JP2002180152A

JP2002180152A - 複合材料の製造方法

Info

Publication number: JP2002180152A
Application number: JP2000385195A
Authority: JP
Inventors: Masanori Otsuka; 昌紀大塚; Mitsuo Kuwabara; 光雄桑原
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2002-06-26
Anticipated expiration: 2020-12-19
Also published as: JP3843210B2

Abstract

(57)【要約】【課題】２元系セラミックスを含有とする複合材料に比
して強度および硬度に優れる複合材料の製造方法を提供
する。【解決手段】Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍ
ｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも２種
の金属元素とＮ、さらにはＣを構成成分とする多元系セ
ラミックスと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはこれらのうち
少なくとも１種の金属元素を構成成分とする合金との混
合粉末を成形体とする（成形工程Ｓ１）。該成形体を焼
結して多孔質焼結体とした後（一次焼結工程Ｓ２）、こ
の多孔質焼結体の内部に触媒含有溶液を含浸する（含浸
工程Ｓ３）。必要に応じて該多孔質焼結体の表面にコー
ティング膜を形成した後（被覆工程ＳＣ）、さらに、多
孔質焼結体を窒素雰囲気中で再焼結して緻密化し（二次
焼結工程Ｓ４）、製品としての複合材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合材料の製造方
法に関し、一層詳細には、高強度および高硬度と高靱性
とを兼ね備える複合材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属粒子とセラミックス粒子がともに焼
結されることにより製造される複合材料は、金属に由来
する高靱性と、セラミックスに由来する高硬度および高
強度とを兼ね備えており、種々の分野で広汎に使用され
ている。例えば、コバルトと炭化タングステンが焼結さ
れてなる炭化タングステン−コバルト系超硬合金や、モ
リブデンと炭化チタンが焼結されてなる炭化チタン系サ
ーメットは、切削工具の刃具として採用されている。こ
れらには、炭化ニオブ等がさらに配合されることもあ
る。

【０００３】複合材料の靱性や強度、硬度等の諸特性
は、金属とセラミックスの組成比に依存して変化する。
すなわち、金属の組成比が高くなるほど強度および靱性
が向上し、一方、金属の組成比が低くなるほど硬度が向
上する。したがって、金属とセラミックスの組成比は、
複合材料が所望の特性となるように選定される。例え
ば、上記したような刃具においては、硬度や耐摩耗性を
確保して長寿命化を図るために、金属の組成比を低くす
る傾向にある。なお、９０重量％炭化タングステン−１
０重量％コバルト系超硬合金のビッカース硬度および破
壊靱性値は、概ね１３００〜１３５０、１２〜１４程度
である。

【０００４】ところで、上記したような複合材料は、そ
れ自体で充分な硬度を有するものであるが、用途によっ
てはさらに高硬度な複合材料が希求される場合がある。
そこで、ダイヤモンドや正方晶系窒化ホウ素（ｃ−Ｂ
Ｎ）等、さらに高硬度を有するセラミックスを含有する
複合材料が用途に応じた形状で製造されることもある。
さらに、複合材料の表面が、物理的気相成長（ＰＶＤ）
法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法によりＴｉＣやＴ
ｉＮ等の高硬度物質からなる薄膜で被覆されることもあ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、硬度が
高い刃具は概して靱性が低い。このため、この種の刃具
を使用した場合、該刃具に割れや欠けが生じることが懸
念される。また、ダイヤモンドやｃ−ＢＮは高熱環境下
では容易に酸化してしまう。

【０００６】一方、高硬度物質の薄膜をＰＶＤ法やＣＶ
Ｄ法で形成する場合、複合材料の製造コストが高騰して
しまう。この理由は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法では、反応効
率が低くかつ反応速度も遅いので、薄膜を効率よく形成
することができないからである。また、ＰＶＤ装置やＣ
ＶＤ装置の反応室が所定の容積であるので、ワークの大
きさや形状に制約を受けるという不都合がある。さら
に、この薄膜は、高応力下では容易に剥離してしまう。

【０００７】このように、複合材料を高硬度化しようと
すると、靱性が低下したり、複合材料自体が化学的に不
安定なものとなるという不具合や、製造コストの高騰を
惹起するという不具合を招いてしまう。

