JP2003013102A

JP2003013102A - 多元系炭窒化物粉末およびその製造方法とそれを原料とする焼結体

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Publication number: JP2003013102A
Application number: JP2001202139A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Kuwabara; 光雄桑原
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2003-01-15
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Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ＷＣやＮｂＣ等に比して硬度および靱性に優れ
た焼結体を得る。【解決手段】５６〜９２重量％のＷと、０．５〜７重量
％のＣｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択された少な
くとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択された少な
くとも１種と、０．３〜８．２重量％のＮと、Ｃとを構
成成分とし、かつ不可避不純物として含有されたＯの割
合が０．５重量％以下である多元系炭窒化物粉末。Ｗ
と、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１種と、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種とを構成成分とする合
金粉末をメカニカルアロイングにより生成した後、該合
金粉末を粉末炭素材および触媒とともに窒素ガス存在下
で熱処理することにより炭窒化して多元系炭窒化物粉末
とするその製造方法。この多元系炭窒化物粉末を焼結す
ることにより得られる焼結体。なお、多元系炭窒化物
は、Ａｌが構成成分としてさらに化合しているものであ
ることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、４種以上の金属元
素、ＮおよびＣが結合してなる多元系炭窒化物粉末およ
びその製造方法とそれを原料とする焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属粉末とセラミックス粉末がともに焼
結されることにより製造される複合材は、金属に由来す
る高靱性と、セラミックスに由来する高硬度および高強
度とを兼ね備えており、種々の分野で広汎に使用されて
いる。例えば、炭化タングステンとコバルトが焼結され
てなる炭化タングステン−コバルト系超硬合金や、炭化
チタンとモリブデンが焼結されてなる炭化チタン系サー
メットは、切削工具の刃具として採用されている。これ
らには、炭化ニオブ等がさらに配合されることもある。

【０００３】ところで、複合材の原料として使用される
セラミックス粉末は、上記したような炭化タングステン
や炭化チタン、炭化ニオブ等、１種の金属元素とＣとを
構成成分とする２元系炭化物セラミックスや、１種の金
属元素とＮとを構成成分とする２元系窒化物セラミック
ス等である。これらはそれ自体で充分な硬度を有してい
るが、用途によってはさらに高硬度なセラミックスが希
求される場合がある。

【０００４】高硬度なものとしては、ダイヤモンドや正
方晶系窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）等が例示される。さら
に、近年では、Ｔｉ、ＡｌおよびＮを構成成分とするＴ
ｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの薄膜がｃ−ＢＮに匹
敵する高硬度を有することが報告されている。すなわ
ち、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの硬度は、Ｔｉ
ＮまたはＡｌＮの硬度に比して著しく高く、かつＴｉＮ
とＡｌＮとがともに焼結された焼結体に比しても高い。

【０００５】Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの薄膜
は、物理的気相成長（ＰＶＤ）法または化学的気相成長
（ＣＶＤ）法により作製することができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ダイヤモンドやｃ−Ｂ
Ｎには、耐酸化性が良好ではなく、しかも、高価である
ので複合材の製造コストの高騰を招くという不具合があ
る。そこで、化学的に安定でかつ高硬度な複合材を低コ
ストで得るためには、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミック
スのように、２種以上の金属元素とＣまたはＮとを構成
成分とする多元系炭窒化物粉末を原料として使用するこ
とが有効であると考えられる。

【０００７】しかしながら、上記したように、ＰＶＤ法
やＣＶＤ法により作製されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラ
ミックスの形態は薄膜であり、粉末に関してはこれまで
のところ報告されていない。

【０００８】また、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により多元系炭
窒化物粉末を製造しようとした場合、複合材の製造コス
トが高騰してしまうという不具合を招く。この理由は、
これらの方法では反応効率が低くかつ反応速度も遅いの
で、多元系炭窒化物粉末の生産効率が低いからである。
さらに、これらの方法には、粉末が得られるような反応
条件を実験的に求める必要があり、そのために長時間を
要するとともに煩雑であるという不具合が顕在化してい
る。

【０００９】Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックス粉末を
作製する別の方法としては、ＴｉとＡｌの混合粉末を窒
化することが想起される。しかしながら、この場合、Ｔ
ｉＮとＡｌＮとの混合粉末が得られるのみであり、Ｔｉ
−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックス粉末を得ることはできな
い。

【００１０】そこで、Ｔｉ−Ａｌ２元系合金を窒化する
ことが想起される。しかしながら、この合金は、その表
面が空気中の酸素で酸化されることにより形成された酸
化物膜で被覆されている。このため、Ｔｉ−Ａｌ２元系
合金を内部まで窒化させることが著しく困難であるの
で、得られた粉末を原料としても複合材の硬度の向上は
さほど認められない。

【００１１】このように、２種以上の金属元素とＣまた
はＮとを構成成分とする多元系炭窒化物粉末を製造する
ことには著しい困難を伴っており、このため、このよう
な多元系炭窒化物粉末は未だに得られていない。

【００１２】本発明は上記した問題を解決するためにな
されたもので、２元系セラミックスを原料とする焼結体
に比して高硬度および高靱性を有する焼結体を得ること
が可能な多元系炭窒化物粉末およびその製造方法とそれ
を原料とする焼結体を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本発明は、５６〜９２重量％のＷと、０．５〜７
重量％のＣｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択された
少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択された
少なくとも１種と、０．３〜８．２重量％のＮと、Ｃと
を構成成分とし、かつ不可避不純物として含有されたＯ
の割合が０．５重量％以下であることを特徴とする。

