JP4143281B2 - 多元系セラミックス粉末または焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２種以上の金属元素とＮ、さらにはＣを構成元素とする多元系セラミックス粉末または焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粉末とセラミックス粉末がともに焼結されることにより製造される複合材は、金属に由来する高靱性と、セラミックスに由来する高硬度および高強度とを兼ね備えており、種々の分野で広汎に使用されている。例えば、炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃｏ）が焼結されてなるＷＣ−Ｃｏ系超硬合金や、炭化チタン（ＴｉＣ）とモリブデン（Ｍｏ）が焼結されてなるＴｉＣ系サーメットは、切削工具の刃具として採用されている。これらには、炭化ニオブ（ＮｂＣ）等がさらに配合されることもある。
【０００３】
ところで、複合材の原料として使用されるセラミックス粉末は、上記したようなＷＣやＴｉＣ、ＮｂＣ等、１種の金属元素とＣとを構成元素とする２元系炭化物セラミックスや、ＴｉＮ等、１種の金属元素とＮとを構成元素とする２元系窒化物セラミックス等である。これらはそれ自体で充分な硬度を有しているが、用途によってはさらに高硬度なセラミックスが希求される場合がある。
【０００４】
高硬度なものとしては、ダイヤモンドや正方晶系窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）等が例示される。さらに、近年では、Ｔｉ、ＡｌおよびＮを構成元素とするＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの薄膜がｃ−ＢＮに匹敵する高硬度を有することが報告されている。すなわち、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの硬度は、ＴｉＮまたはＡｌＮの硬度に比して著しく高く、かつＴｉＮとＡｌＮとがともに焼結された焼結体に比しても高い。
【０００５】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの薄膜は、物理的気相成長（ＰＶＤ）法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法により作製することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ダイヤモンドやｃ−ＢＮには、耐酸化性が良好ではなく、しかも、高価であるので複合材の製造コストの高騰を招くという不具合がある。そこで、化学的に安定でかつ高硬度な複合材を低コストで得るためには、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスのように、２種以上の金属元素とＣまたはＮとを構成元素とする多元系セラミックス粉末を原料として使用することが有効であると考えられる。
【０００７】
しかしながら、上記したように、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により作製されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの形態は薄膜であり、粉末に関してはこれまでのところ報告されていない。
【０００８】
また、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により多元系セラミックス粉末を製造しようとした場合、複合材の製造コストが高騰してしまうという不具合を招く。この理由は、これらの方法では反応効率が低くかつ反応速度も遅いので、多元系セラミックス粉末の生産効率が低いからである。さらに、これらの方法には、粉末が得られるような反応条件を実験的に求める必要があり、そのために長時間を要するとともに煩雑であるという不具合が顕在化している。
【０００９】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックス粉末を作製する別の方法としては、ＴｉとＡｌの混合粉末を窒化することが想起される。しかしながら、この場合、ＴｉＮとＡｌＮとの混合粉末が得られるのみであり、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックス粉末を得ることはできない。
【００１０】
そこで、Ｔｉ−Ａｌ２元系合金を窒化することが想起される。しかしながら、この合金は、その表面が空気中の酸素で酸化されることにより形成された酸化物膜で被覆されている。このため、Ｔｉ−Ａｌ２元系合金を内部まで窒化させることが著しく困難であるので、得られた粉末を原料としても複合材の硬度の向上はさほど認められない。
【００１１】
このように、２種以上の金属元素とＣまたはＮとを構成元素とする多元系セラミックス粉末を製造することには著しい困難を伴っており、このため、このような多元系セラミックス粉末は未だに得られていない。
【００１２】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、２元系セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度を示す多元系セラミックス粉末または焼結体を容易かつ簡便に製造することが可能な多元系セラミックス粉末または焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも２種の金属元素と、Ｎとを構成元素とする多元系セラミックス粉末の製造方法であって、
Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗのいずれかの金属、合金または炭化物からなる第１の物質の粉末を含む粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記第１の物質を含む前記成形体に対し、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗのいずれかであってかつ前記成形体を構成する前記第１の物質に構成金属元素として含まれていない金属または合金からなる第２の物質で構成される粉末を炭素材粉末ととともに塗布するか、または前記第２の物質で構成される成形体を、炭素材を介して密着させて、Ｎが存在する雰囲気中で熱を加えて前記第２の物質の構成元素である金属元素を前記第１の物質に拡散させるとともに該第１の物質の構成元素とＮとＣとを化合させることによって、前記第１の物質を含む前記成形体を、前記第１の物質の金属元素と、前記第２の物質の金属元素と、Ｎと、Ｃとを構成元素として含有する多元系セラミックスからなる多孔質焼結体とする熱処理工程と、
前記多孔質焼結体を粉砕することによって前記多元系セラミックスを粉末とする粉砕工程と、
を有することを特徴とする。
【００１４】
すなわち、第２の物質を構成する金属元素が第１の物質に拡散し、かつその際に第１の物質を構成する金属元素がＮと化合することによって、２種以上の金属元素とＮとを構成元素とする３元系以上の多元系セラミックスが生成する。これを粉砕することにより、多元系セラミックス粉末が容易かつ簡便に得られるに至る。
【００１５】
このような多元系セラミックス粉末を原料とする焼結体は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＮｂＣあるいはＷＣ等の２元系セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度を示す。また、この焼結体の相対密度は理想密度に近く、したがって、該焼結体は高強度かつ高靱性も示す。
【００１６】
なお、多元系セラミックスの構成元素である金属元素が同一種であれば、炭窒化物セラミックスを原料とする焼結体は、窒化物セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度を示す。すなわち、多元系セラミックス粉末は、Ｃをも構成元素とするものであることが好ましい。
