JP4068803B2 - 多元系セラミックス粉末およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２種以上の金属元素とＮ、さらにはＣを構成成分とする多元系セラミックス粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粉末とセラミックス粉末がともに焼結されることにより製造される複合材は、金属に由来する高靱性と、セラミックスに由来する高硬度および高強度とを兼ね備えており、種々の分野で広汎に使用されている。例えば、炭化タングステンとコバルトが焼結されてなる炭化タングステン−コバルト系超硬合金や、炭化チタンとモリブデンが焼結されてなる炭化チタン系サーメットは、切削工具の刃具として採用されている。これらには、炭化ニオブ等がさらに配合されることもある。
【０００３】
ところで、複合材の原料として使用されるセラミックス粉末は、上記したような炭化タングステンや炭化チタン、炭化ニオブ等、１種の金属元素とＣとを構成成分とする２元系炭化物セラミックスや、１種の金属元素とＮとを構成成分とする２元系窒化物セラミックス等である。これらはそれ自体で充分な硬度を有しているが、用途によってはさらに高硬度なセラミックスが希求される場合がある。
【０００４】
高硬度なものとしては、ダイヤモンドや正方晶系窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）等が例示される。さらに、近年では、Ｔｉ、ＡｌおよびＮを構成成分とするＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの薄膜がｃ−ＢＮに匹敵する高硬度を有することが報告されている。すなわち、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの硬度は、ＴｉＮまたはＡｌＮの硬度に比して著しく高く、かつＴｉＮとＡｌＮとがともに焼結された焼結体に比しても高い。
【０００５】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの薄膜は、物理的気相成長（ＰＶＤ）法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法により作製することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ダイヤモンドやｃ−ＢＮには、耐酸化性が良好ではなく、しかも、高価であるので複合材の製造コストの高騰を招くという不具合がある。そこで、化学的に安定でかつ高硬度な複合材を低コストで得るためには、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスのように、２種以上の金属元素とＣまたはＮとを構成成分とする多元系セラミックス粉末を原料として使用することが有効であると考えられる。
【０００７】
しかしながら、上記したように、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により作製されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの形態は薄膜であり、粉末に関してはこれまでのところ報告されていない。
【０００８】
また、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により多元系セラミックス粉末を製造しようとした場合、複合材の製造コストが高騰してしまうという不具合を招く。この理由は、これらの方法では反応効率が低くかつ反応速度も遅いので、多元系セラミックス粉末の生産効率が低いからである。さらに、これらの方法には、粉末が得られるような反応条件を実験的に求める必要があり、そのために長時間を要するとともに煩雑であるという不具合が顕在化している。
【０００９】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックス粉末を作製する別の方法としては、ＴｉとＡｌの混合粉末を窒化することが想起される。しかしながら、この場合、ＴｉＮとＡｌＮとの混合粉末が得られるのみであり、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックス粉末を得ることはできない。
【００１０】
そこで、Ｔｉ−Ａｌ２元系合金を窒化することが想起される。しかしながら、この合金は、その表面が空気中の酸素で酸化されることにより形成された酸化物膜で被覆されている。このため、Ｔｉ−Ａｌ２元系合金を内部まで窒化させることが著しく困難であるので、得られた粉末を原料としても複合材の硬度の向上はさほど認められない。
【００１１】
このように、２種以上の金属元素とＣまたはＮとを構成成分とする多元系セラミックス粉末を製造することには著しい困難を伴っており、このため、このような多元系セラミックス粉末は未だに得られていない。
【００１２】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、２元系セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度を有する焼結体を得ることが可能な多元系セラミックス粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明に係る多元系セラミックス粉末は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも３種の金属元素と、Ｎと、Ｃとを構成成分としたことを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明に係る多元系セラミックス粉末とは、例えば、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−（Ｃ，Ｎ）等のように表される、３種以上の金属元素を含む５元系以上の複合炭窒化物セラミックスの粉末である。ただし、本発明に係る製造方法（後述）には、上記したような複合炭窒化物セラミックス粉末の製造方法のみならず、例えば、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ等のような３元系以上の複合窒化物セラミックスの粉末の製造方法が含まれる。
【００１６】
このような複合窒化物セラミックス粉末または複合炭窒化物セラミックス粉末を原料とする焼結体は、ＴｉＮやＴｉＣ、ＮｂＣ等の２元系セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度を示す。また、前者の相対密度は理想密度に近く、したがって、前者は高強度かつ高靱性も示す。
【００１７】
なお、複合窒化物セラミックスを原料とする焼結体の特性と複合炭窒化物セラミックスを原料とする焼結体の特性とを比較した場合、両焼結体における金属が同一種であれば、後者の方が高硬度を示す。すなわち、Ｃをも構成成分とする多元系セラミックス粉末であることが好ましい。
【００１８】
