した代表例として、特開昭62−57802
号公報，特開昭63−53269号公報がある。

（発明が解決しようとする問題点） 特開昭63−53269号公報には、Co1〜4wt％と残り炭化
タングステンと不可避不純物からなる組成、並びに炭化
タングステンの平均粒径が２〜10μｍの粗粒組織を有す
る炭化タングステン基超硬合金基材の表面に、エッチン
グ層を介して低圧気相合成ダイヤモンド被膜を形成して
なるダイヤモンド被覆焼結合金の切削工具チップが開示
されている。この同公報によるダイヤモンド被覆焼結合
金は、焼結合金基材の表面を酸によりエッチングして、
エッチング層を介在させた後、この表面にダイヤモンド
被膜を形成させたもので、この鉄族金属の抜けたエッチ
ング層の介在により、ダイヤモンド被膜の形成時に基材
表面にグラファイトが発生するのを防止し、ダイヤモン
ド被膜の形成速度の低下及び被膜と基材との付着強度の
低下という問題を解消しようとしたものである。しかし
ながら、このエッチング層は、厚さが0.1〜0.5μｍ程度
であることからダイヤモンド被膜形成時におけるグラフ
ァイトの発生を完全に防止することができず、逆にエッ
チング層の厚さが厚くなると、ダイヤモンド被覆焼結合
金におけるエッチング層に鉄族金属の抜けた空孔が生じ
て、緻密な層でなくなり、その結果エッチング層の強度
低下及びエッチング層とダイヤモンド被膜との付着性の
低下をもたらすという問題がある。

特開昭62−57802号公報には、硬質炭素薄膜と基材と
の間に厚さ0.1μｍ以上のW₂Cを主成分とするＷとＣの化
合物薄膜の中間層を存在させてなる硬質炭素被覆部品が
開示されている。この同公報による発明は、超硬合金や
セラミックスでなる基材の表面に化学蒸着法（CVD法）
や物理蒸着法（PVD法）でもってW₂Cを主成分とする化合
物薄膜の中間層を被覆すると、硬質炭素とW₂Cの界面に
はWCでなる拡散中間層が形成され、その結果付着強度の
向上を達成できたというものであるが、CVD法やPVD法で
もって中間層を形成した後、別の反応容器で硬質炭素薄
膜を被覆するという工程の煩雑さがあること、中間層と
硬質炭素薄膜との界面への不純物の付着及びグラファイ
トの付着が生じやすいことから中間層と硬質炭素被膜と
の密着性が劣るという問題がある。

本発明は、上述のような従来の問題点を解決したもの
で、具体的には、表面層に存在するNi及び／又はCoを主
成分とする結合相を熱処理により減少させた表面調質の
超硬合金又はサーメットの基材にダイヤモンド及び／又
はダイヤモンド状カーボンの被膜を被覆してなる付着性
にすぐれたダイヤモンド被覆焼結合金及びその製造方法
の提供を目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、超硬合金の基材の表面に気相合成法で
もってダイヤモンドの被膜を形成する場合における、基
材の表面部の状態と被膜の形成条件とに注目して検討し
ていた所、 第１に、表面に鉄族金属の存在した基材又は酸性溶液
などの腐食により表面の鉄族金属を除去した基材に被膜
を形成すると、基材と被膜との付着性の劣下及び被膜の
材質の低下になるのに対して、焼結過程もしくは焼結後
の熱処理により基材の表面部の鉄族金属の濃度を基材の
内部の鉄族金属の濃度に比べて減少させ、特に表面の鉄
族金属を零に近づけた基材に被膜を形成すると基材と被
膜との付着性が顕著に向上するという知見を得たもので
ある。

第２に、焼結合金の表面部の鉄族金属の濃度を内部の
鉄族金属の濃度に比べて減少させる方法として、次のよ
うな知見を得たものである。

先ず第１図に示した単純WC−Co−Ｃ三元状態図の16wt
％Coにおける断面図で説明する。WC−Co焼結合金を第１
図の斜線部に示す結合相の固液共存温度域内の温度に加
熱し、次いで例えばメタンガスなどの炭化水素ガスで浸
炭雰囲気にすると、焼結合金の表面において浸炭が起こ
り、表面の炭素濃度は第１図の斜線部を拡大して示した
第２図における結合相の固相線CDの方向から液相線ABの
方向へ、矢印Ｅで示すように増加し、その結果焼結合金
の表面に液相が生じ、この液相が固相状態の焼結合金の
内部の粒界内へ流動して、焼結合金の表面部の結合相の
濃度が減少する。