【００１７】
Ｃを構成元素とする炭窒化物（多元系セラミックス）を得るためには、前記熱処理工程を粉末炭素材の存在下で行うようにすればよい。これにより、Ｃと第１の物質を構成する金属元素との化合が起こるようになる。
【００１８】
なお、第１の物質は、炭化物が特に好適である。
【００１９】
さらに、第１の物質の粉末に窒化または炭窒化を促進する触媒を予め混合した後に、成形体を作製することが好ましい。この場合、窒化または炭窒化が効率よく進行して多元系セラミックスを効率よく得ることができるようになるからである。
【００２０】
窒化または炭窒化を促進する触媒の好適な例としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を構成元素とする物質を挙げることができる。
【００２１】
また、本発明は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも２種の金属元素と、Ｎとを構成元素とする多元系セラミックスを含有する多元系セラミックス焼結体の製造方法であって、
Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗのいずれかの金属、合金または炭化物からなる第１の物質の粉末を含む粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記第１の物質を含む前記成形体に対し、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗのいずれかであってかつ前記成形体を構成する前記第１の物質に構成金属元素として含まれていない金属または合金からなる第２の物質で構成される粉末を炭素材粉末ととともに塗布するか、または前記第２の物質で構成される成形体を、炭素材を介して密着させて、Ｎが存在する雰囲気中で熱を加えて前記第２の物質の構成元素である金属元素を前記第１の物質に拡散させるとともに該第１の物質の構成元素とＮとＣとを化合させることによって、前記第１の物質を含む前記成形体を、前記第１の物質の構成元素と、前記第２の物質の構成元素と、Ｎと、Ｃとを構成元素とする多元系セラミックスを含有する焼結体とする焼結工程と、
を有することを特徴とする。
【００２２】
すなわち、この場合、成形体を直接焼結させることによって焼結体が得られるに至る。
【００２３】
焼結体の製造方法においても、上記した粉末の製造方法と同様に、粉末炭素材の存在下に前記焼結工程を行うことによって、Ｃを構成元素とする炭窒化物（多元系セラミックス）焼結体とすることができる。
【００２４】
また、この場合においても、炭化物を前記第１の物質の好適な例として挙げることができる。
【００２５】
なお、この焼結体は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらのうちの１種以上を構成元素とする合金を含有するものであってもよい。すなわち、多元系セラミックスと金属との複合材料であってもよい。このような焼結体は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらのうちの１種以上を構成元素とする合金の粉末を前記第１の物質の粉末に混合して前記成形工程および前記焼結工程を行うことによって製造することができる。
【００２６】
さらに、粉末を製造する場合と同様に、第１の物質の粉末に窒化または炭窒化を促進する触媒を混合するようにしてもよい。このような触媒の好適な例としては、上述したように、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を構成元素とする物質を挙げることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る多元系セラミックス粉末または焼結体の製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２８】
なお、本実施の形態においていう多元系セラミックスとは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択された少なくとも２種以上の金属元素とＮとを構成元素とする窒化物セラミックス、または、前記群中の少なくとも２種以上の金属元素とＮとＣとを構成元素とする炭窒化物セラミックスである。
【００２９】
まず、本実施の形態に係る多元系セラミックス粉末の製造方法（以下、粉末の製法という）につき、そのフローチャートである図１を参照して説明する。この粉末の製法は、粉末を成形して成形体とする成形工程Ｓ１と、前記成形体を多元系セラミックスからなる多孔質焼結体とする熱処理工程Ｓ２と、前記多孔質焼結体を粉砕する粉砕工程Ｓ３とを有する。
【００３０】
初めに、成形工程Ｓ１において、第１の物質からなる成形体を作製する。
【００３１】
成形体の原材料として選定される粉末としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの少なくともいずれか１種を構成元素とする物質の粉末であれば、純物質であってもよく合金または化合物であってもよい。例えば、Ｔｉを構成元素とする物質としては、Ｔｉ粉末、ＴｉＣ粉末、ＴｉＮ粉末、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）粉末、ＴｉＯ2粉末、有機Ｔｉ化合物粉末等を使用することができ、Ｗを構成元素とする物質としては、Ｗ粉末、Ｗ−Ｔｉ合金粉末、Ｗ2Ｏ3粉末、ＷＣ粉末等を使用することができる。このような粉末のうち、多元系セラミックスを特に容易に得ることができることから、窒化物、炭化物、炭窒化物が好適である。
【００３２】
粉末は、単一種類の粉末であってもよいし、または、例えば、ＷＣ粉末、ＴｉＣ粉末およびＮｂＣ粉末の混合粉末等、２種以上の粉末が混合された混合粉末であってもよい。すなわち、第１の物質は、単一種類からなるものであってもよいし、混合物からなるものであってもよい。
【００３３】
ここで、第１の物質には、窒化または炭窒化を促進する触媒を添加することが好ましい。触媒の好適な例としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を挙げることができる。第ＶＩＩＡ族元素としてはＭｎが例示され、第ＶＩＩＩ族元素としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが例示される。このうち、上記金属の窒化または炭窒化を促進する作用に最も優れていることから、Ｍｎを使用することが好ましい。
【００３４】
触媒の好ましい添加割合は、触媒の種類によって異なるので一義的には決定されない。例えば、Ｍｎを使用する場合には３重量％以下、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを使用する場合には５重量％以下とすることが好ましい。前記した割合を超えて触媒を添加すると、いずれの場合においても未反応の触媒の残留量または該触媒の窒化物や炭窒化物の生成量が多くなり、焼結体の硬度を向上することが容易ではなくなる。
【００３５】
ここで、触媒としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素の純物質だけでなく、化合物も使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｎｉの粉末に代替してカルボニル鉄、カルボニルニッケルの粉末を使用するようにしてもよい。このような化合物粉末は、純物質粉末に比して粒径が著しく小さい。このため、混合粉末中に均一に分散されるので、純物質粉末に比して少ない添加量で窒化または炭窒化を促進することができる。したがって、省資源化を図ることができ、結局、コスト的に有利となる。
【００３６】
このようにして第１の物質の粉末を調製して、該粉末に樹脂、パラフィンおよびワックス等をバインダとしてさらに添加した後、プレス成形法等で成形することによって成形体が得られる。
【００３７】