【０００８】本発明は上記した問題を解決するためにな
されたもので、高硬度および高強度と高靱性とを兼ね備
える複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに、本発明は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、
Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも２
種の金属元素およびＮを構成成分とする多元系セラミッ
クスと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、これらのうち少なくとも１
種の金属元素を構成成分とする合金の群から選択される
金属とを含有する複合材料の製造方法であって、前記多
元系セラミックス粒子と前記金属粒子とが混合されてな
る混合粉末を成形して成形体とする成形工程と、前記多
孔質焼結体の内部に触媒含有溶液を含浸させる含浸工程
と、前記触媒含有溶液が含浸された前記成形体を焼結し
て多孔質焼結体とする一次焼結工程と、前記コーティン
グ膜が形成された前記多孔質焼結体を窒素雰囲気中で再
焼結して緻密焼結体とする二次焼結工程と、を有するこ
とを特徴とする。すなわち、本発明に係る製造方法によ
り製造される複合材料は、例えば、Ｔｉ−Ａｌ−ＮやＴ
ｉ−Ａｌ−Ｖ−Ｎｂ−Ｚｒ−Ｎ等のように表される、３
元系以上の複合窒化物セラミックスを含有する。

【００１０】このような多元系セラミックスを含有する
複合材料は、ＴｉＮやＴｉＣ、ＮｂＣ等の２元系多元系
セラミックスを含有する焼結体に比して高硬度を示す。
また、触媒含有溶液を含浸させた状態で多孔質焼結体を
焼結させるので、得られる複合材料の相対密度が理想密
度に近くなる。したがって、該複合材料が高強度かつ高
靱性も示すようになる。

【００１１】なお、触媒含有溶液に含有される触媒とし
ては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉまた
はランタノイドを好適な例として挙げることができる。

【００１２】二次焼結工程の前には、前記多元系セラミ
ックス粒子の粒成長を促進する粒成長促進剤からなるコ
ーティング膜を前記多孔質焼結体の表面に形成する被覆
工程を行うことが好ましい。この場合、多孔質焼結体の
表面近傍に存在する多元系セラミックス粒子が、該多元
系セラミックス粒子の粒成長を抑制する窒素に接触する
ことが著しく抑制される。また、コーティング膜が粒成
長促進剤からなるので、表面近傍の多元系セラミックス
粒子が粒成長する。その結果、コーティング膜が形成さ
れた箇所の硬度が上昇する。

【００１３】前記コーティング膜の構成材料、すなわ
ち、上記した多元系セラミックス粒子の粒成長促進剤と
しては、ホウ素またはホウ素化合物を好適な例として挙
げることができる。特に、容易かつ安価にコーティング
膜を形成することが可能であることから、六方晶系窒化
ホウ素（ｈ−ＢＮ）が好適である。

【００１４】多元系セラミックスは、上記に加えてＣを
さらに構成成分とするものであってもよい。すなわち、
本発明に係る製造方法にて製造される複合材料は、例え
ば、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−（Ｃ，Ｎ）等のように表される
複合炭窒化物セラミックスを含有するものであってもよ
い。この場合、上記した複合窒化物セラミックスを含有
する複合材料に比して一層高硬度を示すようになるので
好適である。

【００１５】この場合、ＣとＮとの原子比は、Ｃ／Ｎ＜
１であることが好ましい。Ｃ／Ｎが１以上であると、多
元系セラミックス粉末の種類によっては複合材料の硬度
が低下することがあるからである。

【００１６】いずれの場合においても、多元系セラミッ
クス粒子と前記金属粒子との割合を６０：４０〜９７：
３の重量比で混合して前記混合粉末とすることが好まし
い。多元系セラミックス粒子が６０重量部未満でかつ金
属粒子が４０重量部を超えると、耐摩耗性や強度に乏し
い複合材料となる。また、多元系セラミックス粒子が９
７重量部を超えかつ金属粒子が３重量部未満であると、
複合材料の強度および靱性が低下し、かつ応力拡大係数
が大きくなる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る複合材料の製
造方法につき添付の図面を参照して詳細に説明する。

【００１８】本発明の第１実施形態に係る複合材料の製
造方法（以下、第１の製法という）のフローチャートを
図１に示す。この第１の製造方法は、成形体を得る成形
工程Ｓ１と、前記成形体を焼結して多孔質焼結体とする
一次焼結工程Ｓ２と、前記多孔質焼結体の内部に触媒含
有溶液を含浸する含浸工程Ｓ３と、前記多孔質焼結体を
再焼結して緻密焼結体とする二次焼結工程Ｓ４とを備え
る。

【００１９】まず、成形工程Ｓ１において、多元系セラ
ミックス粒子と金属粒子の混合粉末を調製する。

【００２０】ここで、本実施の形態においていう多元系
セラミックスとは、２種以上の金属元素とＮとを構成成
分とする複合窒化物セラミックス、または、２種以上の
金属元素とＮとＣとを構成成分とする複合炭窒化物セラ
ミックスである。