この場合、ＣとＮとの原子比がＣ／Ｎ＜１であることが好ましい。Ｃ／Ｎが１以上であると、多元系セラミックス粉末の種類によっては焼結体の硬度が低下することがあるからである。
【００１９】
上記した金属の表面には、該金属が空気中の酸素で酸化されることにより酸化物膜が形成されている。このため、多元系セラミックス粉末には、不可逆不純物としてのＯが含有されている。
【００２０】
このＯの割合は、０．５重量％以下であることが好ましい。０．５重量％を超えると、硬度や靱性が低い焼結体となることがあるからである。
【００２１】
また、本発明は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも２種の金属の粉末と、還元剤と、前記金属の窒化または炭窒化を促進する触媒とを混合し、前記２種の金属同士をメカニカルアロイングにより合金化して合金とする工程と、
前記合金を含む混合粉末を窒素ガス存在下で焼成処理して前記合金を窒化または炭窒化することにより多元系セラミックスとする工程と、
を有することを特徴とする。
【００２２】
焼成処理が施される際、まず、合金の表面に存在する酸化物膜が還元剤により還元される。このため、合金の表面が極めて活性な状態となる。したがって、該合金を表面から内部に亘って容易かつ簡便に、しかも、大量に窒化または炭窒化することができる。このため、多元系セラミックス粉末を低コストで製造することができる。
【００２３】
そして、このように表面から内部に亘って窒化または炭窒化された多元系セラミックス粉末を原料とする焼結体は、高硬度を示す。
【００２４】
還元剤の好適な例としては、アルカリ土類金属または粉末炭素材を挙げることができる。このうち、粉末炭素材を使用することが好ましい。酸化物膜を還元することにより自身が酸化されると、粉末炭素材はＣＯまたはＣＯ2に変化する。これらはガスであり、したがって、反応炉外へと容易かつ速やかに排出することができるからである。
【００２５】
また、粉末炭素材はＣ源としても作用する。すなわち、この場合、複合炭窒化物セラミックスを得ることができる。
【００２６】
この場合、粉末炭素材の添加割合は、０．１重量％〜１１．６重量％とすることが好ましい。０．１重量％未満では還元作用に乏しく、１１．６重量％を超えると遊離炭素が生成するので硬度の低い焼結体が得られることがあるからである。
【００２７】
一方、触媒の好適な例としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を挙げることができる。
【００２８】
いずれの場合においても、焼成処理を施した後、得られた多元系セラミックス粉末を酸溶液で処理することが好ましい。これにより未反応の還元剤や触媒、酸化された還元剤や触媒が酸溶液中に溶出されるので、高純度の多元系セラミックス粉末を得ることができるからである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る多元系セラミックス粉末およびその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３０】
本実施の形態に係る多元系セラミックス粉末は、２種以上の金属元素とＮとを構成成分とする複合窒化物セラミックス粉末、または、２種以上の金属元素とＮとＣとを構成成分とする複合炭窒化物セラミックス粉末である。
【００３１】
金属元素は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択された２種以上である。これらは、互いに窒化または炭窒化可能な合金を構成する。
【００３２】
Ｎは、上記した金属元素の２種以上を構成成分とする合金の粉末が焼成処理される際の雰囲気ガスに含まれた窒素ガスを源として供給されたものである。後述するように、前記金属元素の２種以上を構成成分とする合金を窒素ガスで窒化することにより複合窒化物セラミックス粉末が得られる。
【００３３】
この複合窒化物セラミックス粉末を焼結することにより得られる焼結体や、複合窒化物セラミックス粉末と金属粉末をともに焼結することにより得られる焼結体（複合材）、すなわち、複合窒化物セラミックス粉末を原料とする焼結体は、ＴｉＮまたはＴｉＣ等の２元系セラミックス粉末を原料とする焼結体に比して高硬度を示す。
【００３４】
Ｃをさらに構成成分とする複合炭窒化物セラミックス粉末の場合、Ｃは、カーボンブラック等の粉末炭素材を源として供給されたものである。複合炭窒化物セラミックス粉末を原料とする焼結体は、複合窒化物セラミックス粉末を原料とする焼結体に比して一層高硬度を示す。
【００３５】
ここで、Ｃを構成成分とする場合、ＣとＮとの原子比がＣ／Ｎ＜１であることが好ましい。Ｃ／Ｎが１以上であると、多元系セラミックス粉末の種類によっては焼結体の硬度が低下することがあるからである。より好ましい原子比は、０．４＜Ｃ／Ｎ＜０．９である。
【００３６】
また、この多元系セラミックス粉末は、不可逆不純物としてのＯを含有する。このＯの割合は、０．５重量％以下に設定される。０．５重量％を超えると、この多元系セラミックス粉末を原料とする焼結体の硬度が低くなることがあるからである。
【００３７】
このような多元系セラミックス粉末は、以下のようにして製造することができる。
【００３８】
本実施の形態に係る多元系セラミックス粉末の製造方法をフローチャートにして図１に示す。この製造方法は、金属の粉末、還元剤および触媒を混合するメカニカルアロイング工程Ｓ１と、得られた混合粉末を焼成処理する焼成処理工程Ｓ２と、焼成処理により得られた多元系セラミックス粉末を酸溶液で処理する酸処理工程Ｓ３とを有する。
【００３９】
まず、メカニカルアロイング工程Ｓ１において、金属粉末、還元剤および触媒を混合する。
【００４０】
金属粉末としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群の中から少なくとも２種の粉末が選択される。これらは、メカニカルアロイングにより容易に合金を生成する。しかも、これらを構成成分とする多元系セラミックス粉末を原料とする焼結体は、高硬度を示す。
【００４１】
還元剤は、これらの金属の表面に形成された酸化物膜を還元するためのものである。すなわち、通常、これらの金属は、その表面が空気中の酸素で酸化されることにより形成された酸化物膜で被覆されている。還元剤は、焼成処理時に自身が酸化されることによってこの酸化物膜を還元する。
【００４２】
このように機能する還元剤の好適な例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａに代表されるアルカリ土類金属または粉末炭素材を挙げることができる。これらはともに上記金属に比して還元力が強く、したがって、上記金属に対して有効な還元剤となる。
【００４３】
このうち、粉末炭素材を使用することが好ましい。粉末炭素材は取り扱いが容易であり、しかも、安価でコスト的に有利であるからである。また、粉末炭素材が酸化物膜と反応することによりＣＯまたはＣＯ2が生成される。これらはガスであるので、焼成処理工程Ｓ２を行う際に容易かつ速やかに焼成炉外へと排出することができる。すなわち、酸化物が残留することはない。このため、高純度の多元系セラミックス粉末を得ることができるからである。さらに、粉末炭素材はＣ源としても作用するので、複合窒化物セラミックスに比して高硬度の複合炭窒化物セラミックスを生成することができるからである。