または、粉末にエチルアルコール等の溶媒を添加した後、通路が設けられた金型のキャビティに混合粉末を溶媒ごと充填し、この状態で該金型により混合粉末および溶媒に対して圧力を加えるようにしてもよい。この場合、圧力が加えられた直後に溶媒がまず流動して混合粉末と分離し、該混合粉末と金型との間に介在するようになる。その結果、混合粉末が溶媒から略均等に押圧されるようになるので、混合粉末から成形体を作製する最中にクラックや欠けが発生することが著しく抑制される。すなわち、この成形方法においては、混合粉末に対し、まず、溶媒による等圧成形が遂行される。
【００３８】
加圧が進行するに従って、溶媒は、金型に設けられた前記通路を介してキャビティ外に排出される。このため、混合粉末は、次に金型で直接押圧される。このように、溶媒を排出するようにしているので、金型による混合粉末の加圧が妨げられることはない。
【００３９】
そして、この場合、樹脂、パラフィンおよびワックス等を粉末に添加する必要がない。したがって、脱脂工程を省略することができるので、多元系セラミックス粉末を効率よく製造することができる。
【００４０】
このようにして得られた成形体を、熱処理工程Ｓ２において、多孔質焼結体とする。すなわち、気孔を残存させる。
【００４１】
この際には、例えば、第２の物質からなる部材で成形体の表面を囲繞することにより成形体に第２の物質を接触させる。または、第２の物質からなる部材上に成形体を載置するようにしてもよい。さらに、成形体の表面に第２の物質の粉末を塗布するようにしてもよい。
【００４２】
なお、第２の物質としては、第１の物質に含まれていない金属元素を構成元素とするものを選定する。具体的には、成形体（第１の物質）が、ＷＣ粉末とＴｉＣ粉末との混合粉末が成形されて作製されたものである場合、第２の物質としては、ＷまたはＴｉを構成元素としないもの、例えば、ＡｌあるいはＡｌ合金等を選定して、成形体の表面にＡｌあるいはＡｌ合金の粉末を塗布すればよい。または、ＡｌあるいはＡｌ合金からなる部材を成形体の外方に配置するようにしてもよい。
【００４３】
ここで、第２の物質が、ＡｌあるいはＡｌ合金等のように表面に酸化物膜が容易に形成されるものである場合、該酸化物膜を還元するために還元剤を使用することが好ましい。還元剤としては、粉末炭素材が好適である。この場合、該粉末炭素材を源とするＣも多元系セラミックスの構成元素となる。
【００４４】
粉末炭素材は、ＡｌあるいはＡｌ合金の粉末に混合して成形体の表面に塗布すればよい。または、第１の物質の粉末に予め添加して、これを成形体とするようにしてもよい。
【００４５】
この状態で、成形体を構成する第１の物質の粉末の緻密化（焼結）が進行せず、かつ第２の物質の構成元素が第１の物質に拡散する程度の温度で成形体を加熱処理する。上記の例であれば、加熱温度を１１００Ｋ程度にすればよい。
【００４６】
この加熱処理は、Ｎが存在する雰囲気中で行う。具体的には、雰囲気をＮ2やＮＨ3、または両者の混合ガスとすればよい。これらの他、Ａｒ等の不活性ガスがさらに存在していてもよい。なお、取り扱いが容易であることから、Ｎ2またはＮ2と不活性ガスとの混合ガスを使用することが好ましい。
【００４７】
この加熱処理により、上記した場合であれば、まず、Ａｌ（第２の物質）の表面に形成された酸化物膜が還元され、該表面には、活性なＡｌが露呈する。このため、Ａｌが容易に拡散することができるようになる。
【００４８】
すなわち、熱処理工程Ｓ２では、活性を呈したＡｌがＷＣまたはＴｉＣ中に拡散するとともに、ＷＣまたはＴｉＣがＮと化合する。その結果、Ｗ−Ａｌ−Ｃ−Ｎ、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃ−Ｎで表される４元系炭窒化物セラミックスが生成する。また、ＷＣとＴｉＣの一部が反応することにより、Ｗ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｃ−Ｎの５元系炭窒化物セラミックスが生成することもある。結局、前記多孔質焼結体には、前記したような多元系セラミックスが含有されている。
【００４９】
なお、還元剤として粉末炭素材を使用した場合、該粉末炭素材は、酸化物膜から酸素を奪取することにより自身は酸化されてＣＯまたはＣＯ2となる。これらはともにガスであるので、雰囲気ガスに同伴させることにより反応炉外に容易かつ速やかに排出することができる。
【００５０】
また、余剰の粉末炭素材は、Ｃ源としても作用する。すなわち、第１の物質が純金属の粉末または窒化物の粉末である場合、粉末炭素材を源とするＣがこれらに化合することにより、窒化に併せて炭化も起こる。
【００５１】
最後に、粉砕工程Ｓ３において、この多孔質焼結体を粉砕することによって多元系セラミックス粉末が得られるに至る。得られた粉末に第１物質の粉末が未反応のまま残留している場合には、沈降分離等の公知の手法によって多元系セラミックス粉末と第１物質の粉末との分離を行えばよい。
【００５２】
得られた多元系セラミックス粉末は、チップやバイト等の切削加工用刃具や金型等の好適な原料として使用することができる。すなわち、この多元系セラミックス粉末を単体で、あるいは金属粉末とともに成形した後に焼結させることにより、高硬度の切削加工用刃具や金型等を得ることができる。
【００５３】
次に、本実施の形態に係る多元系セラミックス焼結体の製造方法（以下、焼結体の製法という）につき、そのフローチャートである図２を参照して説明する。この焼結体の製法は、粉末を成形して成形体とする成形工程Ｓ１０と、該成形体を焼結して焼結体とする焼結工程Ｓ２０とを有する。
【００５４】
まず、成形工程Ｓ１０を行う。この成形工程Ｓ１０は、上記粉末の製法の成形工程Ｓ１に準拠して行えばよく、したがって、その詳細な説明を省略する。なお、多元系セラミックスと金属との複合材を得ようとする場合、第１の物質の粉末に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらのうちの１種以上を構成元素とする合金の粉末をさらに混合すればよい。
【００５５】
次に、焼結工程Ｓ２０において成形体を焼結する。この焼結工程Ｓ２０は、加熱温度を、成形体を構成する第１の物質の粉末が焼結することが可能となる温度とすることを除いて、上記粉末の製法の熱処理工程Ｓ２に準拠して行えばよい。
【００５６】
すなわち、第２の物質からなる部材で成形体を囲繞することにより、または第２の物質の粉末を成形体の表面に塗布することにより、成形体を第２の物質に接触させる。勿論、焼結体の製法においても、第１の物質に含まれていない金属元素を構成元素とするものが第２の物質として選定される。また、粉末の製法と同様に、還元剤を併用してもよい。
【００５７】
この状態で、成形体を構成する第１の物質の粉末が焼結を起こす温度で該成形体を加熱処理する。なお、焼結が起こる温度では、第２の物質の構成元素は容易に第１の物質に拡散する。例えば、成形体がＷＣ粉末とＴｉＣ粉末とを含有し、かつ第２の物質がＡｌである場合、加熱温度を１７００Ｋ程度にすればよい。なお、この焼結工程Ｓ２０を、Ｎが存在する雰囲気中で行うことも上記粉末の製法と同様である。
【００５８】
この焼結により、上記した場合であれば、ＡｌがＷＣまたはＴｉＣ中に拡散するとともに、ＷＣまたはＴｉＣがＮと化合する。その結果、Ｗ−Ａｌ−Ｃ−Ｎ、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃ−Ｎ等の４元系炭窒化物セラミックスや、Ｗ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｃ−Ｎの５元系炭窒化物セラミックスを含有する焼結体が得られる。第１の物質の粉末に金属粉末を混合して成形体とした場合、この焼結体は、多元系セラミックスと金属との複合材となる。
【００５９】
以上から諒解されるように、この焼結体の製法では、予め用途に応じた形状に成形された成形体を焼結することにより、所望の形状の焼結体を容易かつ簡便に作製することができる。
【００６０】
【実施例】
［実施例１〜３］
