JP4184444B2 - 耐熱衝撃性チタニウム基炭窒化物及びそれを製造するための焼結方法 - Google Patents

Description

本発明は、主成分としてチタニウムを有する炭窒化物合金の液相焼結物体に関し、改良された性質を備えさらに具体的には高い耐熱衝撃性を必要とする切削作業において切削工具材料として使用する。これらの改良された性質は、この表面に比較して物体内部において液相の融点を低くするための特別な方法でこの材料を処理することによって達成される。この方法において、多孔性と残留酸素含有量とが最小限なり、さらにバインダー層の勾配が表面領域内に有利な残留圧縮応力をもたらすことが可能である。
チタニウム基炭窒化物合金は、サーメットと呼ばれ、金属切削工業界においてはインサート材料として今日十分に確立されていて、特に仕上げ加工用として使用されている。これらは金属バインダー相で取り囲まれた炭窒化物硬質構成物からなる。硬質構成物粒は、別の組成の縁で取り囲まれた芯を有する一般的に複雑な組織である。
チタニウムに加え、ＶＩａ族元素、主にモリブデンとタングステンの双方、時にはクロムを、バインダー相と硬質構成材との濡れ性を促進するために、且つ固溶体効果によってバインダー相を強化するために添加する。また、ＩＶａ族元素及び／またはＶａ族元素すなわちＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａを、今日入手可能な全ての市販合金に添加する。これらの全ての添加元素は、一般的に炭化物、窒化物及び／または炭窒化物として添加される。硬質構成材の粒径は一般的に＜２μｍである。一般的にバインダー相は、主にコバルト及びニッケルとの双方の固溶体である。バインダー相の量は一般的に３〜２５ｗｔ％である。時には、その上に他の元素例えばアルミニウムが添加され、このアルミニウムはバインダー相を硬化させるため、及び硬質構成材とバインダー相との間の濡れ性を改善させるためと言われる。
２０年以上の猛烈な世界中の開発努力にもかかわらず、かなり狭いサーメット適用範囲を拡大することは不可能であった。未だに仕上げ加工するために限られ、または通常の耐摩耗性と靭性を必要とするほとんどの半仕上げ加工作業に限定される。米国特許第４９８５０，０７０号は、高強度サーメットを製造する方法を開示する。これは次第に増加させた窒素分圧中でこの材料を焼結することによって達成され、脱窒が抑えられ且つ良好な最終窒素含有量の制御が達成される。極端に窒素含有量の高い特に従来の焼結の際には、改良された方法制御を達成することが有効である。あいにく、材料中の種々の部分において種々の融点が生じるためその可能性は抑制されるが、この方法が本発明で利用した。
ＷＯ９６／２２４０３及びＷＯ９７／０４１４３によって、限定されたサーメットの耐摩耗性は克服され、さらに改良した工程はより強靱な材料にする。これは、原材料の組成を最適化すること及び、靭性を増加させる被膜に残留圧縮応力を発生させるために適切なサーメット合金にＣＶＤ被膜を塗布することによって達成される。双方の場合において、従来の焼結技術が使用される。しかしながら、さらに靭性を改良し特に耐熱衝撃を改良する工程は、多くの靭性を要求する用途においては、ＣＶＤで被膜したＷＣ−Ｃｏ基合金と競合させることが必要である。そうする場合には、新規の処理方法を見つけることが恐らく最も必要とされる。化学組成及び原材料組成の主に連続的な最適化が、所望の硬化を備えるとは考えられない。
本発明は、最小の多孔性と酸素含有量と、表面領域における残留圧縮応力と、特にこの双方によってもたらされる改良された耐熱衝撃性とを備える焼結チタニウム基炭窒化物合金、及びこのような合金を製造する方法を提供することを目的とする。