第３に、基材の表面に被膜を形成する場合、被膜形成
前に酸素ガスを微量流入させると、基材の表面部は脱炭
及び鉄族金属の除去が生じ、その後、引続いて被膜形成
処理を行うと基材と被膜との間に炭化物の中間層が形成
されて、付着性が顕著に向上するという知見を得たもの
である。これら第１〜第３の知見に基づいて、本発明を
完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被
覆焼結合金は、周期律表4a,5a,6a族金属の炭化物，窒化
物，炭酸化物，窒酸化物及びこれらの相互固溶体の中の
少なくとも１種の硬質相と、Ni及び／又はCoを主成分と
する結合相とからなる焼結合金の基材の表面にダイヤモ
ンド及び／又はダイヤモンド状カーボンの被膜を形成し
てなるダイヤモンド被覆焼結合金であって、熱処理によ
り、該焼結合金の表面から該焼結合金の内部に向って少
なくとも１μｍの表面層における該結合相の平均量が該
焼結合金の内部における該結合相の平均量よりも減少さ
せて、該表面層における該結合相量は、該焼結合金の表
面で最小として、その含有量を1wt％以下とし、該焼結
合金の内部に向って漸増させて、内部の結合相の平均量
に達するようにしたことを特徴とするものである。

本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結合金
における焼結合金の表面層は、焼結合金の表面から焼結
合金の内部に向っての深さを示し、この深さが少なくと
も１μｍ、好ましくは３〜100μｍ、特に好ましくは10
〜50μｍからなるものである。この表面層は、表面層中
に存在する結合相の平均量が表面層を除いた焼結合金の
内部における結合相の平均量よりも減少していればよい
が、焼結合金の表面に存在する結合相を2wt％以下にす
ることが好ましく、特に焼結合金の表面の結合相が1wt
％以下、好ましくは第３図に示したように焼結合金の表
面で限りなく零に近づいた状態になり、その後焼結合金
の内部の結合相に向って漸増し、内部の結合相の平均量
に達することである。また、さらに好まし状態は、例え
ば第４図に示したように、焼結合金の表面における限り
なく零に近づいた状態の結合相の量が３〜10μｍまでの
深さで続き、その後焼結合金の内部に向って漸増し、内
部の結合相の平均量に達する表面層である。

ここで述べている結合相の平均量とは、結合相の相対
的平均濃度とみなすことができ、例えば表面層における
結合相の平均量とは、表面層中の結合相の平均的濃度を
示すものである。

以上、述べてきた焼結合金の内部に比べて結合相の減
少してなる表面層に従来の気相合成法で被膜を形成させ
ると、被膜の形成時の初期にダイヤモンドの核生成が促
進されて、被膜の材質が向上される。この被膜の材質の
向上及び気相合成時の制御や被膜の形成の容易性から、
表面層と被膜との間に、周期律表4a,5a,6a族金属又はこ
れらの化合物からなる中間層を介在させることも好まし
いことである。この中間層がタングステン及び／又は炭
化タングステンでなる場合は、特に上述の効果が高くな
るので好ましく、さらに、炭化タングステンを主成分と
する焼結合金の基材の表面に後述するような脱炭性熱処
理とダイヤモンド気相合成法との併合でもって、炭化タ
ングステンを主体とする中間層を形成し、この中間層の
表面に被膜を形成するとより一層好ましくなる。この中
間層の厚さは、気相合成による被膜の形成初期に基材の
内部の結合相が気散又は表面に浸透するのを阻止できる
厚さであればよく、逆に厚くなりすぎると、中間層から
の剥離が生じるので0.1〜20μｍの厚さ、好ましくは0.1
〜10μｍの厚さである。

本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結合金
における被膜は、電気抵抗，光透過率，硬度などがダイ
ヤモンドの性質又はダイヤモンドに近い性質を示すもの
で、具体的にはラマン分光分析した場合にダイヤモンド
のラマン線であるといわれている1333cm^-1にピークを示
すものである。さらに、詳述すると、この被膜はダイヤ
モンドのみからなる場合、もしくはダイヤモンドと他に
非晶質カーボンやガラス状カーボンなどを含有している
場合、あるいはダイヤモンドが含有してなくても従来か
らダイヤモンドに近い性質を示すものであるといわれて
いるダイヤモンド状カーボンからなる場合がある。これ
らの内、炭化タングステン基焼結合金の基材にW₂C及び
／又はWCの中間層、特に１μｍ以下の微細粒のWCを主体
にした中間層を介在させて、その表面に形成した被膜の
場合は、ラマン分光分析におけるダイヤモンドのラマン
線である1333cm^-1にピークが明確に表われる膜質のすぐ
れたものになる。この被膜の厚さは、用途及び形状によ
り異なり、特に耐衝撃性よりも耐すきとり摩耗性を重要
視するような用途には、例えば３〜10μｍ厚さが好まし
く、切削工具材料の中でもフライス用切削工具のように
耐衝撃性を重要視する用途及びドリルやエンドミル又は
耐摩耗工具材料の中のスリッター，切断刃，裁断刃など
のように鋭角な切刃を有する用途には、例えば0.5〜３
μｍ厚さと被膜を薄くする構成にすることが好ましいこ
とである。