平均粒径１μｍのＷＣ粉末８５．５重量部、平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉末１５重量部、平均粒径０．２μｍのカルボニルニッケル粉末１重量部、Ｍｇ粉末０．５重量部を、エチルアルコールを溶媒として湿式混合した。次いで、溶媒を３重量部にまで調製した後、該混合粉末を通路が設けられた金型のキャビティに溶媒ごと充填した。なお、バインダは添加しなかった。
【００６１】
そして、金型に設けられた前記通路を介してキャビティ外にエチルアルコールを排出しながら、１２０ＭＰａで混合粉末を加圧することにより、直径４０ｍｍ×長さ６０ｍｍの円柱状成形体を３個作製した。
【００６２】
次いで、１個の円柱状成形体の表面に、Ａｌ粉末と平均粒径０．４μｍのカーボンブラックとが１：３の重量比で混合された混合粉末を、厚みが１ｍｍとなるように塗布した。これを実施例１とする。また、表面にカーボンブラックが塗布された別の円柱状成形体の側周壁部に、ＪＩＳ １Ｎ９９相当材（Ａｌ合金）からなる筒状部材を密着させた。これを実施例２とする。さらに、ＪＩＳ １Ｎ９９相当材からなる直径５０ｍｍ×１０ｍｍのディスク体の一底面上に、表面にカーボンブラックが塗布された別の円柱状成形体を載置した。これを実施例３とする。
【００６３】
次いで、これら実施例１〜３の円柱状成形体を、Ｎ2雰囲気中において図３に示す昇温パターンにて各々熱処理することにより、多孔質焼結体とした。なお、いずれの場合においても、９５０Ｋに到達するまで減圧下で昇温し、それ以降はＮ2圧を０．１ＭＰａとした。
【００６４】
これら多孔質焼結体をエポキシ樹脂で被覆した後に底面の直径方向に沿って切断し、さらに研磨して電子顕微鏡観察用およびＸ線回折測定用の試料とした。
【００６５】
図４に、各多孔質焼結体の底面における直径方向に沿う一端から他端までの距離とＡｌの濃度との関係を示す。この図４から、実施例１〜３において、Ａｌが略均一に拡散していることが明らかである。
【００６６】
また、Ｘ線回折測定では、未知ピークが出現していることが認められた。この未知ピークは、多元系セラミックスに帰属するものであると推察される。このことから、これら多孔質焼結体を粉砕することによって多元系セラミックス粉末が得られることが諒解される。なお、Ｘ線回折測定において、Ａｌのピークは出現しなかった。
【００６７】
［実施例４〜６］
平均粒径１μｍのＷＣ粉末７２．６重量部、平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉末１５重量部、平均粒径１．５μｍのＮｂＣ粉末３重量部、平均粒径１．５μｍのＴａＣ粉末２重量部、平均粒径１．２μｍのＣｏ粉末７重量部、平均粒径０．２μｍのカルボニルニッケル粉末０．２重量部を、エチルアルコールを溶媒として湿式混合した。次いで、溶媒を３重量部にまで調製した後、該混合粉末を通路が設けられた金型のキャビティに溶媒ごと充填した。この場合も、バインダは添加しなかった。
【００６８】
そして、金型に設けられた前記通路を介してキャビティ外にエチルアルコールを排出しながら、１２０ＭＰａで混合粉末を加圧することにより、直径４０ｍｍ×長さ８０ｍｍの円柱状成形体を３個作製した。
【００６９】
以下、実施例１〜３と同様にして試料を準備した。すなわち、１個の円柱状成形体の表面に、Ａｌ粉末と平均粒径０．４μｍのカーボンブラックとが１：３の重量比で混合された混合粉末を、厚みが１ｍｍとなるように塗布した。これを実施例４とする。また、表面にカーボンブラックが塗布された別の円柱状成形体の側周壁部に、ＪＩＳ １Ｎ９９相当材（Ａｌ合金）からなる筒状部材を密着させた。これを実施例５とする。さらに、ＪＩＳ １Ｎ９９相当材からなる直径５０ｍｍ×１０ｍｍのディスク体の一底面上に、表面にカーボンブラックが塗布された別の円柱状成形体を載置した。これを実施例６とする。
【００７０】
これら実施例４〜６の円柱状成形体を、Ｎ2雰囲気中において図５に示す昇温パターンにて各々熱処理することにより焼結させて焼結体とした。実施例４〜６においても、９５０Ｋに到達するまでは減圧下で昇温を行い、それ以降はＮ2圧を０．１ＭＰａとした。
【００７１】
これら焼結体を、底面の直径方向に沿って切断し、さらに研磨した後、底面近傍におけるＡスケールのロックウェル硬度（ＨRA）を直径方向に沿って一端から他端に亘って測定した。結果を図６に示す。この図６から、実施例４〜６の焼結体の硬度が、ＷＣ焼結体やＴｉＣ焼結体に比して著しく高いことが明らかである。
【００７２】
また、これら焼結体につきＸ線回折測定を行ったところ、実施例１〜３と略同一角度に未知ピークが出現した。このことも、多元系セラミックスが生成していることを支持するものである。
【００７３】
さらに、各焼結体には気孔がほとんど残存しておらず、相対密度が略１００％であることが確認された。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、第２の物質の構成元素である金属元素を第１の物質に拡散させるようにしている。このため、２種以上の金属の窒化物または炭窒化物である多元系セラミックス粉末または焼結体を容易かつ簡便に、しかも、低コストで得ることができるという効果が達成される。
【００７５】
このような多元系セラミックスは、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ等の２元系セラミックスに比して高硬度を示す。すなわち、本発明によれば、従来から存在する２元系セラミックスに比して高硬度を示す多元系セラミックス粉末または焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る多元系セラミックス粉末の製造方法のフローチャートである。
【図２】本実施の形態に係る多元系セラミックス焼結体の製造方法のフローチャートである。
【図３】実施例１〜３において、多孔質焼結体を得る際の熱処理工程における焼成パターンである。
【図４】実施例１〜３の多孔質焼結体の底面における直径方向に沿う一端から他端までの距離とＡｌの濃度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例４〜６において、多孔質焼結体を得る際の熱処理工程における焼成パターンである。
【図６】実施例４〜６の多孔質焼結体の底面における直径方向に沿う一端から他端までの距離とＡスケールのロックウェル硬度との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、２種以上の金属元素とＮ、さらにはＣを構成元素とする多元系セラミックス粉末または焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粉末とセラミックス粉末がともに焼結されることにより製造される複合材は、金属に由来する高靱性と、セラミックスに由来する高硬度および高強度とを兼ね備えており、種々の分野で広汎に使用されている。例えば、炭化タングステン（ＷＣ）とコバルト（Ｃｏ）が焼結されてなるＷＣ−Ｃｏ系超硬合金や、炭化チタン（ＴｉＣ）とモリブデン（Ｍｏ）が焼結されてなるＴｉＣ系サーメットは、切削工具の刃具として採用されている。これらには、炭化ニオブ（ＮｂＣ）等がさらに配合されることもある。
【０００３】
ところで、複合材の原料として使用されるセラミックス粉末は、上記したようなＷＣやＴｉＣ、ＮｂＣ等、１種の金属元素とＣとを構成元素とする２元系炭化物セラミックスや、ＴｉＮ等、１種の金属元素とＮとを構成元素とする２元系窒化物セラミックス等である。これらはそれ自体で充分な硬度を有しているが、用途によってはさらに高硬度なセラミックスが希求される場合がある。
【０００４】
高硬度なものとしては、ダイヤモンドや正方晶系窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）等が例示される。さらに、近年では、Ｔｉ、ＡｌおよびＮを構成元素とするＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの薄膜がｃ−ＢＮに匹敵する高硬度を有することが報告されている。すなわち、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの硬度は、ＴｉＮまたはＡｌＮの硬度に比して著しく高く、かつＴｉＮとＡｌＮとがともに焼結された焼結体に比しても高い。