図１は、本発明のインサートの一面を通るＣｏ、Ｎ、Ｗ及びＣのＥＰＭＡ（電子マイクロプローブ分析装置）による線走査分析を示す。
図２は、さらに本発明のインサートの一面を通るＣｏ、Ｎ、Ｗ及びＣのＥＰＭＡ（電子マイクロプローブ分析装置）による線走査分析を示す。
図３は、比較例のインサートの一面を通るＣｏ、Ｎ、Ｗ及びＣのＥＰＭＡ（電子マイクロプローブ分析装置）による線走査分析を示す。
焼結したチタニウム基炭窒化物合金は、２〜１５原子％、好ましくは２〜６原子％のタングステン及び／またはモリブデンを含有する。チタニウムは別にして、この合金は、０〜１５原子％のＩＶａ族の元素及び／またはＶａ族の元素、好ましくは０〜５原子％のタンタル及び／またはニオブを含有する。バインダー相形成元素としては、５〜２５原子％、好ましくは９〜１６原子％のコバルトが添加される。この合金は、１０〜６０原子％、好ましくは２５〜５１原子％の範囲のＮ／（Ｃ＋Ｎ）比を有する。この合金は、不可避的不純物を別にして、ニッケル及び／または鉄を含有する必要がある。これらのバインダー相形成元素を含有する場合は、この新規の方法は従来のものに戻ってしまい、所望の顕微鏡組織を得ることはできない。Ｃ、Ｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ及びＣｏを別にして、最も好ましい添加元素はない。
比較的低い耐塑性変形を必要とし、靭性が要求される適用に対して有効な好ましい第１の実施態様において、その組成は、３〜５原子％のＷ、１０．５〜１４原子％のＣｏ、２５〜５０％のＮ／（Ｃ＋Ｎ）、残部Ｔｉである。
比較的高い耐塑性変形を必要とする適用に対して有効な好ましい第２の実施態様において、その組成は、３〜５原子％のＷ、６〜１４原子％好ましくは１０．５〜１４原子％のＣｏ、２５〜５０％のＮ／（Ｃ＋Ｎ）、１〜４原子％のＴａ、残部Ｔｉである。
特に高い耐熱衝撃性を必要とする適用に対して有効な好ましい第３の実施態様において、その組成は、中心部に比較してその表面で７５〜９０％のＣｏである。
第４の実施態様において、その組成は、中心部に比較してその表面で９５〜９９％のＣｏである。これが、例えば研削を必要とする特別なインサート形状に対して有効であるように、コバルトの勾配自体でなくて溶融する方向を逆向きにすることのプラス効果を利用できる。
この顕微鏡組織は、中心部から表面に対して外向きに溶融した合金を特徴とし、多孔性の抑制により収縮は中心に向かって開始し、外側に向かって伝播する。多孔性及び残留酸素含有量を最少にし、多孔性等級Ａ０２またはそれ以下、そして酸素含有量を０．８以下好ましくは０．５原子％以下の最小限にし、巨視的にまた実質的に放物線状のコバルト勾配が、通常の統計的なばらつきを別にして、合金の中心部から表面に向かってコバルト含有量が単調に減少して存在する。表面下０〜９μｍの範囲で測定される平均コバルト含有量は、合金の中心部におけるコバルト含有量の５０〜９９％好ましくは７５〜９９％最も好ましくは７５〜９７．５％である。この勾配が、硬質相スケルトンに中心部から表面に向かって単調に増加する残留圧縮応力をもたらす。この合金は、好ましくはＷＯ９７／０４１４３に記載される技術を用いて、少なくとも１種の耐摩耗性被膜で被膜することができる。この合金は優れた熱衝撃性を備え、切削工具材料として適切である。