【００２１】多元系セラミックスを構成する金属元素
は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｗの群から選択された２種以上である。これら
は、互いに窒化または炭窒化可能な合金を構成する。

【００２２】Ｎは、上記した金属元素の２種以上を構成
成分とする合金が焼成処理される際の雰囲気ガスに含ま
れた窒素ガスを源として供給されたものである。すなわ
ち、前記金属元素の２種以上を構成成分とする合金を窒
素ガスで窒化することにより複合窒化物セラミックスが
得られる。

【００２３】Ｃをさらに構成成分とする複合炭窒化物セ
ラミックスの場合、Ｃは、カーボンブラック等の粉末炭
素材を源として供給される。複合炭窒化物セラミックス
成分を含有する複合材料は、複合窒化物セラミックス成
分を含有する複合材料に比して一層高硬度を示す。

【００２４】なお、Ｃを構成成分として含む場合、Ｃと
Ｎとの原子比がＣ／Ｎ＜１であることが好ましい。Ｃ／
Ｎが１以上であると、多元系セラミックス粉末の種類に
よっては複合材料の硬度が低下することがあるからであ
る。より好ましい原子比は、０．４＜Ｃ／Ｎ＜０．９で
ある。

【００２５】このような複合窒化物セラミックス粒子ま
たは複合炭窒化物セラミックス粒子は、二次焼結工程Ｓ
４において、後述する触媒の作用により粒成長が促進さ
れる。

【００２６】なお、多元系セラミックス粒子は、図２に
示されるフローチャートに従って製造することができ
る。

【００２７】最初に、メカニカルアロイング工程Ｓｓｕ
ｂ１において、金属粒子、還元剤および触媒を混合す
る。金属粒子としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群の中から少なくとも２
種の粉末が選択される。これらは、メカニカルアロイン
グにより容易に合金を生成する。

【００２８】還元剤は、これらの金属の表面に形成され
た酸化物膜を還元するためのものである。すなわち、通
常、これらの金属は、その表面が空気中の酸素で酸化さ
れることにより形成された酸化物膜で被覆されている。
還元剤は、焼成処理時に自身が酸化されることによって
この酸化物膜を還元する。

【００２９】このように機能する還元剤の好適な例とし
ては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａに代表されるアルカリ土
類金属または粉末炭素材を挙げることができる。これら
はともに上記金属に比して還元力が強く、したがって、
上記金属に対して有効な還元剤となる。

【００３０】このうち、粉末炭素材を使用することが好
ましい。粉末炭素材は取り扱いが容易であり、しかも、
安価でコスト的に有利であるからである。また、粉末炭
素材が酸化物膜と反応することによりＣＯまたはＣＯ₂
が生成される。これらはガスであるので、焼成処理工程
Ｓｓｕｂ２を行う際に容易かつ速やかに焼成炉外へと排
出することができる。すなわち、酸化物が残留すること
はない。このため、高純度の多元系セラミックス粉末を
得ることができるからである。さらに、粉末炭素材はＣ
源としても作用するので、複合窒化物セラミックスに比
して高硬度の複合炭窒化物セラミックスを生成すること
ができるからである。

【００３１】なお、粉末炭素材の添加割合は、０．１重
量％〜１１．６重量％とすることが好ましい。０．１重
量％未満では、還元剤としての能力に乏しい。また、１
１．６重量％を超えると、遊離炭素が生成されるように
なる。また、例えば、金属としてＡｌ粉末を選択した場
合、Ａｌ₄Ｃ₃も生成されるようになる。このようなもの
を含有する焼結体は、硬度および靱性に乏しい。

【００３２】還元剤としてＭｇ粉末を使用する場合、金
属の粉末１００ｇに対して０．１〜５ｇを添加するよう
にすればよい。また、Ｂａ粉末を使用する場合、金属の
粉末１００ｇに対して０．５〜１０ｇを添加するように
すればよい。

【００３３】触媒は、上記した金属の窒化を促進するた
めのものである。また、粉末炭素材が存在する場合、炭
窒化をも促進する。

【００３４】触媒の好適な例としては、アルカリ土類金
属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を挙げる
ことができる。このうち、第ＶＩＩＡ族元素または第Ｖ
ＩＩＩ族元素を使用することが好ましい。これらは、後
述する酸処理工程Ｓｓｕｂ３により酸溶液中に溶出され
易く、したがって、多元系セラミックスを高純度で得る
ことができるからである。なお、第ＶＩＩＩ族元素とし
てはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが例示され、第ＶＩＩＡ族元素と
してはＭｎが例示される。このうち、上記金属の窒化ま
たは炭窒化を促進する作用に最も優れていることから、
Ｍｎを使用することが好ましい。