【０００５】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの薄膜は、物理的気相成長（ＰＶＤ）法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法により作製することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ダイヤモンドやｃ−ＢＮには、耐酸化性が良好ではなく、しかも、高価であるので複合材の製造コストの高騰を招くという不具合がある。そこで、化学的に安定でかつ高硬度な複合材を低コストで得るためには、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスのように、２種以上の金属元素とＣまたはＮとを構成元素とする多元系セラミックス粉末を原料として使用することが有効であると考えられる。
【０００７】
しかしながら、上記したように、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により作製されたＴｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックスの形態は薄膜であり、粉末に関してはこれまでのところ報告されていない。
【０００８】
また、ＰＶＤ法やＣＶＤ法により多元系セラミックス粉末を製造しようとした場合、複合材の製造コストが高騰してしまうという不具合を招く。この理由は、これらの方法では反応効率が低くかつ反応速度も遅いので、多元系セラミックス粉末の生産効率が低いからである。さらに、これらの方法には、粉末が得られるような反応条件を実験的に求める必要があり、そのために長時間を要するとともに煩雑であるという不具合が顕在化している。
【０００９】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックス粉末を作製する別の方法としては、ＴｉとＡｌの混合粉末を窒化することが想起される。しかしながら、この場合、ＴｉＮとＡｌＮとの混合粉末が得られるのみであり、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎ３元系セラミックス粉末を得ることはできない。
【００１０】
そこで、Ｔｉ−Ａｌ２元系合金を窒化することが想起される。しかしながら、この合金は、その表面が空気中の酸素で酸化されることにより形成された酸化物膜で被覆されている。このため、Ｔｉ−Ａｌ２元系合金を内部まで窒化させることが著しく困難であるので、得られた粉末を原料としても複合材の硬度の向上はさほど認められない。
【００１１】
このように、２種以上の金属元素とＣまたはＮとを構成元素とする多元系セラミックス粉末を製造することには著しい困難を伴っており、このため、このような多元系セラミックス粉末は未だに得られていない。
【００１２】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、２元系セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度を示す多元系セラミックス粉末または焼結体を容易かつ簡便に製造することが可能な多元系セラミックス粉末または焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも２種の金属元素と、Ｎとを構成元素とする多元系セラミックス粉末の製造方法であって、
Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗのいずれかの金属、合金または炭化物からなる第１の物質の粉末を含む粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記第１の物質を含む前記成形体に対し、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗのいずれかであってかつ前記成形体を構成する前記第１の物質に構成金属元素として含まれていない金属または合金からなる第２の物質で構成される粉末を炭素材粉末ととともに塗布するか、または前記第２の物質で構成される成形体を、炭素材を介して密着させて、Ｎが存在する雰囲気中で熱を加えて前記第２の物質の構成元素である金属元素を前記第１の物質に拡散させるとともに該第１の物質の構成元素とＮとＣとを化合させることによって、前記第１の物質を含む前記成形体を、前記第１の物質の金属元素と、前記第２の物質の金属元素と、Ｎと、Ｃとを構成元素として含有する多元系セラミックスからなる多孔質焼結体とする熱処理工程と、
前記多孔質焼結体を粉砕することによって前記多元系セラミックスを粉末とする粉砕工程と、
を有することを特徴とする。
【００１４】
すなわち、第２の物質を構成する金属元素が第１の物質に拡散し、かつその際に第１の物質を構成する金属元素がＮと化合することによって、２種以上の金属元素とＮとを構成元素とする３元系以上の多元系セラミックスが生成する。これを粉砕することにより、多元系セラミックス粉末が容易かつ簡便に得られるに至る。
【００１５】
このような多元系セラミックス粉末を原料とする焼結体は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＮｂＣあるいはＷＣ等の２元系セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度を示す。また、この焼結体の相対密度は理想密度に近く、したがって、該焼結体は高強度かつ高靱性も示す。
【００１６】
なお、多元系セラミックスの構成元素である金属元素が同一種であれば、炭窒化物セラミックスを原料とする焼結体は、窒化物セラミックスを原料とする焼結体に比して高硬度を示す。すなわち、多元系セラミックス粉末は、Ｃをも構成元素とするものであることが好ましい。
【００１７】
Ｃを構成元素とする炭窒化物（多元系セラミックス）を得るためには、前記熱処理工程を粉末炭素材の存在下で行うようにすればよい。これにより、Ｃと第１の物質を構成する金属元素との化合が起こるようになる。
【００１８】
なお、第１の物質は、炭化物が特に好適である。
【００１９】
さらに、第１の物質の粉末に窒化または炭窒化を促進する触媒を予め混合した後に、成形体を作製することが好ましい。この場合、窒化または炭窒化が効率よく進行して多元系セラミックスを効率よく得ることができるようになるからである。
【００２０】
窒化または炭窒化を促進する触媒の好適な例としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を構成元素とする物質を挙げることができる。
【００２１】
また、本発明は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも２種の金属元素と、Ｎとを構成元素とする多元系セラミックスを含有する多元系セラミックス焼結体の製造方法であって、
Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗのいずれかの金属、合金または炭化物からなる第１の物質の粉末を含む粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記第１の物質を含む前記成形体に対し、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗのいずれかであってかつ前記成形体を構成する前記第１の物質に構成金属元素として含まれていない金属または合金からなる第２の物質で構成される粉末を炭素材粉末ととともに塗布するか、または前記第２の物質で構成される成形体を、炭素材を介して密着させて、Ｎが存在する雰囲気中で熱を加えて前記第２の物質の構成元素である金属元素を前記第１の物質に拡散させるとともに該第１の物質の構成元素とＮとＣとを化合させることによって、前記第１の物質を含む前記成形体を、前記第１の物質の構成元素と、前記第２の物質の構成元素と、Ｎと、Ｃとを構成元素とする多元系セラミックスを含有する焼結体とする焼結工程と、
を有することを特徴とする。