【００１４】すなわち、本発明に係る多元系炭窒化物粉
末とは、例えば、Ｗ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｖ−Ｎ−ＣやＷ−Ｃ
ｒ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｖ−Ｎｂ−Ｎ−Ｃ等のように表される
５元系以上の炭窒化物の粉末である。

【００１５】このような多元系炭窒化物粉末を原料とす
る焼結体は、ＷＣやＮｂＣ等の２元系セラミックスを原
料とする焼結体に比して高硬度および高靱性を示す。ま
た、強度や剛性は略同等である。すなわち、強度や剛性
を損なうことなく硬度および靱性を向上させることがで
きる。

【００１６】上記した金属の表面には、該金属が空気中
の酸素で酸化されることにより酸化物膜が形成されてい
る。このため、多元系炭窒化物粉末には、不可避不純物
としてのＯが含有されている。このＯの割合は、０．５
重量％以下であることが好ましい。０．５重量％を超え
ると、硬度や靱性が低い焼結体となることがあるからで
ある。

【００１７】この多元系炭窒化物粉末は、さらに、３．
０重量％以下のＡｌを構成成分とすることが好ましい。
この場合、焼結体の硬度を一層向上させることができる
からである。

【００１８】そして、この多元系炭窒化物粉末の比重
は、１０以上であることが好ましい。この場合、焼結体
に応力が加えられた際に焼結粒子が振動し難いので応力
波が伝播することが著しく抑制される。このため、焼結
体が疲労強度に優れるようになるからである。

【００１９】また、本発明は、Ｗを構成成分とする物質
の粉末と、Ｃｒを構成成分とする物質の粉末と、Ｔｉ、
ＺｒまたはＨｆを構成成分とする物質の粉末を少なくと
も１種と、Ｖ、ＮｂまたはＴａを構成成分とする物質の
粉末を少なくとも１種と、これら１００重量％に対して
３．０〜１１．５重量％の割合で添加された粉末炭素材
と、炭窒化を促進する触媒とを混合し、かつ、Ｗと、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの
少なくとも１種とを構成成分とする合金粉末をメカニカ
ルアロイングにより生成する工程と、前記合金粉末を含
む混合粉末を窒素ガス存在下で熱処理して前記合金粉末
を炭窒化することにより多元系炭窒化物粉末とする工程
と、を有することを特徴とする。

【００２０】本発明に係る製造方法においては、熱処理
が施される際、まず、合金粉末の表面に存在する酸化物
膜が粉末炭素材により還元される。このため、該合金粉
末の表面が極めて活性な状態となる。したがって、該合
金粉末を表面から内部に亘って容易かつ簡便に、しか
も、大量に炭窒化することができる。このため、多元系
炭窒化物粉末を低コストで製造することができる。

【００２１】また、粉末炭素材は、酸化物膜を還元する
ことにより自身が酸化されると、ＣＯまたはＣＯ₂に変
化する。これらはガスであり、したがって、反応炉外へ
と容易かつ速やかに排出することができる。

【００２２】なお、粉末炭素材の添加割合が３．０重量
％未満では還元作用に乏しくなり、１１．５重量％以上
では遊離炭素が生成するので硬度の低い焼結体が得られ
ることがある。

【００２３】粉末炭素材は、このように還元剤として作
用する他、Ｃ源としても作用する。

【００２４】そして、Ａｌを構成成分とする物質を３重
量％以下添加して前記混合を行うことが好ましい。この
場合、上記したように、硬度に優れる焼結体を得ること
ができるからである。

【００２５】一方、触媒の好適な例としては、アルカリ
土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を
挙げることができる。

【００２６】いずれの場合においても、熱処理を施した
後、得られた多元系炭窒化物粉末を酸溶液で処理するこ
とが好ましい。これにより未反応の還元剤や触媒、酸化
された還元剤や触媒が酸溶液中に溶出されるので、高純
度の多元系炭窒化物粉末を得ることができるからであ
る。

【００２７】さらに、本発明は、５６〜９２重量％のＷ
と、０．５〜７重量％のＣｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群
から選択された少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群
から選択された少なくとも１種と、０．３〜８．２重量
％のＮと、Ｃとを構成成分とし、かつ不可避不純物とし
て含有されたＯの割合が０．５重量％以下である多元系
炭窒化物を６５重量％以上含有することを特徴とする。

【００２８】すなわち、本発明に係る焼結体は、上記し
た多元系炭窒化物粉末のみが焼結されたものであっても
よいし、この多元系炭窒化物粉末と金属粉末とが互いに
焼結された複合材であってもよい。

【００２９】この焼結体は、上記したように、ＷＣやＮ
ｂＣ等の２元系セラミックスを原料とする焼結体と略同
等の強度や剛性を示し、また、著しく高い硬度および靱
性を示す。

【００３０】そして、多元系炭窒化物がさらに３．０重
量％以下のＡｌを構成成分としている場合、焼結体は、
一層優れた硬度を示すようになる。

【００３１】なお、焼結体には、さらに金属が含有され
ていてもよい。この金属の好適な例としては、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、またはこれらのうちの少なくとも１種を構成
成分とする合金を挙げることができる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る多元系炭窒化
物粉末およびその製造方法につきそれを原料とする焼結
体との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参
照して詳細に説明する。