本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結合金
は、従来の粉末冶金及び粉末の塗布方法を組合わせて基
材を作製した後、その基材の表面に従来のダイヤモンド
の気相合成法でもって被膜を形成させることにより得る
ことができ、又中間層を介在させるときには、PVD法やC
VD法で形成させることができるけれども、次の方法で行
うと基材と被膜との付着性がよりすぐれることから好ま
しい方法である。

本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結合金
の製造方法は、周期律表4a,5a,6a族金属の炭化物，窒化
物，炭酸化物，窒酸化物及びこれらの相互固溶体の中の
少なくとも１種の硬質相と、Ni及び／又はCoを主成分と
する結合相とからなる焼結合金の基材の表面にダイヤモ
ンド及び／又はダイヤモンド状カーボンの被膜を形成さ
せる方法であって、該焼結合金は焼結後又は焼結の過程
中に該結合相の固液共存温度域内の温度で該焼結合金の
表面層を浸炭処理して、該焼結合金の表面から該焼結合
金の内部に向って少なくとも１μｍの表面層における該
結合相の平均量が該焼結合金の内部における該結合相の
平均量よりも減少させて、該表面層における該結合相を
該焼結合金の表面で最小とし、その含有量を1wt％以下
にすることを特徴とする方法である。

本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結合金
の製造方法において用いる焼結合金は、一度焼結した
後、又は焼結の工程中、温度が一旦結合相の固液共存温
度以下に下がった後再び結合相の固液共存温度まで上昇
させた状態で浸炭させる方法、もしくは焼結の工程中、
結合相の固液共存温度の状態で浸炭させる方法により得
ることができる。このとき、該焼結合金の表面層の深さ
及び表面層中の結合相の濃度変化は、浸炭時間，浸炭の
強弱の度合及び浸炭後の冷却速度を制御することにより
行うことができ、例えば表面層を深くする場合又は表面
層中の結合相を急激に減少させる場合には、浸炭時間を
長く，浸炭の度合を強く，浸炭後の冷却速度を速くする
方法で制御することにより得ることができる。

本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結合金
の製造方法における結合相の固液共存温度とは、例えば
単純WC−Co−Ｃ三元状態図の断面図として示した第１図
の斜線部に相当する温度であり、具体的には、基材の硬
質相の組成成分，結合相の組成成分及び含有炭素量によ
り主として影響を受けるが、大体1200℃を超えた温度か
ら1400℃未満の温度範囲内である。また、この結合相の
固液共存温度域内の温度で浸炭処理する方法としては、
例えばメタンガス，エタンガスなどの炭化水素ガスの含
有した雰囲気中で処理することにより行うことができ
る。

以上のような方法で基材を作製した後、この基材をダ
イヤモンド気相合成用の反応容器内に設置して、従来の
方法でもって基材の表面に被膜を形成することができ
る。また、上述のような方法で作製した基材の内、特に
炭化タングステンを主成分とする焼結合金の基材の場合
には、基材をダイヤモンド気相合成用の反応容器内に設
置し、この反応容器内を脱炭性雰囲気でもって昇温して
基材の表面部を脱炭した後、気相合成法によるダイヤモ
ンド被覆処理を行って、１度脱炭した表面部を炭化タン
グステン又は炭化タングステンを主成分とする中間層と
し、引続いてダイヤモンド被覆処理を行って、中間層の
表面に被膜を形成するという方法は、被膜の材質がすぐ
れること及び被膜と中間層との付着性もすぐれることか
ら、好ましい方法である。

（作用） 本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結合金
は、表面調質により形成した結合相濃度の減少した表面
層を有する基材にダイヤモンド及び／又はダイヤモンド
状カーボンの被膜が形成されていることから、表面層が
被膜の付着性を高める作用をしている。また、表面層を
有する基材と被膜との間に中間層が介在されている場
合、特に炭化タングステンを主成分とする基材に微細粒
の炭化タングステンの中間層が介在されている場合は、
表面層と中間層との両方が被膜形成時における結合相の
気散などを阻止する作用となり、その結果、被膜の材質
の向上、及び被膜と中間層との付着性を一層向上すると
いう作用をしているものである。