【００４４】
なお、粉末炭素材の添加割合は、０．１重量％〜１１．６重量％とすることが好ましい。０．１重量％未満では、還元剤としての能力に乏しい。また、１１．６重量％を超えると、遊離炭素が生成されるようになる。また、例えば、金属としてＡｌ粉末を選択した場合、Ａｌ4Ｃ3も生成されるようになる。このようなものを含有する焼結体は、硬度および靱性に乏しい。
【００４５】
還元剤としてＭｇ粉末を使用する場合、金属の粉末１００ｇに対して０．１〜５ｇを添加するようにすればよい。また、Ｂａ粉末を使用する場合、金属の粉末１００ｇに対して０．５〜１０ｇを添加するようにすればよい。
【００４６】
触媒は、上記した金属の窒化を促進するためのものである。また、粉末炭素材が存在する場合、炭窒化をも促進する。
【００４７】
触媒の好適な例としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を挙げることができる。このうち、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を使用することが好ましい。これらは、後述する酸処理工程Ｓ３により酸溶液中に溶出され易く、したがって、多元系セラミックスを高純度で得ることができるからである。なお、第ＶＩＩＩ族元素としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが例示され、第ＶＩＩＡ族元素としてはＭｎが例示される。このうち、上記金属の窒化または炭窒化を促進する作用に最も優れていることから、Ｍｎを使用することが好ましい。
【００４８】
触媒の好ましい添加割合は、触媒の種類によって異なるので一義的には決定されない。例えば、Ｍｎを使用する場合には３重量％以下、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを使用する場合には５重量％以下とすることが好ましい。前記した割合を超えて触媒を添加すると、いずれの場合においても、未反応の触媒の残留量またはこれらの窒化物や炭窒化物の生成量が多くなる。したがって、酸処理工程Ｓ３でこれらを溶出することが容易ではなくなるので、焼結体の硬度を向上することが容易ではなくなる。
【００４９】
ここで、還元剤および触媒としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素の純物質だけでなく、化合物も使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｎｉの粉末に代替してカルボニル鉄、カルボニルニッケルの粉末を使用するようにしてもよい。このような化合物粉末は、純物質粉末に比して粒径が著しく小さい。このため、混合粉末中に均一に分散されるので、純物質粉末に比して少ない添加量で窒化または炭窒化を促進することができる。したがって、省資源化を図ることができ、結局、コスト的に有利となる。
【００５０】
以上の金属粉末、還元剤および触媒の混合は、選択した２種の金属同士がメカニカルアロイングにより合金を生成するような条件下で行う。具体的には、アトライタを構成する水冷容器内に金属粉末、還元剤、触媒および鋼球を収容して該水冷容器を封止し、該水冷容器内に挿入された回転翼を回転動作させる。これにより金属粉末同士が高エネルギ下で摩砕および圧接され、その結果、合金粉末が生成される。また、合金粉末中に還元剤および触媒が略均一に分散される。
【００５１】
このようにして得られた混合粉末を、次いで、焼成処理工程Ｓ２において、窒素ガス存在下で焼成処理する。この際、粉末炭素材を含まない混合粉末においては合金の窒化が進行し、一方、粉末炭素材を含む混合粉末においては窒化が進行する。
【００５２】
なお、窒素ガスは、合金を窒化または炭窒化可能な程度に雰囲気ガスに含まれていればよい。すなわち、窒素ガスのみを雰囲気ガスとしてもよく、窒素ガスと他の不活性ガス、例えば、アルゴンガス等との混合ガスを雰囲気ガスとしてもよい。
【００５３】
また、焼成処理の温度は、１０００℃〜１６００℃とすることが好ましい。１０００℃未満では窒化または炭窒化が効率的に進行しない。また、１６００℃を超えても窒化または炭窒化の進行速度は向上しないので、多元系セラミックスの製造コストが高騰する。
【００５４】
焼成処理工程Ｓ２においては、まず、合金の表面に形成された酸化物膜が還元される。すなわち、合金の表面は、該合金を構成する金属が空気中の酸素により酸化されて形成された酸化物膜で被覆されている。この酸化物膜が還元剤で還元され、活性な合金となる。
【００５５】
還元剤として粉末炭素材を使用した場合、該粉末炭素材は、酸化物膜から酸素を奪取することにより自身は酸化されてＣＯまたはＣＯ2となる。これらはともにガスであるので、雰囲気ガスに同伴させることにより反応炉外に容易かつ速やかに排出することができる。
【００５６】
酸化物膜が還元されることにより、合金は、その表面が極めて活性な状態となる。このため、表面から内部に亘り容易に窒化される。なお、還元剤として粉末炭素材を使用した場合には、余剰の粉末炭素材がＣ源としても作用する。すなわち、この場合、合金は表面から内部に亘り炭窒化される。
【００５７】
焼成処理工程Ｓ２に際しては、触媒も酸化されることがある。また、還元剤としてアルカリ土類金属を使用した場合、アルカリ土類金属は酸化物から酸素を奪取することにより自身が酸化され、酸化物として多元系セラミックス粉末中に残留する。すなわち、焼成処理工程Ｓ２により得られた多元系セラミックス粉末中には、未反応の還元剤および触媒、還元剤の酸化物および触媒の酸化物が不純物として混在している。これらの不純物が混在した多元系セラミックス粉末を原料として焼結体を製造した場合、該焼結体は低硬度を示すことがある。
【００５８】
そこで、次に、酸処理工程Ｓ３において、不純物を多元系セラミックス粉末から分離除去する。具体的には、得られた多元系セラミックス粉末を酸溶液中に浸漬することにより、不純物を溶出する。
【００５９】
この酸溶液には、フッ化水素酸またはホウフッ化水素酸が含まれていることが好ましい。これらは上記した不純物の溶解能に優れ、したがって、多元系セラミックス粉末から不純物を効率よく分離除去することができるからである。
【００６０】
なお、この際には、多元系セラミックス粉末を構成する金属元素の一部も酸化されることがある。上記したように、Ｏの割合が０．５重量％を超えている粉末を原料とする焼結体は硬度が低下する。したがって、酸溶液の濃度や浸漬時間はＯの割合が０．５重量％を超えないように設定される。
【００６１】
ろ過を行ってろ液と粉末とを分離した後、粉末を中和処理して水洗することにより、高純度の多元系セラミックス粉末が得られるに至る。
【００６２】
この多元系セラミックス粉末を原料とする焼結体は、該多元系セラミックス粉末が表面から内部に亘って窒化または炭窒化されているので、高硬度を示す。また、多元系セラミックス粉末から不純物が除去されているので、焼結体の相対密度が理論密度に近づく。このため、該焼結体は、強度および靱性にも優れるようになる。