【００３３】本実施の形態に係る焼結体は、多元系炭窒
化物粉末を原料とする。ここで、多元系炭窒化物粉末と
は、少なくとも、Ｗと、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群
から選択された１種以上と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選
択された１種以上、すなわち、４種以上の金属元素と、
ＮおよびＣとが互いに化合してなる６元系以上の炭窒化
物の粉末である。

【００３４】Ｗは、多元系炭窒化物粉末の主成分であ
る。周知のように、Ｗは原子量が大きい。このため、多
元系炭窒化物粉末に高比重をもたらす。比重が高い粉末
を原料とする焼結体は、高い引張強度および疲労強度を
示す。粉末の比重が大きいので、焼結体に応力が加えら
れた際に焼結粒子が振動し難く、したがって、応力波が
伝播することが著しく抑制されるからである。このよう
な観点から、多元系炭窒化物粉末の比重は１０以上であ
ることが好ましい。また、Ｗは高剛性でもあるので、焼
結体の剛性も向上させることができる。

【００３５】多元系炭窒化物粉末におけるＷの組成比
は、５６〜９２重量％に設定される。５６重量％未満で
あると、多元系炭窒化物の比重が低くなり、その結果、
焼結体が強度に乏しいものとなる。また、焼結体の剛性
も低下する。一方、９２重量％を超えると、焼結体が硬
度に乏しいものとなる。

【００３６】Ｃｒは、多元系炭窒化物粉末の耐食性およ
び耐酸化性を向上させる。両特性の向上は、特に高温に
おいて顕著に認めることができる。この理由は、Ｃｒと
ＣおよびＮとの結合を解離するための解離エネルギが大
きく、したがって、多元系炭窒化物粉末の化学的な安定
性を著しく高めるためであると考えられる。

【００３７】このように、焼結体の耐酸化性が向上して
いるので、例えば、この焼結体を金型として使用するた
めに該焼結体に対して放電加工を行う場合、放電加工に
伴って形成される酸化変質層の厚みが極めて小さくな
る。通常、酸化変質層は焼結体から除去する必要がある
が、この場合、厚みが極めて小さいので、その除去を著
しく容易に行うことができる。また、用途によっては、
焼結体から酸化変質層の除去を行うことなく使用するこ
ともできる。

【００３８】なお、多元系炭窒化物粉末におけるＣｒの
組成比は、０．５〜７重量％に設定される。０．５重量
％未満であると、耐食性や耐酸化性を向上させる効果が
乏しくなる。また、７重量％を超えると、焼結体の剛性
や強度が低下してしまうことがある。

【００３９】Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆは、ＷおよびＣｒと
幅広い組成範囲に亘って金属間化合物（合金）を形成す
る。その一方で、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆは、Ｎとともに
化学的に安定な窒化物を形成する。このため、例えば、
Ｗ−Ｃｒ−Ｔｉ合金等は、容易に窒化することができ
る。すなわち、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆは、Ｎが化合する
ことを容易にするための成分である。

【００４０】多元系炭窒化物粉末におけるＴｉ、Ｚｒま
たはＨｆの好適な組成比は、互いに異なる。具体的に
は、Ｔｉのみを構成成分とする場合には０．５〜３２重
量％、Ｚｒのみを構成成分とする場合には１〜３８重量
％、Ｈｆのみを構成成分とする場合には２〜４２重量％
である。組成比が上記した値よりも小さいと、多元系炭
窒化物粉末におけるＮの組成比も少なくなるので、焼結
体としては強度および靱性が乏しいものとなる。また、
上記した値よりも大きいと、Ｗ等その他の元素の組成比
が相対的に小さくなるので硬度および剛性が乏しい焼結
体となる。

【００４１】ＴｉとＺｒ等、２種以上を使用する場合に
は、組成比を上記した値よりも小さくすることができ
る。例えば、Ｔｉの組成比を０．５重量％とし、かつＺ
ｒの組成比を０．５重量％としてもよい。要するに、２
種以上を使用する場合、焼結体の靱性、硬度および剛性
が確保されるようにそれらの組成比を設定するようにす
ればよい。

【００４２】Ｖ、ＮｂまたはＴａは、焼結体の硬度およ
び靱性を向上させる成分である。すなわち、これらは、
Ｗ、ＣｒおよびＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの双方に固溶して両者
と強固に結合し、その結果、焼結体に高硬度をもたら
す。また、これらが固溶することによって、化合可能な
Ｎの組成比が大きくなる。このため、焼結体の靱性が向
上する。

【００４３】多元系炭窒化物粉末におけるＶ、Ｎｂまた
はＴａの好適な組成比もまた互いに異なる。すなわち、
Ｖのみを構成成分とする場合には０．５〜１１重量％、
Ｎｂのみを構成成分とする場合には１．２〜２０重量
％、Ｔａのみを構成成分とする場合には２〜３９重量％
である。組成比が上記した値よりも小さいと、焼結体の
強度や靱性が低下する。また、上記した値よりも大きい
と、剛性が乏しい焼結体となる。

【００４４】勿論、ＶとＮｂ等、２種以上を使用する場
合には、各元素の組成比を上記した値よりも小さくする
ことができる。例えば、Ｖの組成比を０．５重量％と
し、かつＮｂの組成比を１．０重量％としてもよい。要
するに、この場合においても、２種以上を使用する場合
には、焼結体の靱性、硬度および剛性が確保されるよう
にそれらの組成比を設定するようにすればよい。