さらに、本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆
焼結合金の製造方法は、基材の表面部の浸炭処理が結合
相濃度の減少した緻密な表面層を形成する作用をし、表
面層中の結合相の濃度勾配の制御を容易にする作用をし
ているものである。

（実施例） 実施例１ 4wt％Co粉末と、残り平均粒径1.5μｍのWC粉末の混合
粉末を従来の粉末冶金法でもって圧粉成形体した後、真
空中,1400℃,60分保持にて焼結し、次いで冷却時に、13
50℃〜1250℃までをCH₄:H₂＝1:20vol％比のガス組成，
ガス圧10torr中で１℃/minで徐冷しながら浸炭処理し、
その後真空中で30℃/minの速度で急冷して、本発明品１
に用いるための基材を得た。同じWC−4wt％Co組成の圧
粉成形体を、真空中,1400℃,60分保持にて焼結し、次い
で冷却時に、1310℃〜1250℃までをCH₄:H₂＝1:10vol％
比のガス組成，ガス圧20torr中で５℃/minで徐冷しなが
ら浸炭処理し、その後真空中で冷却して、本発明品２に
用いるための基材を得た。

また、6wt％Co粉末と1wt％TiC粉末と2wt％TaC粉末と
平均粒径３μｍのWC粉末の混合粉末を、本発明品１用の
基材と同様にして作製し、本発明品３に用いるための基
材を得た、同じWC−1wt％TiC−2wt％TaC−6wt％Co組成
の圧粉成形体を本発明品２用の基材と同様にして作製
し、本発明品４に用いるための基材を得た。

比較として、WC−4wt％Co組成の圧粉成形体を、真空
中,1400℃,60分保持にて焼結後、真空中で炉冷して、比
較品１に用いる基材表面部を得た。この比較品１に用い
る基材を硫酸溶液によりエッチングして、比較品２に用
いる基材を得た。

さらに、WC−1wt％TiC−2wt％TaC−6wt％Co組成の圧
粉成形体を比較品１用の基材と同様にして、比較品３に
用いる基材を得た。この比較品３用の基材の表面部を比
較品２用の基材と同様にエッチング処理して、比較品４
に用いる基材を得た。

こうして得た、それぞれの基材をダイヤモンド気相合
成装置に設置し、98vol％H₂−2vol％CH₄のガス組成,90t
orrのガス圧力,1050℃の基材温度,120分間の処理時間で
もってプラズマ処理し、それぞれの基材の表面にダイヤ
モンドの被膜の形成させて、本発明品１〜４及び比較品
１〜４を得た。

こうして得た本発明品１〜４及び比較品１〜４の基材
の表面から基材内部におけるCo量及び表面層深さを、Ｘ
線マイクロアナライザ（EPMA）及び走査型電子顕微鏡で
調べて、その結果を第１表に示した。また、ダイヤモン
ド被膜の厚さも調べて、第２表に示した。さらに、下記
（イ）の条件で切削試験を行って、その結果を第２表に
併記した。

（イ）切削試験条件 被 削 材：硬質カーボン 切削速度:326 m/min 切込み量:1.0 mm 送り:0.058mm/tooth チップ形状:SPGN 120308 評価：平均逃げ面摩耗量（V_B） 実施例２ 実施例１で得た本発明品１用の基材をダイヤモンド気
相合成装置に設置し、マイクロ波出力0.8kwのプラズマ
中,98vol％H₂−2vol％O₂のガス組成,65torrのガス圧力,
950℃の基材温度,45分間の脱炭処理した後、引続き実施
例１で行ったと同様のダイヤモンド被膜処理をして本発
明品５を得た。実施例１で得た本発明品２用の基材を上
述の本発明品５と同様にして、本発明品６を、本発明品
３用の基材を用いて、本発明品７を、本発明品４用の基
材を用いて、本発明品８を得た。

こうして得た本発明品５〜８の基材の表面から基材内
部におけるCo量及び表面層深さを、実施例１と同様に調
べて、その結果を第３表に示した。この本発明品５〜８
の基材表面には微細粒のWCの中間層が形成されており、
この中間層の厚さ，粒径及びダイヤモンド被膜厚さも調
べて、第４表に示した。次に、本発明品５〜８と実施例
１で得た比較品1,2,4を用いて、下記（ロ）の条件で切
削試験を行って、その結果を第４表に併記した。