本発明の別の実施態様においては、焼結炭窒化物合金の製造方法を提供する。炭化物、炭窒化物及び／または窒化物の粉末があらかじめ決められた組成にコバルトと混合され、所望形状のグリーン物体に加圧成形される。このグリーン物体は、真空中または制御されたガス雰囲気中で、組成に依存する１３７０〜１５００℃の温度で、液相焼結される。最大温度に到達する以前の、一連の焼結の加熱工程においては、脱酸と脱窒との工程がその合金に優れた性質を与えることを含む。この工程によって、液相バインダーがまず合金の中心部に核生成をする。溶融する前部が、その後表面に向かって外側に伝播する。普通の液相を焼結する際には、溶融が表面で開始し、中心部に対して内側に向かって伝播する。溶融する方向を逆にすることは、二つの望ましい効果がある。残留ガスのいずれもが、多孔性が封じられるときに閉じ込められる代わりに、グリーン物体から押し出される。この方法においては、焼結合金の残留多孔性が最小限になり、より高い強度をもたらす。第２に、溶融する前部が合金を貫通して移動するとき、溶融バインダーの毛管力が上記の巨視的なコバルト勾配を生成する。この勾配は、焼結工程の残部によって安定し、その大きさは正確に制御することが可能である。
約９００℃以上の温度で、個々のＴｉ含有硬質相粒の表面の脱酸が生じるので、これらの表面から発生する酸素が一酸化炭素ガス（ＣＯ）の形でグリーン物体から放出される。この方法において、炭素は同一面から主に除去され、すなわち、表面の化学量論を減少させる。約１２５０℃以上の温度での個々の窒素含有硬質相粒の表面の脱窒が生じるので、これらの表面から発生する窒素が窒素ガス（Ｎ₂）の形でグリーン物体から放出される。また、脱窒が表面の化学量論を減少させる。これらの二つの工程の相対的な効果が、この面のＣ／Ｎ比を決める。この表面の酸素と窒素との含有量は、表面外部のそれぞれＣＯとＮ₂の温度と分圧で決められる。温度を上昇させるか、または分圧を減少することによって、表面のＯ含有量及びＮ含有量が減少する。
上記の組成の対して、表面と比較してグリーン物体の中心部に実質的にさらに低い融点を得るためには、上記の脱酸工程と脱窒工程とを利用できるという全く驚くべきことが判明した。このことは、９００℃から液状バインダーが材料全体に形成するまで（組成に依存して通常は１３５０℃〜１４３０℃の範囲）の温度範囲の炉内において、温度傾斜とＣＯとＮ₂の分圧との適切な組み合わせによって達成される。この理由は、開口された多孔性グリーン物体を貫通するガス伝達が、既に教示されているものよりもかなりゆっくりとした処理工程であることがわかった。このために、中心部で最も高い圧力で表面で最も低い圧力に、グリーン物体の至る所を意味のあるＣＯ−及び／またはＮ₂の圧力勾配に維持することが可能である。これらの勾配の大きさは、グリーン物体内部のガス形成速度、ガス伝達が生じて貫通する平均孔径、及びグリーン物体表面の分圧によって制御される。ガス形成速度は、合金中のＣ／Ｎ比率、原材料の化学量論及び原材料粒子の表面酸化割合に依存する。これらの一定因子を保持することにより、ガス形成速度が、温度傾斜の勾配によって制御することができる。より急激な傾斜がより速いガス形成速度をもたらす。平均孔径は、粒径の増加及びグリーン物体を加圧するときの加圧圧力の減少とともに増加する。グリーン物体表面のＣＯ−及びＮ₂ガスの分圧は、真空ポンプ容量または、静止ガスまたは流れるガスのいずれかの制御された炉雰囲気を用いることによって、制御される。静止ガスはグリーン物体自身から発生するかまたは外部の供給源から添加してもよい。
グリーン物体表面から所定の深さに位置する硬質相粒が、表面化学量論及び／または表面Ｃ／Ｎ比を与え、この表面Ｃ／Ｎ比はその深さの開口された多孔質のＣＯとＮ₂との圧力によって決められる。増加した化学両論及び／またはＣ／Ｎ比率が融点を増加することをもたらす。すなわち、最も低い融点は、ＣＯとＮ₂との圧力が最も高いグリーン物体の中心部で達成され得る。グリーン物体表面と中心部との間の融点の大きな相違が大きなコバルト勾配をもたらす。グリーン物体全体の圧力勾配を支配するこの因子、すなわち達成される融点の相違が、密接に関係するので、適切な条件の組み合わせは実験的に決定することができる。