【００２２】
すなわち、この場合、成形体を直接焼結させることによって焼結体が得られるに至る。
【００２３】
焼結体の製造方法においても、上記した粉末の製造方法と同様に、粉末炭素材の存在下に前記焼結工程を行うことによって、Ｃを構成元素とする炭窒化物（多元系セラミックス）焼結体とすることができる。
【００２４】
また、この場合においても、炭化物を前記第１の物質の好適な例として挙げることができる。
【００２５】
なお、この焼結体は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらのうちの１種以上を構成元素とする合金を含有するものであってもよい。すなわち、多元系セラミックスと金属との複合材料であってもよい。このような焼結体は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらのうちの１種以上を構成元素とする合金の粉末を前記第１の物質の粉末に混合して前記成形工程および前記焼結工程を行うことによって製造することができる。
【００２６】
さらに、粉末を製造する場合と同様に、第１の物質の粉末に窒化または炭窒化を促進する触媒を混合するようにしてもよい。このような触媒の好適な例としては、上述したように、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を構成元素とする物質を挙げることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る多元系セラミックス粉末または焼結体の製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２８】
なお、本実施の形態においていう多元系セラミックスとは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択された少なくとも２種以上の金属元素とＮとを構成元素とする窒化物セラミックス、または、前記群中の少なくとも２種以上の金属元素とＮとＣとを構成元素とする炭窒化物セラミックスである。
【００２９】
まず、本実施の形態に係る多元系セラミックス粉末の製造方法（以下、粉末の製法という）につき、そのフローチャートである図１を参照して説明する。この粉末の製法は、粉末を成形して成形体とする成形工程Ｓ１と、前記成形体を多元系セラミックスからなる多孔質焼結体とする熱処理工程Ｓ２と、前記多孔質焼結体を粉砕する粉砕工程Ｓ３とを有する。
【００３０】
初めに、成形工程Ｓ１において、第１の物質からなる成形体を作製する。
【００３１】
成形体の原材料として選定される粉末としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの少なくともいずれか１種を構成元素とする物質の粉末であれば、純物質であってもよく合金または化合物であってもよい。例えば、Ｔｉを構成元素とする物質としては、Ｔｉ粉末、ＴｉＣ粉末、ＴｉＮ粉末、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）粉末、ＴｉＯ2粉末、有機Ｔｉ化合物粉末等を使用することができ、Ｗを構成元素とする物質としては、Ｗ粉末、Ｗ−Ｔｉ合金粉末、Ｗ2Ｏ3粉末、ＷＣ粉末等を使用することができる。このような粉末のうち、多元系セラミックスを特に容易に得ることができることから、窒化物、炭化物、炭窒化物が好適である。
【００３２】
粉末は、単一種類の粉末であってもよいし、または、例えば、ＷＣ粉末、ＴｉＣ粉末およびＮｂＣ粉末の混合粉末等、２種以上の粉末が混合された混合粉末であってもよい。すなわち、第１の物質は、単一種類からなるものであってもよいし、混合物からなるものであってもよい。
【００３３】
ここで、第１の物質には、窒化または炭窒化を促進する触媒を添加することが好ましい。触媒の好適な例としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素を挙げることができる。第ＶＩＩＡ族元素としてはＭｎが例示され、第ＶＩＩＩ族元素としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉが例示される。このうち、上記金属の窒化または炭窒化を促進する作用に最も優れていることから、Ｍｎを使用することが好ましい。
【００３４】
触媒の好ましい添加割合は、触媒の種類によって異なるので一義的には決定されない。例えば、Ｍｎを使用する場合には３重量％以下、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを使用する場合には５重量％以下とすることが好ましい。前記した割合を超えて触媒を添加すると、いずれの場合においても未反応の触媒の残留量または該触媒の窒化物や炭窒化物の生成量が多くなり、焼結体の硬度を向上することが容易ではなくなる。
【００３５】
ここで、触媒としては、アルカリ土類金属、第ＶＩＩＡ族元素または第ＶＩＩＩ族元素の純物質だけでなく、化合物も使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｎｉの粉末に代替してカルボニル鉄、カルボニルニッケルの粉末を使用するようにしてもよい。このような化合物粉末は、純物質粉末に比して粒径が著しく小さい。このため、混合粉末中に均一に分散されるので、純物質粉末に比して少ない添加量で窒化または炭窒化を促進することができる。したがって、省資源化を図ることができ、結局、コスト的に有利となる。
【００３６】
このようにして第１の物質の粉末を調製して、該粉末に樹脂、パラフィンおよびワックス等をバインダとしてさらに添加した後、プレス成形法等で成形することによって成形体が得られる。
【００３７】
または、粉末にエチルアルコール等の溶媒を添加した後、通路が設けられた金型のキャビティに混合粉末を溶媒ごと充填し、この状態で該金型により混合粉末および溶媒に対して圧力を加えるようにしてもよい。この場合、圧力が加えられた直後に溶媒がまず流動して混合粉末と分離し、該混合粉末と金型との間に介在するようになる。その結果、混合粉末が溶媒から略均等に押圧されるようになるので、混合粉末から成形体を作製する最中にクラックや欠けが発生することが著しく抑制される。すなわち、この成形方法においては、混合粉末に対し、まず、溶媒による等圧成形が遂行される。
【００３８】
加圧が進行するに従って、溶媒は、金型に設けられた前記通路を介してキャビティ外に排出される。このため、混合粉末は、次に金型で直接押圧される。このように、溶媒を排出するようにしているので、金型による混合粉末の加圧が妨げられることはない。
【００３９】
そして、この場合、樹脂、パラフィンおよびワックス等を粉末に添加する必要がない。したがって、脱脂工程を省略することができるので、多元系セラミックス粉末を効率よく製造することができる。
【００４０】
このようにして得られた成形体を、熱処理工程Ｓ２において、多孔質焼結体とする。すなわち、気孔を残存させる。
【００４１】
この際には、例えば、第２の物質からなる部材で成形体の表面を囲繞することにより成形体に第２の物質を接触させる。または、第２の物質からなる部材上に成形体を載置するようにしてもよい。さらに、成形体の表面に第２の物質の粉末を塗布するようにしてもよい。
【００４２】
なお、第２の物質としては、第１の物質に含まれていない金属元素を構成元素とするものを選定する。具体的には、成形体（第１の物質）が、ＷＣ粉末とＴｉＣ粉末との混合粉末が成形されて作製されたものである場合、第２の物質としては、ＷまたはＴｉを構成元素としないもの、例えば、ＡｌあるいはＡｌ合金等を選定して、成形体の表面にＡｌあるいはＡｌ合金の粉末を塗布すればよい。または、ＡｌあるいはＡｌ合金からなる部材を成形体の外方に配置するようにしてもよい。
【００４３】
ここで、第２の物質が、ＡｌあるいはＡｌ合金等のように表面に酸化物膜が容易に形成されるものである場合、該酸化物膜を還元するために還元剤を使用することが好ましい。還元剤としては、粉末炭素材が好適である。この場合、該粉末炭素材を源とするＣも多元系セラミックスの構成元素となる。
【００４４】