（ロ）切削試験条件 被 削 材:Al−18％Si合金 切削速度:400 m/min 切込み量:0.5 mm 送り:0.1mm/rev 切削時間:20 min チップ形状:SPGN 120308 評価：平均逃げ面摩耗量（V_B） （発明の効果） 本発明の付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結合金
は、焼結合金の表面に直接ダイヤモンド被膜を形成して
なる従来のダイヤモンド被覆焼結合金、又は焼結合金の
表面をエッチングした後にダイヤモンドの被膜を形成し
てなる従来のダイヤモンド被覆焼結合金に比べて、被膜
の付着性が著しくすぐれており、被膜の剥離が生じ難
く、被膜の材質もすぐれていることから切削工具部材と
して実用化できるという顕著な効果がある。

【図面の簡単な説明】 第１図は、WC−16wt％Co組成のカーボン（Ｃ）含有量と
温度とにおける断面相図を示す。第２図は、第１図にお
ける結合相の固液共存域内（WC＋γ＋Ｌ）の拡大図で、
ABが結合相の液相線、CDが結合相の固相線を示す。 第３図，第４図は、本発明の付着性にすぐれたダイヤモ
ンド被覆焼結合金における基材の表面層及び基材の内部
の結合相の相対濃度分布の代表例を示す。 第３図，第４図中、ａ〜ｂは基材の表面層を表わし、ｂ
〜ｃは基材の内部を表わす。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】周期律表4a,5a,6a族金属の炭化物，窒化
   物，炭酸化物，窒酸化物及びこれらの相互固溶体の中の
   少なくとも１種の硬質相と、Ni及び／又はCoを主成分と
   する結合相とからなる焼結合金の基材の表面にダイヤモ
   ンド及び／又はダイヤモンド状カーボンの被膜を形成し
   てなるダイヤモンド被覆焼結合金において、浸炭処理に
   より、該焼結合金の表面から該焼結合金の内部に向かっ
   て少なくとも１μｍの表面層における該結合相の平均量
   が該焼結合金の該表面層を除いた内部における該結合相
   の平均量よりも減少させて、該表面層における該結合相
   量を該焼結合金の表面で最小とし、その最小含有量を1w
   t％以下とし、該焼結合金の内部に向かって漸増させ
   て、内部の結合相の平均量に達するようにしたことを特
   徴とする付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結合金。
2. 【請求項２】周期律表4a,5a,6a族金属の炭化物，窒化
   物，炭酸化物，窒酸化物及びこれらの相互固溶体の中の
   少なくとも１種の硬質相と、Ni及び／又はCoを主成分と
   する結合相とからなる焼結合金の基材の表面にダイヤモ
   ンド及び／又はダイヤモンド状カーボンの被膜を形成し
   てなるダイヤモンド被覆焼結合金において、該基材と該
   被膜との間に中間層を介在させ、かつ浸炭処理により、
   該焼結合金の表面から該焼結合金の内部に向かって少な
   くとも１μｍの表面層における該結合相の平均量が該焼
   結合金の該表面層を除いた内部における該結合相の平均
   量よりも減少させて、該表面層における該結合相量を該
   焼結合金の表面で最小とし、その最小含有量を1wt％以
   下とし、該焼結合金の内部に向かって漸増させて、内部
   の結合相の平均量に達するようにしたことを特徴とする
   付着性にすぐれたダイヤモンド被覆焼結合金。
3. 【請求項３】上記中間層は、厚さが0.1〜10μｍのタン
   グステン及び／又は炭化タングステンでなることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の付着性にすぐれたダ
   イヤモンド被覆焼結合金。
4. 【請求項４】周期律表4a,5a,6a族金属の炭化物，窒化
   物，炭酸化物，窒酸化物及びこれらの相互固溶体の中の
   少なくとも１種の硬質相と、Ni及び／又はCoを主成分と
   する結合相とからなる焼結合金の基材の表面にダイヤモ
   ンド及び／又はダイヤモンド状カーボンの被膜を形成さ
   せるダイヤモンド被覆焼結合金の製造方法において、該
   焼結合金は、焼結後又は焼結の過程中に該結合相の固液
   共存温度域内の温度で該焼結合金の表面部を浸炭処理し
   て、該焼結合金の表面から該焼結合金の内部に向かって
   少なくとも１μｍの表面層における該結合相の平均量が
   該焼結合金の内部における該結合相の平均量よりも減少
   させて、該焼結合金の表面で最小の結合相量とし、その
   最小含有量を1wt％以下にすることを特徴とする付着性
   にすぐれたダイヤモンド被覆焼結合金の製造方法。