【００４５】さらに、上記した金属元素の他、３．０重
量％以下のＡｌを構成成分とすることが好ましい。Ａｌ
が存在する場合、不可避不純物であるＯはこのＡｌと化
合する。このため、ＷやＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、
Ｔａが酸化することが著しく抑制されるので、焼結体の
硬度、強度、靱性および剛性等が一層向上するからであ
る。なお、Ａｌの組成比が３．０重量％を超えると、焼
結体の硬度、強度、靱性および剛性がいずれも低下す
る。

【００４６】Ｎは、Ｗと、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの
群から選択された少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの
群から選択された少なくとも１種とを構成成分とする合
金の粉末が熱処理される際の雰囲気ガスに含まれた窒素
ガスを源として供給されたものである。後述するよう
に、粉末炭素材および窒素ガスの存在下で前記合金に対
し熱を加えることにより、多元系の炭窒化物セラミック
ス粉末が得られる。

【００４７】Ｎの組成比は、０．３〜８．２重量％に設
定される。Ｎの組成比がこの範囲を外れると、焼結体の
硬度が低くなる。

【００４８】Ｃは、上記したように、粉末炭素材を源と
して供給されたものである。Ｃが構成成分として含まれ
る多元系炭窒化物粉末を原料とすることにより、高硬度
な焼結体を得ることができる。

【００４９】また、この多元系炭窒化物粉末は、不可避
不純物としてのＯを含有する。このＯの割合は、０．５
重量％以下に設定される。０．５重量％を超えると、焼
結体の硬度および強度が低くなることがあるからであ
る。

【００５０】本実施の形態に係る焼結体としては、上記
した多元系炭窒化物粉末のみが焼結されることにより得
られたものを例示することができる。このような焼結体
は、ＷＣ等の２元系セラミックス粉末を原料とする焼結
体に比して硬度、強度および剛性に著しく優れる。具体
的には、ＷＣ焼結体のビッカース硬度が１８００程度で
あるのに対し、Ｗ−Ｃｒ−Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ａｌ−Ｃ
−Ｎ系炭窒化物粉末が焼結されてなる焼結体は２８００
以上を示す。

【００５１】また、本実施の形態に係る焼結体は、多元
系炭窒化物粉末と金属粉末とがともに焼結されることに
より得られた複合材であってもよい。金属粉末として
は、例えば、複合材製金型や複合材製切削用刃具の原料
として一般的なＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはこれらのうち
の少なくとも１種を構成成分とする合金等を選定するこ
とができる。この場合においても、セラミックスと金属
とが同一組成比である複合材に比して著しく優れた硬
度、強度および剛性を示す。

【００５２】なお、焼結体における多元系炭窒化物の組
成比は、６５重量％以上に設定される。６５重量％未満
であると、セラミックスの組成比が相対的に少なくなる
ので焼結体の硬度、強度、剛性等が低くなる。

【００５３】焼結体の原料である多元系炭窒化物粉末
は、以下のようにして製造することができる。

【００５４】本実施の形態に係る多元系炭窒化物粉末の
製造方法のフローチャートを図１に示す。この製造方法
は、原料粉末、粉末炭素材、触媒を混合するメカニカル
アロイング工程Ｓ１と、得られた混合粉末を熱処理する
熱処理工程Ｓ２と、熱処理により得られた多元系炭窒化
物粉末を酸溶液で処理する酸処理工程Ｓ３とを有する。

【００５５】まず、メカニカルアロイング工程Ｓ１にお
いて、原料粉末、粉末炭素材および触媒を混合する。

【００５６】原料粉末としては、Ｗを構成成分とする物
質の粉末と、Ｃｒを構成成分とする物質の粉末と、Ｔ
ｉ、ＺｒまたはＨｆを構成成分とする物質の粉末を少な
くとも１種と、Ｖ、ＮｂまたはＴａを構成成分とする物
質の粉末を少なくとも１種とが選定される。すなわち、
原料粉末は、Ｗ源と、Ｃｒ源と、Ｔｉ源、Ｚｒ源または
Ｈｆ源の少なくとも１種と、Ｖ源、Ｎｂ源またはＴａ源
の少なくとも１種とを含有する。

【００５７】Ｗ源は、Ｗ自体、すなわち、Ｗ粉末であっ
てもよいしＷの化合物の粉末であってもよい。他の金属
元素源も同様に、純物質の粉末であってもよいし化合物
の粉末であってもよい。化合物としては、熱処理工程Ｓ
２において容易に酸化または還元されるものが好適であ
る。このようなものとしては、水素化チタンや水素化バ
ナジウム等の水素化合物を例示することができる。

【００５８】原料粉末に含有されたＷ源のＷと、Ｃｒ源
のＣｒと、Ｔｉ源のＴｉ、Ｚｒ源のＺｒまたはＨｆ源の
Ｈｆの少なくとも１種と、Ｖ源のＶ、Ｎｂ源のＮｂまた
はＴａ源のＴａの少なくとも１種とは、メカニカルアロ
イングにより容易に合金を生成する。