しかしながら、１３００℃と、充分に溶融したバインダーが存在する温度（通常約１４００℃）との間の最も典型的な温度範囲において、この温度上昇は０．５〜１５℃／分の範囲にする必要があるが、例えば、グリーン物体から発生する過剰なガスをポンプで排気するときは任意の温度状態で中断することが可能である。同一温度範囲において、ＣＯ−及びＮ₂ガスの分圧は、２０ミリバール以下、好ましくは１５ミリバール以下のＣＯ、最も好ましくは５ミリバール以下のＮ₂を保持する必要があり、圧力勾配を逆転せずに表面に溶融処理を起こさせる（実質的に内側に伝搬しない薄い溶融表面領域が満足できる。このような領域は照射加熱によって達成可能であり、孔の封鎖をもたらし並びに充分に薄くなる。）。
この工程は焼結雰囲気の反応ガスによって制御可能であるので、この雰囲気を不活性にした面にグリーン物体を配置することは明らかな利点である。このよい例は、ＷＯ９７／４０２０３に記載するようにイットリアで被覆したトレーである。グリーン物体に対してジルコニアまたはグラファイトを使用することは、ある場合には、インサートの上面から低部に向かって非対称のコバルト勾配をもたらす。これは、この機能がインサートの種々の切れ刃において変化するので不満足である。
実施例１
４０．７％のＴｉ、３．６％のＷ、３０．４％のＣ、１３．９％のＮ及び１１．４％のＣｏ（原子％）の化学組成の粉末混合物がＴｉ（Ｃ、Ｎ）、ＷＣ及びＣｏ原材料粉末から製造された。Ｔｉ（Ｃ、Ｎ）とＷＣとの平均粒子径は、１．４μｍであった。この粉末混合物は湿式粉砕して乾燥し、そしてインサート形式ＣＮＭＧ１２０４０８−ＰＭのグリーン物体に１３０ＭＰａの加圧成形圧力で圧縮された。このグリーン物体は、Ｈ₂中で３５０℃以下の温度で脱蝋をした。その後、炉は排気され、吸入排気が３５０〜１４３０℃の温度範囲を間を通して維持された。３５０〜１２００℃の間温度勾配は１０℃／分であった。その後、温度は１２００℃で３０分間保持され、インサートから排出される過剰ガスを排気した。その後、１２００〜１４３０℃の範囲は、４℃／分の温度勾配であった。ＣＯ分圧とＮ₂分圧との合計は、開いた多孔が閉じられるとき（すなわち、溶融前部が表面に到達したとき）の１３００から１４３０℃までは、ほぼ一定の０．０１ミリバールであり、圧力はいくぶん減少しった。インサートは１４３０℃で９０分間１０ミリバールのＡｒ雰囲気中で液相焼結された。
インサートの研磨された横断面は標準冶金的技術によって準備され、光学顕微鏡及び電子マイクロプローブ分析（ＥＭＰＡ）を使用して特徴づけられた。光学顕微鏡は、インサートが残留する孔がないことを示した（多孔性等級Ａ００）。図１は、インサートの一方の側面から材料の内部を通って反対側の面までの範囲の、Ｃｏ、Ｎ及びＣのＥＭＰＡの線走査分析を示す。明らかに、コバルト含有量は中心部から表面に向かって単調に減少し、一方他の元素の濃度はインサートを横断してほぼ一定である。表面でのコバルト含有量は中心部の含有量の約８７％である。
実施例２
第２の実施態様において、真空ポンプの弁が１３００〜１４３０℃の温度範囲で閉じていたのを除き、インサートは実施例１で記載するのと同一の方法で製造された。この範囲での温度の上昇は３℃／分より低かった。ＣＯ分圧とＮ₂分圧との合計は、１３００℃の約０．０１ミリバールから１３６０℃の約６ミリバールまでリニヤーに上昇し、開いている多孔が閉じられたとき、圧力の上昇が停止した。図２は、実施例１と同様の個々の条件のもとで得られたこの材料のＥＭＰＡの線走査分析を示す。再び、コバルト含有量は中心部から表面に向かって単調に減少し、一方他の元素の濃度はインサートを横断してほぼ一定である。表面でのコバルト含有量は中心部の含有量の約９５％である。ゆっくりした温度勾配と、炉内のＣＯガスとＮ₂ガスとのさらに高い分圧は、コバルト勾配の大きさをかなり減少させた。光学顕微鏡は、インサートが残留する孔が無いことを示した（多孔性等級Ａ００）。