【００３５】触媒の好ましい添加割合は、触媒の種類に
よって異なるので一義的には決定されない。例えば、Ｍ
ｎを使用する場合には３重量％以下、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
を使用する場合には５重量％以下とすることが好まし
い。前記した割合を超えて触媒を添加すると、いずれの
場合においても、未反応の触媒の残留量またはこれらの
窒化物や炭窒化物の生成量が多くなる。したがって、酸
処理工程Ｓｓｕｂ３でこれらを溶出することが容易では
なくなるので、焼結体の硬度を向上することが容易では
なくなる。

【００３６】ここで、還元剤および触媒としては、アル
カリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元
素の純物質だけでなく、化合物も使用することができ
る。例えば、Ｆｅ、Ｎｉの粉末に代替してカルボニル
鉄、カルボニルニッケルの粉末を使用するようにしても
よい。このような化合物粉末は、純物質粉末に比して粒
径が著しく小さい。このため、混合粉末中に均一に分散
されるので、純物質粉末に比して少ない添加量で窒化ま
たは炭窒化を促進することができる。したがって、省資
源化を図ることができ、結局、コスト的に有利となる。

【００３７】以上の金属粒子、還元剤および触媒の混合
は、選択した２種の金属同士がメカニカルアロイングに
より合金を生成するような条件下で行う。具体的には、
アトライタを構成する水冷容器内に金属粒子、還元剤、
触媒および鋼球を収容して該水冷容器を封止し、該水冷
容器内に挿入された回転翼を回転動作させる。これによ
り金属粒子同士が高エネルギ下で摩砕および圧接され、
その結果、合金粉末が生成される。また、合金粉末中に
還元剤および触媒が略均一に分散される。

【００３８】このようにして得られた混合粉末を、次い
で、焼成処理工程Ｓｓｕｂ２において、窒素ガス存在下
で焼成処理する。この際、粉末炭素材を含まない混合粉
末においては合金の窒化が進行し、一方、粉末炭素材を
含む混合粉末においては窒化が進行する。

【００３９】なお、窒素ガスは、合金を窒化または炭窒
化可能な程度に雰囲気ガスに含まれていればよい。すな
わち、窒素ガスのみを雰囲気ガスとしてもよく、窒素ガ
スと他の不活性ガス、例えば、アルゴンガス等との混合
ガスを雰囲気ガスとしてもよい。

【００４０】また、焼成処理の温度は、１０００℃〜１
６００℃とすることが好ましい。１０００℃未満では窒
化または炭窒化が効率的に進行しない。また、１６００
℃を超えても窒化または炭窒化の進行速度は向上しない
ので、多元系セラミックスの製造コストが高騰する。

【００４１】焼成処理工程Ｓｓｕｂ２においては、ま
ず、合金の表面に形成された酸化物膜が還元される。す
なわち、合金の表面は、該合金を構成する金属が空気中
の酸素により酸化されて形成された酸化物膜で被覆され
ている。この酸化物膜が還元剤で還元され、活性な合金
となる。

【００４２】還元剤として粉末炭素材を使用した場合、
該粉末炭素材は、酸化物膜から酸素を奪取することによ
り自身は酸化されてＣＯまたはＣＯ₂となる。これらは
ともにガスであるので、雰囲気ガスに同伴させることに
より反応炉外に容易かつ速やかに排出することができ
る。

【００４３】酸化物膜が還元されることにより、合金
は、その表面が極めて活性な状態となる。このため、表
面から内部に亘り容易に窒化される。なお、還元剤とし
て粉末炭素材を使用した場合には、余剰の粉末炭素材が
Ｃ源としても作用する。すなわち、この場合、合金は表
面から内部に亘り炭窒化される。

【００４４】焼成処理工程Ｓｓｕｂ２に際しては、触媒
も酸化されることがある。また、還元剤としてアルカリ
土類金属を使用した場合、アルカリ土類金属は酸化物か
ら酸素を奪取することにより自身が酸化され、酸化物と
して多元系セラミックス粉末中に残留する。すなわち、
焼成処理工程Ｓｓｕｂ２により得られた多元系セラミッ
クス粉末中には、未反応の還元剤および触媒、還元剤の
酸化物および触媒の酸化物が不純物として混在してい
る。これらの不純物が混在した多元系セラミックス粉末
を原料として焼結体を製造した場合、該焼結体は低硬度
を示すことがある。