粉末炭素材は、ＡｌあるいはＡｌ合金の粉末に混合して成形体の表面に塗布すればよい。または、第１の物質の粉末に予め添加して、これを成形体とするようにしてもよい。
【００４５】
この状態で、成形体を構成する第１の物質の粉末の緻密化（焼結）が進行せず、かつ第２の物質の構成元素が第１の物質に拡散する程度の温度で成形体を加熱処理する。上記の例であれば、加熱温度を１１００Ｋ程度にすればよい。
【００４６】
この加熱処理は、Ｎが存在する雰囲気中で行う。具体的には、雰囲気をＮ2やＮＨ3、または両者の混合ガスとすればよい。これらの他、Ａｒ等の不活性ガスがさらに存在していてもよい。なお、取り扱いが容易であることから、Ｎ2またはＮ2と不活性ガスとの混合ガスを使用することが好ましい。
【００４７】
この加熱処理により、上記した場合であれば、まず、Ａｌ（第２の物質）の表面に形成された酸化物膜が還元され、該表面には、活性なＡｌが露呈する。このため、Ａｌが容易に拡散することができるようになる。
【００４８】
すなわち、熱処理工程Ｓ２では、活性を呈したＡｌがＷＣまたはＴｉＣ中に拡散するとともに、ＷＣまたはＴｉＣがＮと化合する。その結果、Ｗ−Ａｌ−Ｃ−Ｎ、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃ−Ｎで表される４元系炭窒化物セラミックスが生成する。また、ＷＣとＴｉＣの一部が反応することにより、Ｗ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｃ−Ｎの５元系炭窒化物セラミックスが生成することもある。結局、前記多孔質焼結体には、前記したような多元系セラミックスが含有されている。
【００４９】
なお、還元剤として粉末炭素材を使用した場合、該粉末炭素材は、酸化物膜から酸素を奪取することにより自身は酸化されてＣＯまたはＣＯ2となる。これらはともにガスであるので、雰囲気ガスに同伴させることにより反応炉外に容易かつ速やかに排出することができる。
【００５０】
また、余剰の粉末炭素材は、Ｃ源としても作用する。すなわち、第１の物質が純金属の粉末または窒化物の粉末である場合、粉末炭素材を源とするＣがこれらに化合することにより、窒化に併せて炭化も起こる。
【００５１】
最後に、粉砕工程Ｓ３において、この多孔質焼結体を粉砕することによって多元系セラミックス粉末が得られるに至る。得られた粉末に第１物質の粉末が未反応のまま残留している場合には、沈降分離等の公知の手法によって多元系セラミックス粉末と第１物質の粉末との分離を行えばよい。
【００５２】
得られた多元系セラミックス粉末は、チップやバイト等の切削加工用刃具や金型等の好適な原料として使用することができる。すなわち、この多元系セラミックス粉末を単体で、あるいは金属粉末とともに成形した後に焼結させることにより、高硬度の切削加工用刃具や金型等を得ることができる。
【００５３】
次に、本実施の形態に係る多元系セラミックス焼結体の製造方法（以下、焼結体の製法という）につき、そのフローチャートである図２を参照して説明する。この焼結体の製法は、粉末を成形して成形体とする成形工程Ｓ１０と、該成形体を焼結して焼結体とする焼結工程Ｓ２０とを有する。
【００５４】
まず、成形工程Ｓ１０を行う。この成形工程Ｓ１０は、上記粉末の製法の成形工程Ｓ１に準拠して行えばよく、したがって、その詳細な説明を省略する。なお、多元系セラミックスと金属との複合材を得ようとする場合、第１の物質の粉末に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらのうちの１種以上を構成元素とする合金の粉末をさらに混合すればよい。
【００５５】
次に、焼結工程Ｓ２０において成形体を焼結する。この焼結工程Ｓ２０は、加熱温度を、成形体を構成する第１の物質の粉末が焼結することが可能となる温度とすることを除いて、上記粉末の製法の熱処理工程Ｓ２に準拠して行えばよい。
【００５６】
すなわち、第２の物質からなる部材で成形体を囲繞することにより、または第２の物質の粉末を成形体の表面に塗布することにより、成形体を第２の物質に接触させる。勿論、焼結体の製法においても、第１の物質に含まれていない金属元素を構成元素とするものが第２の物質として選定される。また、粉末の製法と同様に、還元剤を併用してもよい。
【００５７】
この状態で、成形体を構成する第１の物質の粉末が焼結を起こす温度で該成形体を加熱処理する。なお、焼結が起こる温度では、第２の物質の構成元素は容易に第１の物質に拡散する。例えば、成形体がＷＣ粉末とＴｉＣ粉末とを含有し、かつ第２の物質がＡｌである場合、加熱温度を１７００Ｋ程度にすればよい。なお、この焼結工程Ｓ２０を、Ｎが存在する雰囲気中で行うことも上記粉末の製法と同様である。
【００５８】
この焼結により、上記した場合であれば、ＡｌがＷＣまたはＴｉＣ中に拡散するとともに、ＷＣまたはＴｉＣがＮと化合する。その結果、Ｗ−Ａｌ−Ｃ−Ｎ、Ｔｉ−Ａｌ−Ｃ−Ｎ等の４元系炭窒化物セラミックスや、Ｗ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｃ−Ｎの５元系炭窒化物セラミックスを含有する焼結体が得られる。第１の物質の粉末に金属粉末を混合して成形体とした場合、この焼結体は、多元系セラミックスと金属との複合材となる。
【００５９】
以上から諒解されるように、この焼結体の製法では、予め用途に応じた形状に成形された成形体を焼結することにより、所望の形状の焼結体を容易かつ簡便に作製することができる。
【００６０】
【実施例】
［実施例１〜３］
平均粒径１μｍのＷＣ粉末８５．５重量部、平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉末１５重量部、平均粒径０．２μｍのカルボニルニッケル粉末１重量部、Ｍｇ粉末０．５重量部を、エチルアルコールを溶媒として湿式混合した。次いで、溶媒を３重量部にまで調製した後、該混合粉末を通路が設けられた金型のキャビティに溶媒ごと充填した。なお、バインダは添加しなかった。
【００６１】
そして、金型に設けられた前記通路を介してキャビティ外にエチルアルコールを排出しながら、１２０ＭＰａで混合粉末を加圧することにより、直径４０ｍｍ×長さ６０ｍｍの円柱状成形体を３個作製した。
【００６２】
次いで、１個の円柱状成形体の表面に、Ａｌ粉末と平均粒径０．４μｍのカーボンブラックとが１：３の重量比で混合された混合粉末を、厚みが１ｍｍとなるように塗布した。これを実施例１とする。また、表面にカーボンブラックが塗布された別の円柱状成形体の側周壁部に、ＪＩＳ １Ｎ９９相当材（Ａｌ合金）からなる筒状部材を密着させた。これを実施例２とする。さらに、ＪＩＳ １Ｎ９９相当材からなる直径５０ｍｍ×１０ｍｍのディスク体の一底面上に、表面にカーボンブラックが塗布された別の円柱状成形体を載置した。これを実施例３とする。
【００６３】
次いで、これら実施例１〜３の円柱状成形体を、Ｎ2雰囲気中において図３に示す昇温パターンにて各々熱処理することにより、多孔質焼結体とした。なお、いずれの場合においても、９５０Ｋに到達するまで減圧下で昇温し、それ以降はＮ2圧を０．１ＭＰａとした。
【００６４】
これら多孔質焼結体をエポキシ樹脂で被覆した後に底面の直径方向に沿って切断し、さらに研磨して電子顕微鏡観察用およびＸ線回折測定用の試料とした。
【００６５】
図４に、各多孔質焼結体の底面における直径方向に沿う一端から他端までの距離とＡｌの濃度との関係を示す。この図４から、実施例１〜３において、Ａｌが略均一に拡散していることが明らかである。
【００６６】
また、Ｘ線回折測定では、未知ピークが出現していることが認められた。この未知ピークは、多元系セラミックスに帰属するものであると推察される。このことから、これら多孔質焼結体を粉砕することによって多元系セラミックス粉末が得られることが諒解される。なお、Ｘ線回折測定において、Ａｌのピークは出現しなかった。
【００６７】
［実施例４〜６］
平均粒径１μｍのＷＣ粉末７２．６重量部、平均粒径１．５μｍのＴｉＣ粉末１５重量部、平均粒径１．５μｍのＮｂＣ粉末３重量部、平均粒径１．５μｍのＴａＣ粉末２重量部、平均粒径１．２μｍのＣｏ粉末７重量部、平均粒径０．２μｍのカルボニルニッケル粉末０．２重量部を、エチルアルコールを溶媒として湿式混合した。次いで、溶媒を３重量部にまで調製した後、該混合粉末を通路が設けられた金型のキャビティに溶媒ごと充填した。この場合も、バインダは添加しなかった。