【００６３】
このように、２種以上の金属粉末、還元剤および触媒を混合した後、窒素ガス存在下で焼成処理することにより多元系セラミックス粉末を容易かつ簡便に製造することができる。しかも、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比して反応効率が高くかつ反応速度も高い。このため、１バッチ当たりの生産量が多く、したがって、焼結体の製造コストを低廉化することもできる。
【００６４】
この多元系セラミックス粉末は、チップやバイト等の切削加工用刃具や金型等の好適な原料として使用することができる。すなわち、この多元系セラミックス粉末を単体で、あるいは金属粉末とともに成形した後に焼結させることにより、高硬度の切削加工用刃具や金型等を得ることができる。
【００６５】
【実施例】
Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗを金属粉末として、カーボンブラックを還元剤かつＣ源として、Ｍｇを還元剤または触媒として、Ｍｎ、Ｎｉを触媒として図２に示す割合（数字は重量％）で混合した。この混合は、金属同士がメカニカルアロイングにより合金を生成する条件下で行った。
【００６６】
このようにして得られた混合粉末中の合金を、窒素雰囲気下において図３に示すパターンで焼成処理することにより炭窒化させて種々の複合炭窒化物セラミックス粉末を得た。
【００６７】
さらに、この複合炭窒化物セラミックス粉末を王水またはフッ酸と硝酸の混合溶液に浸漬し、未反応のＭｇ、Ｍｎ、Ｎｉやこれらの酸化物を酸溶液中に溶出させることにより複合炭窒化物セラミックス粉末から分離した。そして、精製した複合炭窒化物セラミックス粉末を焼結して焼結体とした後、各焼結体のビッカース硬度を測定した。これらを実施例１〜２８とする。
【００６８】
また、比較のために、触媒を添加しなかったことを除いては実施例１〜２８に準拠して焼結体を製造し、各焼結体のビッカース硬度を測定した。これらを比較例１〜３とする。
【００６９】
実施例１〜２８および比較例１〜３の各焼結体のビッカース硬度（Ｈｖ）を図２に併せて示す。この図２から、実施例１〜２８の各焼結体が著しく高い硬度を示すこと、また、触媒を添加しない場合、焼結体の硬度が著しく低いことが明らかである。
【００７０】
図２からは、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−（Ｃ，Ｎ）系セラミックス粉末からなる焼結体が比較的高硬度であることも諒解される。そこで、この系について、カーボンブラックの添加割合を種々変化させてセラミックス粉末を製造し、該セラミックス粉末を焼結して得られた焼結体のＨｖを測定した。カーボンブラックの添加割合と焼結体のＨｖとの関係をグラフにして図４に示す。図４から、この系においては、カーボンブラックの添加割合が３重量％で最大となり、それを超えると、添加割合が大きくなるほどＨｖが低下することが分かる。
【００７１】
また、得られた粉末におけるＣ／Ｎ（原子比）を機器分析により測定した。Ｃ／Ｎと焼結体のＨｖとの関係をグラフにして図５に示す。この図５から、この系においては、Ｃ／Ｎが１未満であることが好ましいということがいえる。
【００７２】
さらに、この系で最大の硬度を示したＣ／Ｎ≒０．７の粉末を平均粒径２μｍ程度に調製した後、Ｎｉを７重量％添加してボールミルで湿式混合した。この混合粉末を１５０ＭＰａで加圧成形した後、窒素雰囲気中１４００℃で１．５時間保持することにより焼結させてＴｉ−Ａｌ−Ｎｂ−（Ｃ，Ｎ）とＮｉとの複合材を作製した。この複合材の相対密度は略１００％であった。
【００７３】
また、この複合材につきロックウェル硬度、抗折強度を測定したところ、それぞれ、９３．４〜９４．０、３ＧＰａであった。これらの値は、ＴｉＣおよびＮｂＣとＮｉとからなるサーメットに比して、それぞれ、２ポイント、１ＧＰａ高かった。
【００７４】
以上のことから、多元系セラミックス粉末を原料とする焼結体は、ＴｉＣやＴｉＮ等の２元系セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度を示すものであることが明らかである。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る多元系セラミックス粉末によれば、２種以上の金属とＮ、さらにはＣを構成成分としている。このため、この粉末を原料として得られる焼結体は、１種の金属の窒化物または炭窒化物である２元系窒化物セラミックス粉末または２元系炭窒化物セラミックス粉末を原料として得られる焼結体に比して高硬度を示すという効果が達成される。
【００７６】
また、本発明に係る多元系セラミックス粉末の製造方法によれば、２種以上の金属をメカニカルアロイングにより合金化し、この合金の表面に形成された酸化物膜を還元した後に窒化または炭窒化を行うようにしている。このため、合金をその表面から内部に亘り確実に窒化または炭窒化することができ、結局、容易かつ簡便に、しかも、低コストで多元系セラミックス粉末を得ることができるという効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る多元系セラミックス粉末の製造方法のフローチャートである。
【図２】実施例１〜２８および比較例１〜３の焼結体の原料である多元系セラミックス粉末を得る際の各粉末の混合割合およびビッカース硬度を示す図表である。
【図３】前記多元系セラミックス粉末を得る際の焼成処理工程Ｓ２における焼成パターンである。
【図４】Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−（Ｃ，Ｎ）系セラミックス粉末を得る際のカーボンブラックの添加割合と焼結体のＨｖとの関係を示すグラフである。
【図５】Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−（Ｃ，Ｎ）系セラミックス粉末におけるＣ／Ｎ（原子比）と焼結体のＨｖとの関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、２種以上の金属元素とＮ、さらにはＣを構成成分とする多元系セラミックス粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粉末とセラミックス粉末がともに焼結されることにより製造される複合材は、金属に由来する高靱性と、セラミックスに由来する高硬度および高強度とを兼ね備えており、種々の分野で広汎に使用されている。例えば、炭化タングステンとコバルトが焼結されてなる炭化タングステン−コバルト系超硬合金や、炭化チタンとモリブデンが焼結されてなる炭化チタン系サーメットは、切削工具の刃具として採用されている。これらには、炭化ニオブ等がさらに配合されることもある。
【０００３】