【００４５】そこで、次に、酸処理工程Ｓｓｕｂ３にお
いて、不純物を多元系セラミックス粉末から分離除去す
る。具体的には、得られた多元系セラミックス粉末を酸
溶液中に浸漬することにより、不純物を溶出する。

【００４６】この酸溶液には、フッ化水素酸またはホウ
フッ化水素酸が含まれていることが好ましい。これらは
上記した不純物の溶解能に優れ、したがって、多元系セ
ラミックス粉末から不純物を効率よく分離除去すること
ができるからである。

【００４７】ろ過を行ってろ液と粉末とを分離した後、
粉末を中和処理して水洗することにより、高純度の多元
系セラミックス粉末が得られるに至る。

【００４８】一方、複合材料を構成する金属としては、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはこれらのうち少なくとも１つ
の金属元素を構成成分とする合金が選定される。合金の
場合、これら以外の構成成分としては、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｉ、Ｔａ等が例示され
る。すなわち、例えば、Ｆｅに代替えしてＦｅ−Ｍｏ合
金を金属としてもよい。勿論、ＦｅおよびＦｅ−Ｍｏ合
金をともに金属としてもよい。

【００４９】このような金属は高融点であり、かつ高靱
性である。したがって、これらを金属として含有する複
合材料は、耐熱性および高靱性を示すようになる。

【００５０】なお、混合粉末における多元系セラミック
ス粒子と金属粒子との組成比は、多元系セラミックス粒
子：金属粒子＝６０：４０〜９７：３（重量比、以下同
じ）とすることが好ましい。多元系セラミックス粒子が
６０重量部未満でかつ金属粒子が４０重量部を超える
と、複合材料としては、耐摩耗性や強度が乏しいものと
なる。また、多元系セラミックス粒子が９７重量部を超
えかつ金属粒子が３重量部未満であると、複合材料の強
度および靱性が低下し、かつ応力拡大係数が大きくな
る。この理由は、焼結する際に多元系セラミックス粉末
の緻密化が進行し難くなり、このために相対密度が低い
複合材料となるからである。

【００５１】そして、この混合粉末に成形加重を加えて
成形体を作製する。この際、成形荷重は、後述する一次
焼結工程Ｓ２において多孔質焼結体が得られるようにす
るため、金属粒子が塑性変形を起こさない程度に設定さ
れる。具体的には、成形荷重を１００〜３００ＭＰａ程
度とすることが好ましい。この場合、金属粒子が塑性変
形を起こすことを回避することができるので、成形体の
開気孔が閉塞されることはない。

【００５２】次いで、一次焼結工程Ｓ２において、開気
孔が残留するように前記成形体を焼結して多孔質焼結体
とする。この時点で緻密焼結体とすると、高強度と高靱
性とを兼ね備える複合材料を得ることは困難である。

【００５３】したがって、一次焼結工程Ｓ２における焼
結温度や時間は、金属粒子同士の融着が起こり、該金属
粒子同士にネックが形成された状態で終了されるように
設定される。すなわち、一次焼結工程Ｓ２では、多元系
セラミックス粒子同士は融着されない。このため、成形
体が多孔質焼結体になる過程においては、体積はほとん
ど変化しない。

【００５４】次いで、含浸工程Ｓ３において、触媒を含
有する触媒含有溶液を前記多孔質焼結体の内部に含浸さ
せる。具体的には、触媒含有溶液中に前記多孔質焼結体
を浸漬する。この浸漬により、触媒含有溶液が多孔質焼
結体の開気孔を介してその内部へと浸透する。

【００５５】なお、触媒は、二次焼結工程Ｓ４において
多元系セラミックス粒子の粒成長を促進する物質であれ
ば特に限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉまたはランタノイド等を好適な
例として挙げることができる。触媒含有溶液としては、
上記した金属を含有する金属塩を溶媒に溶解したものや
有機金属溶液を使用すればよい。

【００５６】含浸工程Ｓ３を行った後には、自然放置に
より触媒含有溶液を乾燥する。または、多孔質焼結体を
加熱して触媒含有溶液を乾燥するようにしてもよい。

【００５７】最後に、二次焼結工程Ｓ４において、コー
ティング膜で表面が被覆された多孔質焼結体を窒素雰囲
気中で再焼結して緻密焼結体とする。すなわち、多元系
セラミックス粒子を粒成長させる。これにより、製品と
しての複合材料が得られるに至る。

【００５８】この際、多孔質焼結体の表面には、雰囲気
ガスである窒素が接触する。このため、多孔質焼結体の
表面近傍に存在する多元系セラミックス粒子の粒成長が
窒素により抑制される。一方、窒素が多孔質焼結体の内
部に浸透するには時間を要するので、多孔質焼結体の内
部に存在するセラミックス粒子の粒成長は、窒素により
抑制される前に前記触媒によって促進される。

