JP2005529236A - 硬質金属支持体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明はＷＣ硬質材料相および結合剤相３〜２５質量％からなる硬質金属支持体に関し、前記結合剤相は結合金属Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉの少なくとも１種のほかになお（結合相に対して）１５質量％までの溶解したドーピング剤を含有し、前記ドーピング剤はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群からなる。本発明は更に粉末冶金学的方法および引き続く焼結によりこの硬質金属支持体を製造する方法に関する。本発明により硬質金属中のすべてのドーピング剤の％割合を最大４質量％に制限し、硬質金属中の立方晶相の割合が４容積％未満であり、硬質金属支持体の周辺領域での結合金属含量が１μｍまでから、有利に０.５μｍまでから、支持体内部の結合剤含量の半分未満にまで減少する。前記硬質金属支持体を製造するために、加熱段階で共晶に達した後におよび遅くても焼結温度に達した後に真空または不活性ガス雰囲気をＮ_２雰囲気と交換し、焼結温度に達するまで維持する。

Description

本発明はＷＣ硬質材料相および結合剤相３〜２５質量％からなる硬質金属支持体に関し、前記結合剤相は結合金属Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉの少なくとも１種のほかになお（結合相に対して）１５質量％までの溶解したドーピング剤を含有し、前記ドーピング剤はＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの群に由来する。

本発明は更に出発混合物を粉末冶金学により前処理し、未加工品に前圧縮し、引続き炉の雰囲気内で加熱し、かつ焼結することによるこの硬質金属支持体の製造方法に関する。

前記硬質金属組成物中で、多くの場合に元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａまたはこれらの元素の合金の炭化物、窒化物またはカルボニトリド、特にＴｉ_２ＡｌＮまたはＴｉ_２ＡｌＣの形で出発粉末混合物に添加されるドーピング剤が粒子成長抑制剤として作用し、製造されるＷＣ−Ｃｏベース合金が微細な粒状で、均一なままであることが保証され、最適な硬度および耐摩耗性が保証できる。

同様に硬質金属体の摩耗性が炭化物、窒化物、カルボニトリド、ホウ化物および／または酸化物またはダイアモンドからなる１個以上の表面層の被覆により影響されることはかなり前から知られている。すでに以前に、すなわちドイツ特許第２４３３７３７号またはドイツ特許第２５２５１８５号には化学的および物理的被覆法が記載されている。

このために、ドイツ特許第２７１７８４２号にはＣＶＤまたはＰＶＤを使用する層の被覆が必要である別の作業工程を節約するために、硬質金属体を高温での仕上げ焼結の後に窒素含有雰囲気下で２バール（２×１０^６Ｐａ）〜５０００バール（５×１０^８Ｐａ）の圧力にさらすことが重要であると記載されている。処理温度は８００℃と最高焼結温度より少なくとも５０℃低い上限の間になければならない。３００μｍの深さまで有効である表面窒素被覆により、改良された摩耗特性および摩耗パートナーとの相互作用による改良された酸化安定性および硬質金属の拡散傾向および粘着傾向の低下が保証されるべきである。しかし実際の多くの適用のために依然として表面被覆を省くことができない。特にダイアモンド被覆の場合に、他の組成物の被覆の場合にも支持体上の被覆の不良な付着強度が問題である。不足する付着の原因は、例えば支持体表面での高すぎる結合剤含量である。