実施例３
第３の実施態様においては、３種類の別の工程において焼結サイクルが１２００℃、１３５０℃及び１４００℃のそれぞれで３０分の停滞期間を停止させたのを除き、実施例１に記載するような同一の方法で、形状寸法ＳＮＵＮ１２０４０８のインサートが製造された。炉は冷却することが可能であり、種々の工程のインサートが調査された。このインサートの形状の特徴は、未焼結及び完全焼結したインサートの双方の六つの側面全てが平坦であることである。この３つの中断工程から得たインサートの調査は、未焼結のグリーン物体の寸法に比較して、１２００℃のインサートが約５％一次的に収縮したことを示した。全ての側面は全く平坦であった。この収縮量は、固体状態の焼結工程すなわち液相が形成される以前に生じる工程で達成されことが予想される。１３５０℃では、インサートは１１％収縮した。６面全てに目視し得る凹みがあり、液状形成がインサートの中心部から開始したことによる収縮の明確な証拠である。１４００℃では、インサートは十分に焼結された寸法にほぼ到達した（グリーン物体に比較して１８％の一次的な収縮）。溶融前部がインサートの最も外側の縁にまだ到達していないことを示す著しい凹みが全ての側面にあった。反対方向へと溶融したインサートに対しては、その側面には、平坦かまたは、収縮の際に起こりうる凸面が、存在することが予想される。
実施例４
第４の実施態様において、温度領域１３００〜１４３０℃においては、１０％のＮ₂と９０％のＣＯとの混合ガスが炉内に流されたのを除き、実施例２に記載されると同一の方法でインサートが製造された。同時に、実施例１で達成された圧力増加を模擬するために、吸入排気容量が調整された。材料のＥＭＰＡ線走査分析は、実施例２において得られたような同一のＣｏ輪郭を示した。これは、実験がこのように実施された場合全ての残圧が非常に低い分圧であるので、組織構造を決定するのはＮ₂とＣＯとの分圧であることの明らかな証拠である。
実施例５（比較例）
第５の実施態様において、実施例４に比較してさらに早い圧力増加を達成するために、温度領域１３００〜１４３０℃において吸入排気容量が調整されたのを除き、実施例４に記載されると同一の方法でインサートが製造された。圧力は、１４３０℃で２０ｍｂまで増加することが可能である。材料のＥＭＰＡ線走査分析は、Ｃｏ輪郭が全く存在しないことを示した。光学顕微鏡は、著しい多孔性（Ａ０６）とともに大きな孔領域を示し、一方この表面域は実質的に孔無し（Ａ００）であった。さらに、この材料は、さらに高い炭素含有量を示す実施例４の材料と比較して、約１５％の飽和磁気の増加を示した。化学分析は、炭素と酸素の双方の含有量が実施例４と比較してこの材料に対しては約０．２ｗｔ％高かったことを示した。得られた結果は、多孔性が表面で封じられ、そして（支配的な）ＣＯガスが材料内に閉じ込められることを示す強い証拠である。
実施例６（比較例）
参考として、ＣＮＭＧ１２０４０８−ＰＭインサートが、実施例１と同一の焼結方法を用いて、（原子％で）８．３のＣｏ、４．２５のＮｉ、４３．８のＴｉ、２．５のＴａ、０．８のＮｂ、４．２のＷ、２のＭｏ、２６．６のＣ及び１６．６のＮからなる粉末混合物から製造された。これらのインサートは、化学蒸着装置（ＰＶＤ）を使用して約４μｍの厚みのＴｉ（Ｃ、Ｎ）層と、１μｍ未満の厚みのＴｉＮ層で被膜された。これは、旋削加工に対してＰ２５範囲の十分に確立されたＰＶＤ被膜したサーメット等級であり、特に良好な靭性を特徴とする。
図３は、実施例１と同一の条件で得られたこの材料のＥＭＰＡの線走査分析を示す。実施例１で使用した組成に対して大きな勾配を与えた焼結工程にもかかわらず、この材料はＣｏ勾配を持たなかった。これは、この材料に使用された大量のニッケルが理由である。光学顕微鏡は、この材料が通常の残留多孔性（多孔性クラスＡ０２）を持つことを示した。