【００５９】結局、二次焼結工程Ｓ４では、多孔質焼結
体の表面でセラミックス粒子の粒成長が抑制され、内部
では促進される。その結果、金属粒子が表面近傍に集中
するような再配列が起こる。すなわち、表面では金属の
組成比が高く、内部ではセラミックスの組成比が高い複
合材料、すなわち、傾斜複合材料が得られる。

【００６０】このようにして製造された複合材料は、Ｔ
ｉＮ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＭｏＣ等の２元系多元系セラミッ
クスおよび金属粒子を原料とする複合材料に比して高硬
度、高靱性および高強度を示す。多元系セラミックス自
体が２元系多元系セラミックスに比して硬度、靱性およ
び強度に優れているからである。

【００６１】すなわち、複合材料の原料として従来から
採用されてきた２元系多元系セラミックスに代替えして
多元系セラミックスを採用して、かつ金属粒子との混合
粉末を多孔質焼結体とした後に該多孔質焼結体に触媒含
有溶液を含浸させることにより、従来技術に係る複合材
料に比して強度、靱性および硬度に優れる複合材料を構
成することができる。

【００６２】次に、本発明の第２実施形態に係る製造方
法（以下、第２の製法という）につきそのフローチャー
トである図３を参照して説明する。なお、第１の製法と
同様の操作を行う工程については同一の参照符号を付
し、詳細な説明を省略する。

【００６３】この第２の製法においては、含浸工程Ｓ３
と二次焼結工程Ｓ４との間に多孔質焼結体の表面にコー
ティング膜を形成する被覆工程ＳＣが行われる。すなわ
ち、二次焼結工程Ｓ４では、表面にコーティング膜が形
成された多孔質焼結体が再焼結される。

【００６４】まず、第１の製法に準拠して多元系セラミ
ックス粒子と金属粒子の混合粉末を調製した後、該混合
粉末を所定の形状に成形する（成形工程Ｓ１）。そし
て、前記成形体を焼結して多孔質焼結体とし（一次焼結
工程Ｓ２）、該多孔質焼結体の内部に触媒含有溶液を含
浸させる（含浸工程Ｓ３）。

【００６５】次いで、触媒含有溶液を乾燥した後、被覆
工程ＳＣにおいて、前記多孔質焼結体の表面にコーティ
ング膜を形成する。

【００６６】このコーティング膜の構成材料は、前記多
元系セラミックス粒子の粒成長を促進する粒成長促進剤
であれば特に限定はされないが、ホウ素またはホウ素化
合物を好適な例として挙げることができる。特に、ｈ−
ＢＮ（六方晶系窒化ホウ素）からなるコーティング膜
は、容易にかつ低コストで形成することができるので好
適である。

【００６７】コーティング膜は、例えば、キシレンやト
ルエン、あるいはアセトン等の溶媒にｈ−ＢＮ等のよう
な粒成長促進剤が分散されてなる溶液を多孔質焼結体の
表面に噴霧した後、溶媒を揮散除去することにより形成
することができる。または、化学的気相成長（ＣＶＤ）
法や物理的気相成長（ＰＶＤ）法により形成するように
してもよい。

【００６８】最後に、二次焼結工程Ｓ４において、コー
ティング膜で表面が被覆された多孔質焼結体を窒素雰囲
気中で再焼結する。この際、多孔質焼結体の表面にコー
ティング膜が存在するので、該表面近傍の多元系セラミ
ックス粒子に窒素が接触することが抑制される。しか
も、コーティング膜がｈ−ＢＮ等の粒成長促進剤からな
るので、表面近傍の多元系セラミックス粒子は、触媒お
よび粒成長促進剤の作用によって粒成長する。その一方
で、多孔質焼結体の内部に存在する多元系セラミックス
粒子は、上記したように触媒の作用によって粒成長す
る。したがって、この場合、得られた複合材料は、表面
から内部に亘り硬度が高くなる。

【００６９】このことから諒解されるように、コーティ
ング膜による多孔質焼結体の被覆程度を調整することに
より、該多孔質焼結体の内部への窒素の浸透量および表
面での窒素との接触量を制御することができる。すなわ
ち、多孔質焼結体の表面および内部における多元系セラ
ミックス粒子の粒成長の度合いを自在に制御することが
でき、結局、所望の特性を有する複合材料を製造するこ
とができる。複合材料の特性は、多元系セラミックス粒
子の粒成長の度合いに依存して変化するからである。