【００５９】Ａｌを多元系炭窒化物のさらなる構成成分
とする場合、Ａｌを構成成分とする物質、すなわち、Ａ
ｌ源となるものを上記の原料粉末にさらに添加すればよ
い。Ａｌ源としては、例えば、Ａｌ粉末を例示すること
ができる。なお、Ａｌ源の添加割合は３重量％以下とす
る。３重量％よりも多く添加すると、多元系炭窒化物に
おけるＡｌの組成比が３重量％を超えるようになるの
で、その結果、焼結体の硬度、強度、靱性および剛性が
いずれも低下する。

【００６０】粉末炭素材は、多元系炭窒化物のＣ源とし
て作用する。その一方で、粉末炭素材は、上記したＷ
源、Ｃｒ源、Ｔｉ源、Ｚｒ源、Ｈｆ源、Ｖ源、Ｎｂ源、
Ｔａ源、Ａｌ源の表面に形成された酸化物膜を還元す
る。すなわち、通常、これらの金属ないし水素化物等の
表面は、空気中の酸素で酸化されることにより形成され
た酸化物膜で被覆されている。粉末炭素材は、熱処理工
程Ｓ２が行われる際に、自身が酸化されることによって
この酸化物膜を還元する。

【００６１】ここで、粉末炭素材の添加割合は、０．１
重量％〜１１．６重量％の範囲内に設定される。０．１
重量％未満では還元剤としての能力に乏しい。また、１
１．６重量％を超えると遊離炭素が生成されるようにな
る。しかも、Ａｌ粉末が添加されている場合には、Ａｌ
₄Ｃ₃も生成されるようになる。このようなものを含有す
る焼結体は、硬度および靱性が乏しくなる。

【００６２】触媒は、上記した金属元素を構成成分とす
る合金の炭窒化を促進するためのものである。触媒の好
適な例としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元
素、第ＶＩＩＩ族元素を挙げることができる。このう
ち、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を使用す
ることが好ましい。これらは、後述する酸処理工程Ｓ３
において酸溶液中に溶出され易く、したがって、高純度
な多元系炭窒化物粉末を得ることができるからである。
なお、第ＶＩＩＩ族元素としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが例
示され、第ＶＩＩＡ族元素としてはＭｎが例示される。
このうち、上記金属の窒化または炭窒化を促進する作用
に最も優れていることから、Ｍｎを使用することが好ま
しい。

【００６３】触媒の好ましい添加割合は、触媒の種類に
よって異なるので一義的には決定されない。例えば、Ｍ
ｎを使用する場合には３重量％以下、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
を使用する場合には５重量％以下とすることが好まし
い。前記した割合を超えて触媒を添加すると、いずれの
場合においても、未反応の触媒の残留量またはこれらの
窒化物や炭窒化物の生成量が多くなる。したがって、酸
処理工程Ｓ３でこれらを溶出することが容易ではなくな
るので、焼結体の硬度を向上することが容易ではなくな
る。

【００６４】触媒としては、アルカリ土類金属、第ＶＩ
ＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素の純物質だけでな
く、化合物も使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｎ
ｉの粉末に代替してカルボニル鉄、カルボニルニッケル
の粉末を使用するようにしてもよい。このような化合物
粉末は、純物質粉末に比して粒径が著しく小さい。この
ため、混合粉末中に均一に分散されるので、純物質粉末
に比して少ない添加量で窒化または炭窒化を促進するこ
とができる。したがって、省資源化を図ることができ、
結局、コスト的に有利となる。

【００６５】さらに、触媒は、アルカリ土類金属、第Ｖ
ＩＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ族元素の群から選択された２
種以上の元素を構成成分とする合金であってもよい。こ
のようなものとしては、Ｍｇ−ＮｉやＣａ−Ｃｏ、Ｍｇ
−Ｆｅ等を挙げることができる。

【００６６】以上の原料粉末、粉末炭素材および触媒の
混合は、Ｗと、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少な
くとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうちの少なくとも１種
とがメカニカルアロイングにより合金を生成するような
条件下で行う。具体的には、アトライタを構成する水冷
容器内に原料粉末、粉末炭素材、触媒および鋼球を収容
して該水冷容器を封止し、該水冷容器内に挿入された回
転翼を回転動作させる。これにより金属粉末同士が高エ
ネルギ下で摩砕および圧接され、その結果、合金粉末が
生成される。また、合金粉末中に還元剤および触媒が略
均一に分散される。

【００６７】このようにして得られた合金粉末を含む混
合粉末を、次いで、熱処理工程Ｓ２において、窒素ガス
存在下で熱処理する。なお、窒素ガスは、合金粉末を炭
窒化可能な程度に雰囲気ガスに含まれていればよい。す
なわち、窒素ガスのみを雰囲気ガスとしてもよく、窒素
ガスと他の不活性ガス、例えば、アルゴンガス等との混
合ガスを雰囲気ガスとしてもよい。

【００６８】また、熱処理の温度は、１０００℃〜１６
００℃とすることが好ましい。１０００℃未満では炭窒
化が効率的に進行しない。また、１６００℃を超えても
炭窒化の進行速度は向上しないので、多元系セラミック
スの製造コストが高騰してしまう。

【００６９】熱処理工程Ｓ２においては、まず、合金粉
末の表面に形成された酸化物膜が還元される。すなわ
ち、合金粉末の表面は、該合金粉末を構成する金属が空
気中の酸素により酸化されて形成された酸化物膜で被覆
されている。この酸化物膜が粉末炭素材で還元され、活
性な合金粉末となる。