ドイツ特許第１９９２２０５９号にはＷＣおよび／または元素周期表のＩＶａ族，Ｖａ族またはＶＩａ族の元素の少なくとも１種の炭化物、窒化物、カルボニトリドおよび／またはオキシカルボニトリドの少なくとも１種からなる硬質材料相およびＦｅ、Ｃｏおよび／またはＮｉからなる結合剤層を有する硬質金属体またはサーメット体が提案され、結合剤層の割合は３〜２５質量％であり、前記金属体またはサーメット体の表面から２〜２０μｍだけＷＣ結晶子が突出している。このことは。硬質材料および結合金属からなる窒素不含の混合物を予め未加工品に圧縮し、真空または不活性ガス雰囲気内で１２００℃と焼結温度の間にある温度に加熱し、これにより遅くても焼結温度に達する際に１０^３〜１０^７Ｐａの圧力を有する、少なくとも部分的に窒素および場合により炭素を含有する雰囲気に設定し、引続き場合により焼結温度に加熱し、この温度を少なくとも２０分の停止時間にわたり維持し、または少なくとも２０分のこの時間に毎分最高２℃の少ない冷却を行い、引続き冷却することにより達成されるべきである。加熱の際にまたは遅くても焼結温度に達してから冷却段階で少なくとも１０００℃に達するまで設定された窒素雰囲気を維持する。

これに選択的に、硬質材料および結合剤金属からなる少なくとも０.２質量％の窒素を含有する混合物を予め圧縮し、これにより製造した未加工品を焼結温度に加熱し、その際加熱中に設定された不活性ガスまたは真空ガス雰囲気を１２００℃と焼結温度の間の温度に達してから１０^３〜１０^７Ｐａの圧力下に少なくとも部分的に窒素含有ガスの流入によりこのガス圧力雰囲気に交換する。焼結停止時間は少なくとも３０分であり、１２００℃からまたはより遅れて加熱する場合に炉雰囲気内で冷却の際に少なくとも１０００℃が達成されるまで窒素圧を維持すべきである。

しかし前記方法はＷＣと結合剤のほかにかなりの量の他の炭化物、窒化物またはカルボニトリドがかなりの程度で存在しなければならないことが前提である。

本発明の課題は、技術水準により知られた支持体に比べて気相から堆積される表面被覆層のための改良された付着を供給する、冒頭に記載の形式の改良された、実質的に二相の硬質金属体およびその製造方法を提供することである。これらの層は例えばダイアモンド、非晶質炭素、立方晶窒化ホウ素、窒化炭素、酸化物および特に元素周期表のＩＶａ〜ＶＩａ族の元素の炭化物、窒化物、カルボニトリドおよびオキシカルボニトリドからなる金属硬質材料からなっていてもよい。

前記課題は請求項１記載の硬質金属支持体により解決され、その際本発明により０〜１μｍの深さの支持体に対する結合金属の合計が支持体内部の結合金属の濃度の半分未満に減少する。ＷＣおよび結合剤相からなる硬質金属中のドーピング剤の％割合は本発明により４質量％に制限される。同様に場合による第三の立方晶相の％割合は最大４容積％に限定される。

技術水準により提供される硬質金属体と異なり、表面に近い周辺領域で単なる結合剤の減少が求められるだけでなく、周辺領域においても結合剤の減少により提供される自由空間がドーピング剤により補充される。しかしドーピング剤の量は結合金属相に対して１５質量％に制限されるべきであり、この量は全量の３〜２５質量％であってもよい。残り、すなわち７５〜９７質量％は純粋ＷＣ硬質材料相からなる。有利に前記の表面に近い領域での結合剤相の濃度が段階的に減少し、これに対してドーピング剤、炭素および窒素の濃度は段階的に増加する。

本発明の他の実施態様により硬質金属支持体中のＷＣの粒度は最大１.５μｍである。

前記硬質金属支持体は特にダイアモンドからなる層に適しているが、チタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの炭化物、窒化物および／またはカルボニトリドからなるかまたはＡｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、酸化物、非晶質炭素、立方晶窒化ホウ素または窒化炭素からなる混合物からなる層にも適している。

有利には表面に近い周辺帯域中で金属ドーピング剤の窒化物、例えばＴｉＮ、ＣｒＮまたはＶＮが蓄積される。

本発明による硬質金属支持体の製造のために請求項６または７記載の方法を使用する。

第一実施態様において所望の硬質金属組成の出発粉末混合物を粉末冶金学により技術水準により知られた方法で前処理し、未加工品に前圧縮し、焼結温度まで加熱し、その際加熱段階で共晶に達した後に、遅くても焼結温度に達した後に、真空または不活性ガス雰囲気を１０^５Ｐａ以下のＮ_２圧力を有するＮ_２雰囲気に交換し、少なくとも焼結温度に達するまでまたは支持体を放結温度に保持する保持時間の終了まで維持する。