【００７０】勿論、第２の製法により製造された複合材
料も、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＭｏＣ等の２元系多元系
セラミックスおよび金属粒子を原料とする従来技術に係
る複合材料に比して高硬度、高靱性および高強度を示
す。

【００７１】このようにして得られた複合材料は、チッ
プやバイト等の切削加工用刃具または金型等に供するこ
とができる。すなわち、多元系セラミックス粉末と金属
粒子との混合粉末を所定の形状に成形した後に焼結させ
ることにより、高強度、高靱性でかつ高硬度を有する切
削加工用刃具や金型等を得ることができる。

【００７２】なお、コーティング膜は、多孔質焼結体の
表面の一部に形成するようにしてもよい。この場合、コ
ーティング膜が形成された箇所のみ硬度が上昇する。

【００７３】また、上記した実施の形態においては、成
形工程Ｓ１と一次焼結工程Ｓ２とを個別に行っている
が、熱間等圧成形（ＨＩＰ）等のように、両工程を同時
に行うようにしてもよい。

【００７４】

【実施例】平均粒径２μｍのＷ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ａｌ−Ｎ
−Ｃ系多元系セラミックス粒子を９０重量部、平均粒径
１μｍのＣｏ粒子１０重量部を、ヘキサンを用いて湿式
混合して混合粉末とした。さらに、この混合粉末１００
重量部に対してステアリン酸を０．１重量部の割合で添
加し、再度湿式混合した。

【００７５】次いで、この混合粉末を１５０ＭＰａの成
形荷重でプレス成形することにより直径３０ｍｍ、長さ
５０ｍｍの円柱状成形体を作製した。この円柱状成形体
を乾燥した後、雰囲気ガスを窒素として８７７℃で３０
分間保持することにより多孔質焼結体とした。この多孔
質焼結体を切削加工することにより、直径２０ｍｍ、長
さ３０ｍｍとした。

【００７６】次いで、切削加工された多孔質焼結体を濃
度１０％の硝酸ニッケル溶液に１分間程度浸漬すること
により、多孔質焼結体の内部にＮｉイオンを分散させ
た。７０℃で５時間保持することにより乾燥した後、ｈ
−ＢＮがキシレンに分散された溶液を該多孔質焼結体の
表面が覆われるまでスプレー塗布した。そして、７０℃
で１時間保持してキシレンを揮散除去することによりｈ
−ＢＮのコーティング膜を形成した。

【００７７】次いで、コーティング膜が形成された多孔
質焼結体を加熱炉に入れ、該加熱炉の内部を、１３００
℃までは真空、１３００℃から１４００℃までは５Ｐａ
の圧力で窒素を流通させながら昇温した。そして、この
圧力で１４００℃にて３０分保持した後、窒素の圧力を
３．５×１０⁵Ｐａとしてさらに３０分保持して多孔質
焼結体を緻密化させ、複合材料を得た。これを実施例１
ａとする。

【００７８】また、多孔質焼結体の表面の半分にｈ−Ｂ
Ｎからなるコーティング膜を形成した以外は上記に準拠
して複合材料を得た。これを実施例１ｂとする。

【００７９】その一方で、コーティング膜を形成しなか
ったことを除いては上記と同様にして複合材料を得た。
これを実施例１ｃとする。

【００８０】さらに、触媒含有溶液として硝酸鉄、酢酸
マンガン、チタニウムプロポキシド、硝酸バナジウム、
アルミニウムプロポキシド、硝酸ジルコニウムを使用
し、実施例１ａ〜１ｃに準拠して複合材料を得た。これ
らをそれぞれ、実施例２ａ、２ｂ、２ｃ〜７ａ、７ｂ、
７ｃとする。

【００８１】これら実施例１ａ、１ｂ、１ｃ〜７ａ、７
ｂ、７ｃの各複合材料を長手方向の中央部で切断した
後、その断面を鏡面研磨した。そして、この断面におけ
るビッカース硬度（Ｈｖ）および破壊靱性値（Ｋ_IC）を
直径方向に沿って測定した。複合材料の表面からの距離
と、ＨｖまたはＫ_ICとの関係を図４に示す。この図４か
ら、コーティング膜を形成することにより硬度を向上で
きることと、ＨｖおよびＫ_ICが従来技術に係る複合材料
に比して著しく高いことが明らかである。