実施例７
実施例１の材料の靭性を調べるために、インサートは、実施例４と同じ方法を用いたＰＶＤ被膜（インサートＡ）と、１０μｍのＴｉ（Ｃ、Ｎ）と５μｍのＡｌ₂Ｏ₃とからなる厚い被膜を用いたＣＶＤ被膜（インサートＢ）とであった。薄いＰＶＤ被膜は、インサートの靭性に対して単に不十分な効果を備えることが予想でき、一方ＣＶＤ被膜は、その厚みのために、劇的に靭性を減少させることを予想できる。インサートの耐熱衝撃性は、加工材料としてＳＳ２５１１鋼の丸棒を使用し、切削油で面加工作業で試験した。実施例４のインサートは、参考（インサートＣ）として使用した。熱サイクルは、各個々の切削加工の間で切れ刃を切削油が冷却することが可能である連続した９回の分断切削のような、各面加工パスを実行することによって達成された。工具寿命基準は、刃の破壊または３０回の全部のパスである。工具寿命に到達するまでに必要なパス回数は、個々の刃先で測定され、変数（variant）当たり三つの刃で試験した。速度は４００ｍ／ｍｉｎで、送りは０．３５ｍｍ／回転で、そして切削深さは２ｍｍであった。結果を以下の表１に示す。

個々の被膜を備えたインサートＡ及びＢの結果を比較することによって、耐熱衝撃性は本発明によって劇的に改良されることは明らかである。薄くて脆い被膜であっても、インサートＢは、熱サイクルによる破壊がかなり遅延した。

Claims (4)

1. コバルトバインダー相に囲まれ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの少なくとも１種を基とした硬質構成材を含有する焼結チタニウム基炭窒化合金の切削工具インサートを液相焼結する製造方法であって、
   前記インサートは巨視的なコバルト勾配を有し、コバルト勾配のコバルト含有量が、通常の統計的なばらつきを別にして、合金の中心部から表面に向かって単調に減少し、且つ表面下０〜９μｍの範囲のコバルト含有量が、中心部におけるコバルト含有量の５０〜９９％であるために、
   液相バインダー相が先ず前記切削工具インサートの中心部に形成され、その後溶融する前部が表面に向かって外側方向に伝搬するそのような条件のもとで、焼結が実行さること、
   １３００℃から全てのコバルトが溶融するまでの温度範囲において、温度勾配を、任意の温度停滞期間を別にして、０．５〜１５℃／分の範囲にすること、及び
   中心部で最も高い圧力で且つ表面で最も低い圧力に、前記切削工具インサートの至る所を意味あるＣＯとＮ₂の圧力勾配に維持すること、
   を特徴とするチタニウム基炭窒化物合金の切削工具インサートを液相焼結する製造方法。
2. １３００℃から全てのコバルトが溶融するまでの温度範囲において、炉中のＣＯとＮ₂との分圧の合計が、２０ミリバール以下に保持することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 不可避的不純物は別にしてチタニウムに加えて、２〜１５原子％のタングステン及びモリブデンを少なくとも１種、
   チタニウム、タングステン及びモリブデンは別にして０〜１５原子％のＩＶａ族及びＶａ族の少なくとも１種の元素、及び
   １０〜６０原子％の範囲にある平均Ｎ／（Ｃ＋Ｎ）比とともに、５〜２５原子％のコバルト、
   を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記切削工具インサートがイットリア表面の上で焼結されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

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