このために選択的に仕上げ焼結の後に窒素処理を行い、仕上げ焼結した支持体を共晶温度より低い温度で１０^５Ｐａ＜ｐ＜１０^７Ｐａの圧力ｐで少なくとも１０分にわたりＮ_２雰囲気にさらす。この処理を焼結後に冷却段階でまたは第二作業工程で場合により仕上げ焼結した支持体の研磨処理および／または放射処理に続いて行うことができる。

窒素雰囲気は炉雰囲気への窒素ガスの導入によりまたは前駆物質、すなわちＮ含有ガスの導入により設定することができ、このガスから窒素が相当する温度で、ガス雰囲気中でその場で形成される。

共晶温度より高い温度に焼結体が存在する時間およびガス組成を使用してＷＣ結晶子の大きさを調節できることは一般に知られている。より長い処理時間はより大きいＷＣ結晶子を生じる。

１つの有利な実施態様において焼結体を１２５０℃に加熱し、この温度を少なくとも２０分の時間にわたり維持し、焼結温度まで加熱を継続する。更に有利に焼結体を加熱段階でまず真空でおよび約１２５０℃からはじめて例えばアルゴンからなる不活性ガス雰囲気で焼結温度まで加熱し、焼結温度に到達した場合に少なくとも１０^４Ｐａの圧力を有する窒素雰囲気を設定する。最大１０℃／分の加熱速度および冷却速度が有利であり、２℃／分〜５℃／分の相当する速度が有利である。

本発明の他の１つの実施態様により出発混合物に付加的に結合剤相に対して１５質量％までの元素周期表のＩＶａ族、Ｖａ族およびＶＩａ族の元素またはＡｌの炭化物、窒化物、カルボニトリドまたはＴｉ_２ＡｌＣ，Ｔｉ_２ＡｌＮ、Ｃｒ_２ＡｌＮ、Ｃｒ_２ＡｌＣの形の錯体炭化物、錯体窒化物および／または錯体カルボニトリドが含まれているが、有利にはそれぞれ結合剤相に最大の量で溶解していてもよい。この溶解度限界はそれぞれ溶解した元素の合計により決定され、それぞれの元素に関して他の溶解可能な元素の添加により変動できる。

１０^２Ｐａ〜１０^７Ｐａの圧力下での窒素雰囲気中での焼結体の前記処理の際にドーピング物質もしくはその炭化物、窒化物またはカルボニトリドが支持体表面の方向に拡散し、なお付加的に存在する窒素および少なくとも１種の金属の組み合わせにより強化することができる相当する硬質材料粒子の蓄積により押し出され、深い領域の結合相はこれにより表面で減少する。しかし窒素処理は窒素が結合剤相に溶解する事実により炭素活性に作用し、これが再び硬質材料相の堆積に作用する。これにより表面での硬質材料相の蓄積が制御できる。

本発明を以下に実施例により説明する。

図１は試料を処理する焼結特性を示す図であり、図２ａ、ｂはそれぞれ試料Ａの半定量的ＧＤＯＳ深さ特性を示す図であり、図３ａ、ｂはそれぞれ試料Ｃの半定量的ＧＤＯＳ深さ特性を示す図であり、図４は他の焼結特性を示す図であり、図５ａ、ｂはそれぞれ図４による焼結特性により処理される試料ＣのＧＤＯＳ深さ特性を示す図である。

以下の表に示される組成による５個の合金を通常の方法で粉砕し、混合し、未加工品に前圧縮し、引き続き焼結処理し、その焼結特性が図１に記載されている。

前記合金Ａを５℃／分の加熱速度でまず１２５０℃に加熱した。この温度を約３０分保持し、その後５×１０^３Ｐａの圧力を有するアルゴンガス雰囲気に調節した。同時に焼結体の加熱を５℃／分の加熱速度で継続し、その際１４８０℃に達した場合に７×１０^４ＰａのＮ_２圧を設定し、この圧力を１４８０℃の焼結温度に達した後に維持した。焼結時間は約１時間であり、その後炉を中断する。