【００８２】また、図４から、コーティング膜を形成し
ない場合にはＨｖが複合材料の表面から内部に指向して
上昇すること、コーティング膜を多孔質焼結体の全表面
に形成した場合には複合材料の表面から内部に亘ってＨ
ｖおよびＫ_ICが一定となること、およびコーティング膜
を多孔質焼結体の表面の一部に形成した場合には複合材
料のＨｖが表面から内部に指向して低下することが分か
る。このことから、コーティング膜の形成範囲を設定す
ることにより、ＨｖまたはＫ_ICが変化する傾斜複合材料
や、ＨｖおよびＫ_ICが略一定の複合材料を自在に得るこ
とができるようになることが諒解される。

【００８３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る複合
材料の製造方法によれば、触媒含有溶液が含浸された多
孔質焼結体を窒素雰囲気中で再焼結して複合材料とする
ようにしている。この場合、多孔質焼結体の表面近傍に
存在するセラミックス粒子は窒素により粒成長が抑制さ
れ、一方、内部に存在するセラミックス粒子は触媒によ
り粒成長が促進される。このために金属粒子の再配列が
起こり、その結果、表面から内部に指向して金属の組成
比が減少するとともにセラミックスの組成比が増加する
傾斜複合材料、すなわち、表面が高靱性でかつ内部が高
硬度の複合材料を得ることができるという効果が達成さ
れる。

【００８４】なお、多元系セラミックス粒子の粒成長を
促進する粒成長促進剤からなるコーティング膜を多孔質
焼結体の表面に形成して二次焼結工程を行った場合に
は、その被覆程度により、硬度および靱性が一様な複合
材料や表面が高硬度でかつ内部が高靱性の複合材料を得
ることができる。

【００８５】このように、本発明によれば、高強度およ
び高硬度と高靱性とを兼ね備える複合材料を容易かつ簡
便に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１実施形態に係る製造方法（第１の製法）の
フローチャートである。

【図２】複合材料の原料である多元系セラミックス粉末
の製造過程を示すフローチャートである。

【図３】第２実施形態に係る製造方法（第２の製法）の
フローチャートである。

【図４】実施例１ａ〜７ｃの各複合材料における表面か
らの距離とビッカース硬度および破壊靱性値との関係を
示す図表である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０４Ｂ 35/56 ３０１Ｃ０４Ｂ 35/58 １０１Ｌ 35/58 １０１ 41/87 Ｄ 41/87 41/88 Ａ 41/88 Ｃ２２Ｃ 1/08 ＦＣ２２Ｃ 1/08 1/10 Ｊ 1/10 Ｃ０４Ｂ 35/56 ＧＷＦターム(参考） 4G001 BA21 BA61 BB21 BB61 BC13 BC31 BC32 BC33 BD12 BD13 BD18 4K018 AD01 AD10 BC13 CA11 DA11 DA33 FA24 KA15 4K020 AA22 AC06 AC07 BA06 BB29 BC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍ
ｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも２種
の金属元素およびＮを構成成分とする多元系セラミック
スと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、これらのうち少なくとも１種
の金属元素を構成成分とする合金の群から選択される金
属とを含有する複合材料の製造方法であって、前記多元系セラミックス粒子と前記金属粒子とが混合さ
れてなる混合粉末を成形して成形体とする成形工程と、前記多孔質焼結体の内部に触媒含有溶液を含浸させる含
浸工程と、前記触媒含有溶液が含浸された前記成形体を焼結して多
孔質焼結体とする一次焼結工程と、前記コーティング膜が形成された前記多孔質焼結体を窒
素雰囲気中で再焼結して緻密焼結体とする二次焼結工程
と、を有することを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の製造方法において、前記触
媒含有溶液に含有される触媒をＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉまたはランタノイドとすることを
特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項３】請求項１または２記載の製造方法におい
て、二次焼結工程の前に前記多元系セラミックス粒子の
粒成長を促進する粒成長促進剤からなるコーティング膜
を前記多孔質焼結体の表面に形成する被覆工程を有する
ことを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項４】請求項３記載の製造方法において、前記被
覆工程で、ホウ素またはホウ素化合物を構成材料とする
コーティング膜を形成することを特徴とする複合材料の
製造方法。
【請求項５】請求項４記載の製造方法において、六方晶
系窒化ホウ素を構成材料とするコーティング膜を形成す
ることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造
方法において、前記多元系セラミックスとしてさらにＣ
を構成成分とするものを使用することを特徴とする複合
材料の製造方法。
【請求項７】請求項６記載の製造方法において、ＣとＮ
との原子比がＣ／Ｎ＜１であることを特徴とする複合材
料の製造方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造
方法において、前記多元系セラミックス粒子と前記金属
粒子とを６０：４０〜９５：５の重量比で混合して前記
混合粉末とすることを特徴とする複合材料の製造方法。