【００７０】この還元の際、粉末炭素材は、酸化物膜か
ら酸素を奪取することにより自身は酸化されてＣＯまた
はＣＯ₂となる。これらはともにガスであるので、雰囲
気ガスに同伴させることにより反応炉外に容易かつ速や
かに排出することができる。すなわち、酸化物が残留す
ることはない。このため、高純度の多元系炭窒化物粉末
を得ることができる。

【００７１】酸化物膜が還元されることにより、合金粉
末は、その表面が極めて活性な状態となる。このため、
余剰の粉末炭素材がＣ源として作用するとともに雰囲気
ガスに含まれる窒素がＮ源として作用し、その結果、合
金粉末が表面から内部に亘り炭窒化される。

【００７２】熱処理工程Ｓ２に際しては、触媒も酸化さ
れることがある。すなわち、熱処理工程Ｓ２により得ら
れた多元系炭窒化物粉末中には、未反応の触媒および触
媒の酸化物が不純物として混在している。これらの不純
物が混在した多元系炭窒化物粉末を原料として焼結体を
製造した場合、該焼結体は低硬度を示すことがある。

【００７３】そこで、次に、酸処理工程Ｓ３において、
不純物を多元系炭窒化物粉末から分離除去することが好
ましい。具体的には、得られた多元系炭窒化物粉末を酸
溶液中に浸漬することにより、不純物を溶出する。

【００７４】この酸溶液には、フッ化水素酸またはホウ
フッ化水素酸が含まれていることが好ましい。これらは
上記した不純物の溶解能に優れ、したがって、多元系炭
窒化物粉末から不純物を効率よく分離除去することがで
きるからである。

【００７５】なお、この際には、多元系炭窒化物粉末を
構成する金属元素の一部も酸化されることがある。上記
したように、Ｏの割合が０．５重量％を超えている粉末
を原料とする焼結体は硬度が低下する。したがって、酸
溶液の濃度や浸漬時間はＯの割合が０．５重量％を超え
ないように設定される。

【００７６】ろ過を行ってろ液と粉末とを分離した後、
粉末を中和処理して水洗することにより、高純度の多元
系炭窒化物粉末が得られるに至る。

【００７７】この多元系炭窒化物粉末を原料とする焼結
体は、該多元系炭窒化物粉末が表面から内部に亘って窒
化または炭窒化されているので、高硬度を示す。また、
多元系炭窒化物粉末から不純物が除去されているので、
焼結体の相対密度が理論密度に近づく。このため、該焼
結体は、強度および靱性にも優れるようになる。

【００７８】このように、Ｗ源と、Ｃｒ源と、Ｔｉ源、
Ｚｒ源またはＨｆ源の少なくとも１種と、Ｖ源、Ｎｂ源
またはＴａ源の少なくとも１種と、必要に応じてはＡｌ
源と、粉末炭素材と、触媒とを混合した後、窒素ガス存
在下で熱処理することにより多元系炭窒化物粉末を容易
かつ簡便に製造することができる。しかも、ＰＶＤ法や
ＣＶＤ法に比して反応効率が高くかつ反応速度も高い。
このため、１バッチ当たりの生産量が多く、したがっ
て、焼結体の製造コストを低廉化することもできる。

【００７９】この多元系炭窒化物粉末は、チップやバイ
ト等の切削加工用刃具や金型等の好適な原料として使用
することができる。すなわち、この多元系炭窒化物粉末
を単体で、あるいは金属粉末とともに成形した後に焼結
させることにより、高硬度の切削加工用刃具や金型等を
得ることができる。

【００８０】

【実施例】１．焼結体の特性Ｗ粉末と、Ｃｒ粉末と、水素化チタン粉末、水素化ジル
コニウム粉末またはＨｆ粉末のうちの少なくとも１つ
と、水素化バナジウム粉末、Ｎｂ粉末またはＴａ粉末の
うちの１つとを原料粉末とし、これら１００重量％に対
してカーボンブラックを３．０〜１１．５重量％の割合
で添加した。なお、原料粉末には、必要に応じてＡｌを
３重量％以内で添加した。さらに、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉを
触媒として添加し、原料粉末とともに混合した。この混
合は、Ｗと、Ｃｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの１つ以
上と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうちの１つ以上と、Ａｌが添加
されている場合にはＡｌとがメカニカルアロイングによ
って合金化する条件下で行った。

【００８１】このようにして得られた混合粉末中の合金
粉末を、窒素雰囲気下において図２に示すパターンで熱
処理することにより炭窒化させて種々の多元系炭窒化物
粉末を得た。

【００８２】さらに、この多元系炭窒化物粉末を王水ま
たはフッ酸と硝酸の混合溶液に浸漬し、未反応のＭｇ、
Ｍｎ、Ｎｉやこれらの酸化物を酸溶液中に溶出させるこ
とによって精製した。この多元系炭窒化物粉末を焼結し
て焼結体とした後、各焼結体のビッカース硬度を測定し
た。これらをそれぞれ実施例１〜２８、比較例１〜４と
する。