ところで、複合材の原料として使用されるセラミックス粉末は、上記したような炭化タングステンや炭化チタン、炭化ニオブ等、１種の金属元素とＣとを構成成分とする２元系炭化物セラミックスや、１種の金属元素とＮとを構成成分とする２元系窒化物セラミックス等である。これらはそれ自体で充分な硬度を有しているが、用途によってはさらに高硬度なセラミックスが希求される場合がある。
【０００４】
高硬度なものとしては、ダイヤモンドや正方晶系窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）等が例示される。さらに、近年では、Ｔｉ、ＡｌおよびＮを構成成分とするＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの薄膜がｃ−ＢＮに匹敵する高硬度を有することが報告されている。すなわち、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの硬度は、ＴｉＮまたはＡｌＮの硬度に比して著しく高く、かつＴｉＮとＡｌＮとがともに焼結された焼結体に比しても高い。
【０００５】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの薄膜は、物理的気相成長（ＰＶＤ）法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法により作製することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ダイヤモンドやｃ−ＢＮには、耐酸化性が良好ではなく、しかも、高価であるので複合材の製造コストの高騰を招くという不具合がある。そこで、化学的に安定でかつ高硬度な複合材を低コストで得るためには、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスのように、２種以上の金属元素とＣまたはＮとを構成成分とする多元系セラミックス粉末を原料として使用することが有効であると考えられる。
【０００７】
しかしながら、上記したように、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により作製されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの形態は薄膜であり、粉末に関してはこれまでのところ報告されていない。
【０００８】
また、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により多元系セラミックス粉末を製造しようとした場合、複合材の製造コストが高騰してしまうという不具合を招く。この理由は、これらの方法では反応効率が低くかつ反応速度も遅いので、多元系セラミックス粉末の生産効率が低いからである。さらに、これらの方法には、粉末が得られるような反応条件を実験的に求める必要があり、そのために長時間を要するとともに煩雑であるという不具合が顕在化している。
【０００９】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックス粉末を作製する別の方法としては、ＴｉとＡｌの混合粉末を窒化することが想起される。しかしながら、この場合、ＴｉＮとＡｌＮとの混合粉末が得られるのみであり、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックス粉末を得ることはできない。
【００１０】
そこで、Ｔｉ−Ａｌ２元系合金を窒化することが想起される。しかしながら、この合金は、その表面が空気中の酸素で酸化されることにより形成された酸化物膜で被覆されている。このため、Ｔｉ−Ａｌ２元系合金を内部まで窒化させることが著しく困難であるので、得られた粉末を原料としても複合材の硬度の向上はさほど認められない。
【００１１】
このように、２種以上の金属元素とＣまたはＮとを構成成分とする多元系セラミックス粉末を製造することには著しい困難を伴っており、このため、このような多元系セラミックス粉末は未だに得られていない。
【００１２】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、２元系セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度を有する焼結体を得ることが可能な多元系セラミックス粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明に係る多元系セラミックス粉末は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも３種の金属元素と、Ｎと、Ｃとを構成成分としたことを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明に係る多元系セラミックス粉末とは、例えば、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−（Ｃ，Ｎ）等のように表される、３種以上の金属元素を含む５元系以上の複合炭窒化物セラミックスの粉末である。ただし、本発明に係る製造方法（後述）には、上記したような複合炭窒化物セラミックス粉末の製造方法のみならず、例えば、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ等のような３元系以上の複合窒化物セラミックスの粉末の製造方法が含まれる。
【００１６】
このような複合窒化物セラミックス粉末または複合炭窒化物セラミックス粉末を原料とする焼結体は、ＴｉＮやＴｉＣ、ＮｂＣ等の２元系セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度を示す。また、前者の相対密度は理想密度に近く、したがって、前者は高強度かつ高靱性も示す。
【００１７】
なお、複合窒化物セラミックスを原料とする焼結体の特性と複合炭窒化物セラミックスを原料とする焼結体の特性とを比較した場合、両焼結体における金属が同一種であれば、後者の方が高硬度を示す。すなわち、Ｃをも構成成分とする多元系セラミックス粉末であることが好ましい。
【００１８】
この場合、ＣとＮとの原子比がＣ／Ｎ＜１であることが好ましい。Ｃ／Ｎが１以上であると、多元系セラミックス粉末の種類によっては焼結体の硬度が低下することがあるからである。
【００１９】
上記した金属の表面には、該金属が空気中の酸素で酸化されることにより酸化物膜が形成されている。このため、多元系セラミックス粉末には、不可逆不純物としてのＯが含有されている。
【００２０】
このＯの割合は、０．５重量％以下であることが好ましい。０．５重量％を超えると、硬度や靱性が低い焼結体となることがあるからである。
【００２１】
また、本発明は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも２種の金属の粉末と、還元剤と、前記金属の窒化または炭窒化を促進する触媒とを混合し、前記２種の金属同士をメカニカルアロイングにより合金化して合金とする工程と、
前記合金を含む混合粉末を窒素ガス存在下で焼成処理して前記合金を窒化または炭窒化することにより多元系セラミックスとする工程と、
を有することを特徴とする。
【００２２】