試料Ａによる焼結体において、Ｎ_２処理により表面に近い領域が１μｍまでの深さで影響され、ここで結合剤相、すなわち結合金属の合計が減少し、表面および表面に近い領域での硬質材料相の明らかな蓄積が生じることが確認された（図２ａ）。これは有機金属の切断面および純粋光学的に色の変化により確認できた。図２ｂはドーピング剤Ｔｉと結合金属Ｃｏの比率を示す。結合金属に比べてドーピング元素が支持体の表面に著しく蓄積され、表面できわめて薄いＴｉ（Ｃ、Ｎ）層が存在することが認識される。

周辺帯域の変形の達成された効果の他の例として図３ａは半定量的ＧＤＯＳ深さ特性を示す。外部表面の結合金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の合計が減少することが明らかに認識される。図３ｂは表面に向かって少ない浸入深さ（約０.１μｍ）で明らかに増加するＣｒ／（Ｃｏ＋Ｆｅ＋Ｎｉ）の比率を示す。これは結合剤中で、窒素により影響される勾配のある周辺帯域で、結合剤相の他の元素に対する結合剤相中のＣｒ割合が窒素により影響されない合金の内部領域に比べて増加することを意味する。周辺帯域で窒素含量は著しく高まり、炭素含量およびタングステン含量は表面に対して少なく増加する。

表１によるタイプＡ〜Ｆの試料を表２による高めた窒素圧で焼鈍および焼結した。

焼結特性を表３および図４に示す。

試料Ｃの半定量的ＧＤＯＳ深さ特性を図５に示し、図５は表面に近い領域での結合金属の合計の減少を示す。結合金属の合計は同じ真空焼結した種類の場合と同じ特性を示す。Ｎ割合およびＣ割合は減圧下で焼結した合金Ｃの場合と同様に表面に向かって増加する。図５ｂは周辺に近い領域に向かうＣｒ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｆｅ）濃度割合の明らかな増加を示す。

ドーピング元素もしくはその化合物の選択によりおよび窒素圧力の選択により製造した硬質金属焼結体の周辺帯域を調整し、ドーピング剤の蓄積だけでなく窒化物からの拡散層の形成を促進することができる。例えばドーピング剤としてＣｒまたはＣｒ化合物を使用する場合に、窒化クロムは小さい窒素圧力では形成されないので、小さい圧力（１０５Ｐａ未満）でＮ_２気相調節を遅らせた真空焼結の際に窒化クロム層または窒化クロム蓄積が生じない。これに対してＶまたはＴｉ含有相のドーピングを使用して同じ条件下でＴｉＮまたはＶＮまたはＴｉ（Ｃ、Ｎ）またはＶ（Ｃ、Ｎ）の形成を生じることができるが、窒化バナジウムもしくはバナジウムカルボニトリドは少ない窒素圧力ですでに形成されるからである。

試料を処理する焼結特性を示す図である。

試料Ａの半定量的ＧＤＯＳ深さ特性を示す図である。

試料Ａの半定量的ＧＤＯＳ深さ特性を示す図である。

試料Ｃの半定量的ＧＤＯＳ深さ特性を示す図である。

試料Ｃの半定量的ＧＤＯＳ深さ特性を示す図である。

他の焼結特性を示す図である。

図４による焼結特性により処理される試料ＣのＧＤＯＳ深さ特性を示す図である。

図４による焼結特性により処理される試料ＣのＧＤＯＳ深さ特性を示す図である。

Claims (12)