【００６８】
そして、金型に設けられた前記通路を介してキャビティ外にエチルアルコールを排出しながら、１２０ＭＰａで混合粉末を加圧することにより、直径４０ｍｍ×長さ８０ｍｍの円柱状成形体を３個作製した。
【００６９】
以下、実施例１〜３と同様にして試料を準備した。すなわち、１個の円柱状成形体の表面に、Ａｌ粉末と平均粒径０．４μｍのカーボンブラックとが１：３の重量比で混合された混合粉末を、厚みが１ｍｍとなるように塗布した。これを実施例４とする。また、表面にカーボンブラックが塗布された別の円柱状成形体の側周壁部に、ＪＩＳ １Ｎ９９相当材（Ａｌ合金）からなる筒状部材を密着させた。これを実施例５とする。さらに、ＪＩＳ １Ｎ９９相当材からなる直径５０ｍｍ×１０ｍｍのディスク体の一底面上に、表面にカーボンブラックが塗布された別の円柱状成形体を載置した。これを実施例６とする。
【００７０】
これら実施例４〜６の円柱状成形体を、Ｎ2雰囲気中において図５に示す昇温パターンにて各々熱処理することにより焼結させて焼結体とした。実施例４〜６においても、９５０Ｋに到達するまでは減圧下で昇温を行い、それ以降はＮ2圧を０．１ＭＰａとした。
【００７１】
これら焼結体を、底面の直径方向に沿って切断し、さらに研磨した後、底面近傍におけるＡスケールのロックウェル硬度（ＨRA）を直径方向に沿って一端から他端に亘って測定した。結果を図６に示す。この図６から、実施例４〜６の焼結体の硬度が、ＷＣ焼結体やＴｉＣ焼結体に比して著しく高いことが明らかである。
【００７２】
また、これら焼結体につきＸ線回折測定を行ったところ、実施例１〜３と略同一角度に未知ピークが出現した。このことも、多元系セラミックスが生成していることを支持するものである。
【００７３】
さらに、各焼結体には気孔がほとんど残存しておらず、相対密度が略１００％であることが確認された。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、第２の物質の構成元素である金属元素を第１の物質に拡散させるようにしている。このため、２種以上の金属の窒化物または炭窒化物である多元系セラミックス粉末または焼結体を容易かつ簡便に、しかも、低コストで得ることができるという効果が達成される。
【００７５】
このような多元系セラミックスは、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ等の２元系セラミックスに比して高硬度を示す。すなわち、本発明によれば、従来から存在する２元系セラミックスに比して高硬度を示す多元系セラミックス粉末または焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る多元系セラミックス粉末の製造方法のフローチャートである。
【図２】本実施の形態に係る多元系セラミックス焼結体の製造方法のフローチャートである。
【図３】実施例１〜３において、多孔質焼結体を得る際の熱処理工程における焼成パターンである。
【図４】実施例１〜３の多孔質焼結体の底面における直径方向に沿う一端から他端までの距離とＡｌの濃度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例４〜６において、多孔質焼結体を得る際の熱処理工程における焼成パターンである。
【図６】実施例４〜６の多孔質焼結体の底面における直径方向に沿う一端から他端までの距離とＡスケールのロックウェル硬度との関係を示すグラフである。
Claims (7)
- Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも２種の金属元素と、Ｎとを構成元素とする多元系セラミックス粉末の製造方法であって、
Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗのいずれかの金属、合金または炭化物からなる第１の物質の粉末を含む粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記第１の物質を含む前記成形体に対し、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗのいずれかであってかつ前記成形体を構成する前記第１の物質に構成金属元素として含まれていない金属または合金からなる第２の物質で構成される粉末を炭素材粉末ととともに塗布するか、または前記第２の物質で構成される成形体を、炭素材を介して密着させて、Ｎが存在する雰囲気中で熱を加えて前記第２の物質の構成元素である金属元素を前記第１の物質に拡散させるとともに該第１の物質の構成元素とＮとＣとを化合させることによって、前記第１の物質を含む前記成形体を、前記第１の物質の金属元素と、前記第２の物質の金属元素と、Ｎと、Ｃとを構成元素として含有する多元系セラミックスからなる多孔質焼結体とする熱処理工程と、
前記多孔質焼結体を粉砕することによって前記多元系セラミックスを粉末とする粉砕工程と、
を有することを特徴とする多元系セラミックス粉末の製造方法。 - 請求項１記載の製造方法において、前記第１の物質として炭化物を用いることを特徴とする多元系セラミックス粉末の製造方法。
- 請求項１または２記載の製造方法において、前記第１の物質の粉末に窒化または炭窒化を促進する触媒としてのＭｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉを混合することを特徴とする多元系セラミックス粉末の製造方法。
- Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗの群から選択される少なくとも２種の金属元素と、Ｎとを構成元素とする多元系セラミックスを含有する多元系セラミックス焼結体の製造方法であって、
Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗのいずれかの金属、合金または炭化物からなる第１の物質の粉末を含む粉末を成形して成形体とする成形工程と、
前記第１の物質を含む前記成形体に対し、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗのいずれかであってかつ前記成形体を構成する前記第１の物質に構成金属元素として含まれていない金属または合金からなる第２の物質で構成される粉末を炭素材粉末ととともに塗布するか、または前記第２の物質で構成される成形体を、炭素材を介して密着させて、Ｎが存在する雰囲気中で熱を加えて前記第２の物質の構成元素である金属元素を前記第１の物質に拡散させるとともに該第１の物質の構成元素とＮとＣとを化合させることによって、前記第１の物質を含む前記成形体を、前記第１の物質の構成元素と、前記第２の物質の構成元素と、Ｎと、Ｃとを構成元素とする多元系セラミックスを含有する焼結体とする焼結工程と、
を有することを特徴とする多元系セラミックス焼結体の製造方法。 - 請求項４記載の製造方法において、前記第１の物質として炭化物を用いることを特徴とする多元系セラミックス焼結体の製造方法。
- 請求項４または５記載の製造方法において、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらのうちの１種以上を構成元素とする合金の粉末を前記第１の物質の粉末に混合して前記成形工程および前記焼結工程を行うことを特徴とする多元系セラミックス焼結体の製造方法。
- 請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法において、前記第１の物質の粉末に窒化または炭窒化を促進する触媒としてのＭｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉを混合することを特徴とする多元系セラミックス焼結体の製造方法。
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