焼成処理が施される際、まず、合金の表面に存在する酸化物膜が還元剤により還元される。このため、合金の表面が極めて活性な状態となる。したがって、該合金を表面から内部に亘って容易かつ簡便に、しかも、大量に窒化または炭窒化することができる。このため、多元系セラミックス粉末を低コストで製造することができる。
【００２３】
そして、このように表面から内部に亘って窒化または炭窒化された多元系セラミックス粉末を原料とする焼結体は、高硬度を示す。
【００２４】
還元剤の好適な例としては、アルカリ土類金属または粉末炭素材を挙げることができる。このうち、粉末炭素材を使用することが好ましい。酸化物膜を還元することにより自身が酸化されると、粉末炭素材はＣＯまたはＣＯ2に変化する。これらはガスであり、したがって、反応炉外へと容易かつ速やかに排出することができるからである。
【００２５】
また、粉末炭素材はＣ源としても作用する。すなわち、この場合、複合炭窒化物セラミックスを得ることができる。
【００２６】
この場合、粉末炭素材の添加割合は、０．１重量％〜１１．６重量％とすることが好ましい。０．１重量％未満では還元作用に乏しく、１１．６重量％を超えると遊離炭素が生成するので硬度の低い焼結体が得られることがあるからである。
【００２７】
一方、触媒の好適な例としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を挙げることができる。
【００２８】
いずれの場合においても、焼成処理を施した後、得られた多元系セラミックス粉末を酸溶液で処理することが好ましい。これにより未反応の還元剤や触媒、酸化された還元剤や触媒が酸溶液中に溶出されるので、高純度の多元系セラミックス粉末を得ることができるからである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る多元系セラミックス粉末およびその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３０】
本実施の形態に係る多元系セラミックス粉末は、２種以上の金属元素とＮとを構成成分とする複合窒化物セラミックス粉末、または、２種以上の金属元素とＮとＣとを構成成分とする複合炭窒化物セラミックス粉末である。
【００３１】
金属元素は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択された２種以上である。これらは、互いに窒化または炭窒化可能な合金を構成する。
【００３２】
Ｎは、上記した金属元素の２種以上を構成成分とする合金の粉末が焼成処理される際の雰囲気ガスに含まれた窒素ガスを源として供給されたものである。後述するように、前記金属元素の２種以上を構成成分とする合金を窒素ガスで窒化することにより複合窒化物セラミックス粉末が得られる。
【００３３】
この複合窒化物セラミックス粉末を焼結することにより得られる焼結体や、複合窒化物セラミックス粉末と金属粉末をともに焼結することにより得られる焼結体（複合材）、すなわち、複合窒化物セラミックス粉末を原料とする焼結体は、ＴｉＮまたはＴｉＣ等の２元系セラミックス粉末を原料とする焼結体に比して高硬度を示す。
【００３４】
Ｃをさらに構成成分とする複合炭窒化物セラミックス粉末の場合、Ｃは、カーボンブラック等の粉末炭素材を源として供給されたものである。複合炭窒化物セラミックス粉末を原料とする焼結体は、複合窒化物セラミックス粉末を原料とする焼結体に比して一層高硬度を示す。
【００３５】
ここで、Ｃを構成成分とする場合、ＣとＮとの原子比がＣ／Ｎ＜１であることが好ましい。Ｃ／Ｎが１以上であると、多元系セラミックス粉末の種類によっては焼結体の硬度が低下することがあるからである。より好ましい原子比は、０．４＜Ｃ／Ｎ＜０．９である。
【００３６】
また、この多元系セラミックス粉末は、不可逆不純物としてのＯを含有する。このＯの割合は、０．５重量％以下に設定される。０．５重量％を超えると、この多元系セラミックス粉末を原料とする焼結体の硬度が低くなることがあるからである。
【００３７】
このような多元系セラミックス粉末は、以下のようにして製造することができる。
【００３８】
本実施の形態に係る多元系セラミックス粉末の製造方法をフローチャートにして図１に示す。この製造方法は、金属の粉末、還元剤および触媒を混合するメカニカルアロイング工程Ｓ１と、得られた混合粉末を焼成処理する焼成処理工程Ｓ２と、焼成処理により得られた多元系セラミックス粉末を酸溶液で処理する酸処理工程Ｓ３とを有する。
【００３９】
まず、メカニカルアロイング工程Ｓ１において、金属粉末、還元剤および触媒を混合する。
【００４０】
金属粉末としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群の中から少なくとも２種の粉末が選択される。これらは、メカニカルアロイングにより容易に合金を生成する。しかも、これらを構成成分とする多元系セラミックス粉末を原料とする焼結体は、高硬度を示す。
【００４１】
還元剤は、これらの金属の表面に形成された酸化物膜を還元するためのものである。すなわち、通常、これらの金属は、その表面が空気中の酸素で酸化されることにより形成された酸化物膜で被覆されている。還元剤は、焼成処理時に自身が酸化されることによってこの酸化物膜を還元する。
【００４２】
このように機能する還元剤の好適な例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａに代表されるアルカリ土類金属または粉末炭素材を挙げることができる。これらはともに上記金属に比して還元力が強く、したがって、上記金属に対して有効な還元剤となる。
【００４３】
このうち、粉末炭素材を使用することが好ましい。粉末炭素材は取り扱いが容易であり、しかも、安価でコスト的に有利であるからである。また、粉末炭素材が酸化物膜と反応することによりＣＯまたはＣＯ2が生成される。これらはガスであるので、焼成処理工程Ｓ２を行う際に容易かつ速やかに焼成炉外へと排出することができる。すなわち、酸化物が残留することはない。このため、高純度の多元系セラミックス粉末を得ることができるからである。さらに、粉末炭素材はＣ源としても作用するので、複合窒化物セラミックスに比して高硬度の複合炭窒化物セラミックスを生成することができるからである。
【００４４】
なお、粉末炭素材の添加割合は、０．１重量％〜１１．６重量％とすることが好ましい。０．１重量％未満では、還元剤としての能力に乏しい。また、１１．６重量％を超えると、遊離炭素が生成されるようになる。また、例えば、金属としてＡｌ粉末を選択した場合、Ａｌ4Ｃ3も生成されるようになる。このようなものを含有する焼結体は、硬度および靱性に乏しい。
【００４５】
還元剤としてＭｇ粉末を使用する場合、金属の粉末１００ｇに対して０．１〜５ｇを添加するようにすればよい。また、Ｂａ粉末を使用する場合、金属の粉末１００ｇに対して０．５〜１０ｇを添加するようにすればよい。
【００４６】
触媒は、上記した金属の窒化を促進するためのものである。また、粉末炭素材が存在する場合、炭窒化をも促進する。
【００４７】