1. ＷＣ硬質材料相および結合剤相３〜２５質量％からなり、結合剤相が結合金属Ｆｅ、Ｃｏおよび／またはＮの少なくとも１種のほかになお（結合剤相に対して）１５質量％までの溶解したドーピング剤を含有し、前記ドーピング剤がＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの群からなる硬質金属支持体において、硬質金属中のすべてのドーピング剤の％割合が最大４質量％に制限され、硬質金属中の立方晶相の割合が４容積％より少なく、１μｍまで、有利に０.５μｍまでの硬質金属支持体の周辺帯域での結合金属含量が支持体内部での結合剤含量の０.５倍未満に減少することを特徴とする硬質金属支持体。
2. 結合剤相の濃度が支持体表面に向かって段階的に減少し、ドーピング剤の濃度が相当する方法で段階的に増加する請求項１記載の硬質金属支持体。
3. ＷＣの粒度が１.５μｍ以下であり、その際ＷＣ微粒硬質金属（粒度０.８μｍ以下）および／またはＷＣ超微粒硬質金属（粒度０.５μｍ以下）の場合にドーピング剤として有利にＣｒ、Ｖおよび／またはＴａが含まれている請求項１または２記載の硬質金属支持体。
4. 支持体表面に，Ｔｉ、Ｚｒおよび／またはＨｆの炭化物、窒化物および／またはカルボニトリドおよび／またはＡｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２、酸化物、非晶質炭素、ダイアモンド、立方晶窒化ホウ素、窒化炭素（ＣＮ_ｘ）または他の少なくとも１種の元素Ｂ、Ｃ、Ｎおよび／またはＯを有する化合物からなる少なくとも１種の層が被覆されていることを特徴とする硬質金属支持体。
5. 表面に近い周辺帯域で金属ドーピング剤の窒化物またはカルボニトリドが蓄積している請求項１から４までのいずれか１項記載の硬質金属支持体。
6. 出発混合物を粉末冶金により前処理し、未加工品に前圧縮し、引き続き炉の雰囲気内で加熱し、かつ焼結する、請求項１から５までのいずれか１項記載の硬質金属支持体を製造する方法において、加熱段階で共晶に達した後で、遅くても焼結温度に達した後で真空雰囲気または不活性ガス雰囲気を、Ｎ_２圧１０^５Ｐａ以下を有するＮ_２雰囲気に交換し、少なくとも焼結温度に達するまで維持することを特徴とする硬質金属支持体を製造する方法。
7. 出発混合物を粉末冶金により前処理し、未加工品に前圧縮し、引き続き炉の雰囲気内で加熱し、かつ焼結する、請求項１から５までのいずれか１項記載の硬質金属支持体を製造する方法において、仕上げ焼結の後にまたは場合により最終処理中に焼結体の共晶温度より低い温度で１０^５Ｐａ＜ｐ＜１０^７Ｐａの圧力下で少なくとも１０分間Ｎ_２雰囲気にさらすことを特徴とする硬質金属支持体を製造する方法。
8. 前駆物質、すなわちＮ含有ガスの導入により窒素雰囲気を設定し、その際窒素がガス雰囲気中でその場で形成される請求項６または７記載の方法。
9. 加熱段階中に１２５０℃まで加熱し、この温度を少なくとも２０分、有利に１時間より多い時間維持し、焼結温度への加熱を継続する請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
10. まず約１２００℃での加熱段階でこれまで存在する真空を、有利に１０^３Ｐａ〜１０^４Ｐａの圧力での不活性ガス雰囲気に調整し、焼結温度に達した際にはじめて高い圧力、有利に１０^４Ｐａ以上での窒素含有雰囲気に調整する請求項６、８または９のいずれか１項記載の方法。
11. 加熱速度および冷却速度は１０℃／分まで、有利に２℃／分〜５℃／分である請求項６から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 出発混合物中に、１５質量％までの結合剤相に、付加的に元素周期表のＩＶａ族またはＶＩａ族の元素またはＡｌの炭化物、窒化物、カルボニトリドまたはＴｉ_２ＡｌＣ、Ｔｉ_２ＡｌＮ、Ｃｒ_２ＡｌＮ、Ｃｒ_２ＡｌＣの形の錯体炭化物、錯体窒化物および／または錯体カルボニトリドが含まれている請求項６から１１までのいずれか１項記載の方法。

Images