【００８３】実施例１〜２８、比較例１〜４の各焼結体
における各構成成分の組成比、ビッカース硬度（Ｈｖ）
および縦弾性率を図３に併せて示す。なお、縦弾性率の
値が大きいものほど高剛性であることを表す。この図３
から、実施例１〜２８の各焼結体が著しく高い硬度およ
び剛性を示すこと、Ｗの組成比が６２重量％未満である
場合には焼結体の硬度が低くなることが明らかである。
また、Ａｌを添加することによって焼結体の硬度が向上
することも諒解される。

【００８４】また、実施例２６の粉末とＣｏ粉末とを９
０：１０（重量比、以下同じ）または９３：７の割合で
混合した後、この混合粉末を焼結して複合焼結体とした
（以下、各々を実施例焼結体１、２という）。その一方
で、比較のため、ＷＣ粉末およびＣｏ粉末が９０：１０
で混合された混合粉末と、ＷＣ粉末、ＴａＣ粉末、Ｎｂ
Ｃ粉末およびＣｏ粉末が９０：１：２：７で混合された
混合粉末から複合焼結体をそれぞれ作製した（以下、各
々を比較例焼結体１、２という）。そして、各複合焼結
体につきビッカース硬度、抗折強度および破壊靱性値を
測定した。

【００８５】具体的には、複合焼結体を中央断面で切断
して切断面を鏡面仕上げした後、該切断面のビッカース
硬度を測定したところ、実施例焼結体１では２４００〜
２５００、実施例焼結体２では２４００〜３０００であ
った。これに対し、比較例焼結体１では１３００〜１３
４０、比較例焼結体２では１５５０〜１５８０と、いず
れも実施例焼結１、２に比して小さかった。

【００８６】また、ＪＩＳの抗折強度測定法に規定され
た試験片を複合焼結体から切り出して抗折強度を測定し
たところ、実施例焼結体１、２ではそれぞれ２．９ＧＰ
ａ、２．４ＧＰａであったのに対し、比較例焼結体１、
２ではそれぞれ２．８ＧＰａ、２．２ＧＰａと、抗折強
度も実施例焼結体１、２が優れていることが確認され
た。

【００８７】さらに、ＩＦ法に従って破壊靱性値を測定
したところ、実施例焼結体１、２ではそれぞれ２０ＭＰ
ａｍ^1/2、１３ＭＰａｍ^1/2であったのに対し、比較例焼
結体１、２ではそれぞれ１４ＭＰａｍ^1/2、７ＭＰａｍ
^1/2と著しく小さい値を示した。

【００８８】以上の結果から、多元系炭窒化物粉末を原
料とすることにより、強度を損なうことなく高硬度かつ
高靱性の焼結体を得ることができることが明らかであ
る。

【００８９】これとは別に、縦弾性率についても測定を
行ったところ、実施例焼結体１、２では５４０ＧＰａ、
５１０ＧＰａ、比較例焼結体１、２では５７０ＧＰａ、
６１０ＧＰａと、比較例焼結体１、２の方が若干高い値
を示した。しかしながら、実施例焼結体１、２の縦弾性
率（剛性）は、加工用刃具や金型として使用する場合に
は充分な値である。

【００９０】２．切削用刃具としての切削能実施例２６の多元系炭窒化物粉末と、ＴａＣ粉末と、Ｎ
ｂＣ粉末と、Ｃｏ粉末とを９１：１：１：７の割合で混
合した後に焼結することにより、内接円が１２．７ｍｍ
でかつ厚みが４．７６ｍｍの実施例ネガティブチップを
得た。比較のため、多元系炭窒化物粉末に代替してＷＣ
粉末を使用したことを除いては同様にして同一寸法の比
較例ネガティブチップ１を作製した。

【００９１】そして、各ネガティブチップを使用して、
ＡＣ８Ｂ材（ハイシリコンアルミニウム合金材）または
ＦＣ２５０材（鋳鉄材）に対し０．２６ｍｍ／回転で切
削速度を種々変化させながら深さ２ｍｍの穴を連続的に
設け、切削速度と摩耗量が０．３ｍｍとなるまでの時間
との関係を調べた。結果を図４、図５にそれぞれ示す。
これらの図から、実施例ネガティブチップの方が著しく
耐摩耗性に優れ、長寿命であることが明らかである。

【００９２】また、比較例ネガティブチップ１では、加
工が進行するにつれて構成刃先が形成され、その結果、
穴の寸法精度も低下した。これに対して、実施例ネガテ
ィブチップでは、加工の最中には構成刃先の形成が認め
られず、精度よく穴を設けることができた。

【００９３】さらに、ＪＩＳＰ１０相当材の表面にＴ
ｉＮ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮの合計５層
がこの順序で形成された比較例ネガティブチップ２と、
ＪＩＳＰ１０相当材の表面にＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系窒
化物からなる層が形成された比較例ネガティブチップ３
（ともに市販品）を準備し、ロックウェル硬度が４８で
あるＳＣＭ４３５材（鋼材）に対して直径２ｍｍの穴を
連続的に設ける切削試験を行い、切削長に対する逃げ面
の摩耗量を調べた。切削条件は、切削速度を２３０ｍｍ
／分、送り速度を０．２６ｍｍ／回転とした。結果を、
上記実施例ネガティブチップと併せて図６に示す。

【００９４】図６から、実施例ネガティブチップでは、
表面に硬質層が形成されていないのにも関わらず、比較
例ネガティブチップ２、３に比して摩耗量が少ないこ
と、すなわち、耐摩耗性に優れ長寿命であることが明ら
かである。この理由は、実施例ネガティブチップが、解
離エネルギの大きい多元系炭窒化物セラミックスを原材
料としているためであると考えられる。