触媒の好適な例としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を挙げることができる。このうち、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を使用することが好ましい。これらは、後述する酸処理工程Ｓ３により酸溶液中に溶出され易く、したがって、多元系セラミックスを高純度で得ることができるからである。なお、第ＶＩＩＩ族元素としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが例示され、第ＶＩＩＡ族元素としてはＭｎが例示される。このうち、上記金属の窒化または炭窒化を促進する作用に最も優れていることから、Ｍｎを使用することが好ましい。
【００４８】
触媒の好ましい添加割合は、触媒の種類によって異なるので一義的には決定されない。例えば、Ｍｎを使用する場合には３重量％以下、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを使用する場合には５重量％以下とすることが好ましい。前記した割合を超えて触媒を添加すると、いずれの場合においても、未反応の触媒の残留量またはこれらの窒化物や炭窒化物の生成量が多くなる。したがって、酸処理工程Ｓ３でこれらを溶出することが容易ではなくなるので、焼結体の硬度を向上することが容易ではなくなる。
【００４９】
ここで、還元剤および触媒としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素の純物質だけでなく、化合物も使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｎｉの粉末に代替してカルボニル鉄、カルボニルニッケルの粉末を使用するようにしてもよい。このような化合物粉末は、純物質粉末に比して粒径が著しく小さい。このため、混合粉末中に均一に分散されるので、純物質粉末に比して少ない添加量で窒化または炭窒化を促進することができる。したがって、省資源化を図ることができ、結局、コスト的に有利となる。
【００５０】
以上の金属粉末、還元剤および触媒の混合は、選択した２種の金属同士がメカニカルアロイングにより合金を生成するような条件下で行う。具体的には、アトライタを構成する水冷容器内に金属粉末、還元剤、触媒および鋼球を収容して該水冷容器を封止し、該水冷容器内に挿入された回転翼を回転動作させる。これにより金属粉末同士が高エネルギ下で摩砕および圧接され、その結果、合金粉末が生成される。また、合金粉末中に還元剤および触媒が略均一に分散される。
【００５１】
このようにして得られた混合粉末を、次いで、焼成処理工程Ｓ２において、窒素ガス存在下で焼成処理する。この際、粉末炭素材を含まない混合粉末においては合金の窒化が進行し、一方、粉末炭素材を含む混合粉末においては窒化が進行する。
【００５２】
なお、窒素ガスは、合金を窒化または炭窒化可能な程度に雰囲気ガスに含まれていればよい。すなわち、窒素ガスのみを雰囲気ガスとしてもよく、窒素ガスと他の不活性ガス、例えば、アルゴンガス等との混合ガスを雰囲気ガスとしてもよい。
【００５３】
また、焼成処理の温度は、１０００℃〜１６００℃とすることが好ましい。１０００℃未満では窒化または炭窒化が効率的に進行しない。また、１６００℃を超えても窒化または炭窒化の進行速度は向上しないので、多元系セラミックスの製造コストが高騰する。
【００５４】
焼成処理工程Ｓ２においては、まず、合金の表面に形成された酸化物膜が還元される。すなわち、合金の表面は、該合金を構成する金属が空気中の酸素により酸化されて形成された酸化物膜で被覆されている。この酸化物膜が還元剤で還元され、活性な合金となる。
【００５５】
還元剤として粉末炭素材を使用した場合、該粉末炭素材は、酸化物膜から酸素を奪取することにより自身は酸化されてＣＯまたはＣＯ2となる。これらはともにガスであるので、雰囲気ガスに同伴させることにより反応炉外に容易かつ速やかに排出することができる。
【００５６】
酸化物膜が還元されることにより、合金は、その表面が極めて活性な状態となる。このため、表面から内部に亘り容易に窒化される。なお、還元剤として粉末炭素材を使用した場合には、余剰の粉末炭素材がＣ源としても作用する。すなわち、この場合、合金は表面から内部に亘り炭窒化される。
【００５７】
焼成処理工程Ｓ２に際しては、触媒も酸化されることがある。また、還元剤としてアルカリ土類金属を使用した場合、アルカリ土類金属は酸化物から酸素を奪取することにより自身が酸化され、酸化物として多元系セラミックス粉末中に残留する。すなわち、焼成処理工程Ｓ２により得られた多元系セラミックス粉末中には、未反応の還元剤および触媒、還元剤の酸化物および触媒の酸化物が不純物として混在している。これらの不純物が混在した多元系セラミックス粉末を原料として焼結体を製造した場合、該焼結体は低硬度を示すことがある。
【００５８】
そこで、次に、酸処理工程Ｓ３において、不純物を多元系セラミックス粉末から分離除去する。具体的には、得られた多元系セラミックス粉末を酸溶液中に浸漬することにより、不純物を溶出する。
【００５９】
この酸溶液には、フッ化水素酸またはホウフッ化水素酸が含まれていることが好ましい。これらは上記した不純物の溶解能に優れ、したがって、多元系セラミックス粉末から不純物を効率よく分離除去することができるからである。
【００６０】
なお、この際には、多元系セラミックス粉末を構成する金属元素の一部も酸化されることがある。上記したように、Ｏの割合が０．５重量％を超えている粉末を原料とする焼結体は硬度が低下する。したがって、酸溶液の濃度や浸漬時間はＯの割合が０．５重量％を超えないように設定される。
【００６１】
ろ過を行ってろ液と粉末とを分離した後、粉末を中和処理して水洗することにより、高純度の多元系セラミックス粉末が得られるに至る。
【００６２】
この多元系セラミックス粉末を原料とする焼結体は、該多元系セラミックス粉末が表面から内部に亘って窒化または炭窒化されているので、高硬度を示す。また、多元系セラミックス粉末から不純物が除去されているので、焼結体の相対密度が理論密度に近づく。このため、該焼結体は、強度および靱性にも優れるようになる。
【００６３】
このように、２種以上の金属粉末、還元剤および触媒を混合した後、窒素ガス存在下で焼成処理することにより多元系セラミックス粉末を容易かつ簡便に製造することができる。しかも、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比して反応効率が高くかつ反応速度も高い。このため、１バッチ当たりの生産量が多く、したがって、焼結体の製造コストを低廉化することもできる。
【００６４】
この多元系セラミックス粉末は、チップやバイト等の切削加工用刃具や金型等の好適な原料として使用することができる。すなわち、この多元系セラミックス粉末を単体で、あるいは金属粉末とともに成形した後に焼結させることにより、高硬度の切削加工用刃具や金型等を得ることができる。
【００６５】
【実施例】
Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗを金属粉末として、カーボンブラックを還元剤かつＣ源として、Ｍｇを還元剤または触媒として、Ｍｎ、Ｎｉを触媒として図２に示す割合（数字は重量％）で混合した。この混合は、金属同士がメカニカルアロイングにより合金を生成する条件下で行った。
【００６６】
このようにして得られた混合粉末中の合金を、窒素雰囲気下において図３に示すパターンで焼成処理することにより炭窒化させて種々の複合炭窒化物セラミックス粉末を得た。
【００６７】
さらに、この複合炭窒化物セラミックス粉末を王水またはフッ酸と硝酸の混合溶液に浸漬し、未反応のＭｇ、Ｍｎ、Ｎｉやこれらの酸化物を酸溶液中に溶出させることにより複合炭窒化物セラミックス粉末から分離した。そして、精製した複合炭窒化物セラミックス粉末を焼結して焼結体とした後、各焼結体のビッカース硬度を測定した。これらを実施例１〜２８とする。
【００６８】
また、比較のために、触媒を添加しなかったことを除いては実施例１〜２８に準拠して焼結体を製造し、各焼結体のビッカース硬度を測定した。これらを比較例１〜３とする。
【００６９】
実施例１〜２８および比較例１〜３の各焼結体のビッカース硬度（Ｈｖ）を図２に併せて示す。この図２から、実施例１〜２８の各焼結体が著しく高い硬度を示すこと、また、触媒を添加しない場合、焼結体の硬度が著しく低いことが明らかである。
【００７０】
図２からは、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−（Ｃ，Ｎ）系セラミックス粉末からなる焼結体が比較的高硬度であることも諒解される。そこで、この系について、カーボンブラックの添加割合を種々変化させてセラミックス粉末を製造し、該セラミックス粉末を焼結して得られた焼結体のＨｖを測定した。カーボンブラックの添加割合と焼結体のＨｖとの関係をグラフにして図４に示す。図４から、この系においては、カーボンブラックの添加割合が３重量％で最大となり、それを超えると、添加割合が大きくなるほどＨｖが低下することが分かる。
【００７１】
また、得られた粉末におけるＣ／Ｎ（原子比）を機器分析により測定した。Ｃ／Ｎと焼結体のＨｖとの関係をグラフにして図５に示す。この図５から、この系においては、Ｃ／Ｎが１未満であることが好ましいということがいえる。
【００７２】
さらに、この系で最大の硬度を示したＣ／Ｎ≒０．７の粉末を平均粒径２μｍ程度に調製した後、Ｎｉを７重量％添加してボールミルで湿式混合した。この混合粉末を１５０ＭＰａで加圧成形した後、窒素雰囲気中１４００℃で１．５時間保持することにより焼結させてＴｉ−Ａｌ−Ｎｂ−（Ｃ，Ｎ）とＮｉとの複合材を作製した。この複合材の相対密度は略１００％であった。
【００７３】
また、この複合材につきロックウェル硬度、抗折強度を測定したところ、それぞれ、９３．４〜９４．０、３ＧＰａであった。これらの値は、ＴｉＣおよびＮｂＣとＮｉとからなるサーメットに比して、それぞれ、２ポイント、１ＧＰａ高かった。
【００７４】
以上のことから、多元系セラミックス粉末を原料とする焼結体は、ＴｉＣやＴｉＮ等の２元系セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度を示すものであることが明らかである。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る多元系セラミックス粉末によれば、２種以上の金属とＮ、さらにはＣを構成成分としている。このため、この粉末を原料として得られる焼結体は、１種の金属の窒化物または炭窒化物である２元系窒化物セラミックス粉末または２元系炭窒化物セラミックス粉末を原料として得られる焼結体に比して高硬度を示すという効果が達成される。
【００７６】
また、本発明に係る多元系セラミックス粉末の製造方法によれば、２種以上の金属をメカニカルアロイングにより合金化し、この合金の表面に形成された酸化物膜を還元した後に窒化または炭窒化を行うようにしている。このため、合金をその表面から内部に亘り確実に窒化または炭窒化することができ、結局、容易かつ簡便に、しかも、低コストで多元系セラミックス粉末を得ることができるという効果が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る多元系セラミックス粉末の製造方法のフローチャートである。
【図２】実施例１〜２８および比較例１〜３の焼結体の原料である多元系セラミックス粉末を得る際の各粉末の混合割合およびビッカース硬度を示す図表である。
【図３】前記多元系セラミックス粉末を得る際の焼成処理工程Ｓ２における焼成パターンである。
【図４】Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−（Ｃ，Ｎ）系セラミックス粉末を得る際のカーボンブラックの添加割合と焼結体のＨｖとの関係を示すグラフである。
【図５】Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−（Ｃ，Ｎ）系セラミックス粉末におけるＣ／Ｎ（原子比）と焼結体のＨｖとの関係を示すグラフである。
Claims (7)
- Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも３種の金属元素と、Ｎと、Ｃとを構成成分とし、且つＣとＮとの原子比がＣ／Ｎ＜１であることを特徴とする多元系セラミックス粉末。
- 請求項１記載の多元系セラミックス粉末において、不可逆不純物として含有されたＯの割合が０．５重量％以下であることを特徴とする多元系セラミックス粉末。
- Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも２種の金属の粉末と、還元剤と、前記金属の窒化または炭窒化を促進する触媒とを混合し、前記２種の金属同士をメカニカルアロイングにより合金化して合金とする工程と、
前記合金を含む混合粉末を窒素ガス存在下で焼成処理して前記合金を窒化または炭窒化することにより多元系セラミックスとする工程と、
を有することを特徴とする多元系セラミックス粉末の製造方法。 - 請求項３記載の製造方法において、アルカリ土類金属または粉末炭素材の少なくともいずれか一方を前記還元剤として使用することを特徴とする多元系セラミックス粉末の製造方法。
- 請求項４の製造方法において、前記粉末炭素材の添加割合を０．１重量％〜１１．６重量％とすることを特徴とする多元系セラミックス粉末の製造方法。
- 請求項３〜５のいずれか１項に記載の製造方法において、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素の少なくともいずれか１つの粉末を前記触媒として使用することを特徴とする多元系セラミックス粉末の製造方法。
- 請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法において、さらに、前記多元系セラミックス粉末を酸溶液で処理する工程を有することを特徴とする多元系セラミックス粉末の製造方法。
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