【００９５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る多元
系炭窒化物粉末によれば、Ｗ、Ｃｒを含む４種以上の金
属元素と、ＮおよびＣを構成成分としている。このた
め、この粉末を原料として得られる焼結体は、単一金属
の窒化物または炭窒化物である２元系窒化物セラミック
ス粉末または２元系炭窒化物セラミックス粉末を原料と
して得られる焼結体に比して高硬度を示すという効果が
達成される。

【００９６】また、本発明に係る多元系炭窒化物粉末の
製造方法によれば、４種以上の金属をメカニカルアロイ
ングにより合金化し、この合金の表面に形成された酸化
物膜を還元した後に炭窒化を行うようにしている。この
ため、合金をその表面から内部に亘り確実に炭窒化する
ことができ、結局、容易かつ簡便に、しかも、低コスト
で多元系炭窒化物粉末を得ることができるという効果が
達成される。

【００９７】さらに、本発明に係る焼結体によれば、上
記した多元系炭窒化物粉末を原料としているので高比重
である。したがって、応力が加えられた際に応力波が伝
播し難いので、強度および剛性を確保しながら硬度と靱
性を向上させることができるという効果が達成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施の形態に係る多元系炭窒化物粉末の製造
方法のフローチャートである。

【図２】前記多元系炭窒化物粉末を得る際の熱処理工程
における焼成パターンである。

【図３】実施例１〜２８および比較例１〜４の焼結体に
おける各成分の組成と特性とを示す図表である。

【図４】多元系炭窒化物粉末を主成分とするネガティブ
チップと、ＷＣを主成分とするネガティブチップとの、
ＡＣ８Ｂ材を被削材とした際の切削速度と寿命との関係
を示すグラフである。

【図５】多元系炭窒化物粉末を主成分とするネガティブ
チップと、ＷＣを主成分とするネガティブチップとの、
ＦＣ２５０材を被削材とした際の切削速度と寿命との関
係を示すグラフである。

【図６】多元系炭窒化物粉末を主成分とするネガティブ
チップと、表面に硬質層がそれぞれ形成されたネガティ
ブチップとの、ＳＣＭ４３５材を被削材とした際の切削
速度と寿命との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】５６〜９２重量％のＷと、０．５〜７重量
％のＣｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択された少な
くとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択された少な
くとも１種と、０．３〜８．２重量％のＮと、Ｃとを構
成成分とし、かつ不可避不純物として含有されたＯの割
合が０．５重量％以下であることを特徴とする多元系炭
窒化物粉末。
【請求項２】請求項１記載の粉末において、さらに、
３．０重量％以下のＡｌを構成成分としたことを特徴と
する多元系炭窒化物粉末。
【請求項３】請求項１または２記載の粉末において、当
該粉末の比重が１０以上であることを特徴とする多元系
炭窒化物粉末。
【請求項４】Ｗを構成成分とする物質の粉末と、Ｃｒを
構成成分とする物質の粉末と、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを
構成成分とする物質の粉末を少なくとも１種と、Ｖ、Ｎ
ｂまたはＴａを構成成分とする物質の粉末を少なくとも
１種と、これら１００重量％に対して３．０〜１１．５
重量％の割合で添加された粉末炭素材と、炭窒化を促進
する触媒とを混合し、かつ、Ｗと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの
少なくとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの少なくとも１種と
を構成成分とする合金粉末をメカニカルアロイングによ
り生成する工程と、前記合金粉末を含む混合粉末を窒素ガス存在下で熱処理
して前記合金粉末を炭窒化することにより多元系炭窒化
物粉末とする工程と、を有することを特徴とする多元系炭窒化物粉末の製造方
法。
【請求項５】請求項４記載の製造方法において、さら
に、Ａｌを構成成分とする物質を３重量％以下添加して
前記混合を行うことを特徴とする多元系炭窒化物粉末の
製造方法。
【請求項６】請求項４または５記載の製造方法におい
て、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素、第ＶＩＩＩ
族元素を含有する物質またはこれらの群から選択された
２種以上の元素を構成成分とする合金の少なくともいず
れか１つの粉末を前記触媒とすることを特徴とする多元
系炭窒化物粉末の製造方法。
【請求項７】請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造
方法において、さらに、前記多元系炭窒化物粉末を酸溶
液で処理する工程を有することを特徴とする多元系炭窒
化物粉末の製造方法。
【請求項８】５６〜９２重量％のＷと、０．５〜７重量
％のＣｒと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群から選択された少な
くとも１種と、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群から選択された少な
くとも１種と、０．３〜８．２重量％のＮと、Ｃとを構
成成分とし、かつ不可避不純物として含有されたＯの割
合が０．５重量％以下である多元系炭窒化物を６５重量
％以上含有することを特徴とする焼結体。
【請求項９】請求項８記載の焼結体において、前記多元
系炭窒化物がさらに３．０重量％以下のＡｌを構成成分
としていることを特徴とする焼結体。
【請求項１０】請求項７〜９のいずれか１項に記載の焼
結体において、当該焼結体が金属を含有することを特徴
とする焼結体。
【請求項１１】請求項１０記載の焼結体において、前記
金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはこれらのうちの少な
くとも１種を構成成分とする合金であることを特徴とす
る焼結体。