EP1511870B1 - Hartmetall-substratkörper und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Hartmetall-substratkörper und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

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EP1511870B1
EP1511870B1 EP03740063A EP03740063A EP1511870B1 EP 1511870 B1 EP1511870 B1 EP 1511870B1 EP 03740063 A EP03740063 A EP 03740063A EP 03740063 A EP03740063 A EP 03740063A EP 1511870 B1 EP1511870 B1 EP 1511870B1
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EP
European Patent Office
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hard metal
substrate body
phase
atmosphere
binder
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EP03740063A
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Dieter Kassel
Werner Daub
Klaus Dreyer
Klaus RÖDIGER
Walter Lengauer
Mariann Lovonyak
Vera Ucakar
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Kennametal Widia Produktions GmbH and Co KG
Original Assignee
Kennametal Widia Produktions GmbH and Co KG
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C23C30/005—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process on hard metal substrates
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the invention relates to a hard metal substrate body consisting of a WC hard material phase and a 3- to 25% by mass binder phase, which in addition to at least one of the binder metals Fe, Co and / or Ni still up to 15% by mass (based on the binder phase) contains dissolved dopants derived from the group Al, Cr, Mo, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta.
  • the invention further relates to a method of such a hard metal substrate body, in which the starting mixture pretreated powder metallurgy, pre-pressed into a green compact and finally heated and sintered in an atmosphere of a furnace.
  • the dopants which are usually added in the form of carbides, nitrides or carbonitrides of the elements Ti, Zr, Hf, V, Ta or alloys of these elements, in particular Ti 2 AlN or Ti 2 AlC in the starting powder mixture, act as Grain growth inhibitors that ensure that the produced WC-Co base alloy remains fine-grained and uniform to ensure optimum hardness and wear resistance.
  • a surface coating is still not dispensable.
  • the problem of poor adhesion of the coating on the substrate body is, for example, too high a binder content on the substrate body surface.
  • a hard metal or cermet body having a hard material phase of WC and / or at least one carbide, nitride, carbonitride and / or oxicarbonitride at least one of the elements IVa, Va or VIa group of the Periodic Table and a binder metal phase of Fe, Co and / or Ni, the proportion of which is 3 to 25% by mass, proposed in which protrude from the body surface by 2 to 20 microns WC crystallites.
  • a nitrogen and optionally carbon-containing atmosphere with a pressure between 10 3 and 10 7 Pa is set, then optionally heated to sintering temperature and maintained over a holding time of at least 20 minutes or in this period of at least 20 min only a slight cooling of a maximum of 2 ° C / min performed and then cooled.
  • the set nitrogen atmosphere is maintained until at least 1000 ° C is reached in the cooling phase.
  • a mixture of hard materials and binder metals containing at least 0.2% by mass of nitrogen is pre-pressed and the green compact produced thereby is heated to sintering temperature, the inert gas or vacuum atmosphere set during heating at least temporarily starting from a temperature between 1200 ° C. and the sintering temperature is replaced by the entry of nitrogen-containing gases under a pressure of 10 3 to 10 7 Pa against this gas pressure atmosphere.
  • the sintering holding time is at least 30 minutes; when heating from 1200 ° C or later, the nitrogen pressure should be maintained until at least 1000 ° C are reached in the furnace atmosphere during cooling.
  • Such layers may e.g. consist of diamond, amorphous carbon, cubic boron nitride, carbon nitrides, oxides and metallic hard materials of carbides, nitrides, carbonitrides and oxicarbonitrides, in particular the elements of the IVa to VIa group of the Periodic Table.
  • the hard metal substrate body according to claim 1, wherein according to the invention, the sum of the binding metals to the substrate body at a depth of 0 to 1 micron drops to less than half the concentration of binder metals in the substrate body interior.
  • the percentage of dopants in the cemented carbide consisting of WC and a binder phase is according to the invention 4% limited by mass, likewise limited is the percentage of a possible third cubic phase to a maximum of 4% by volume.
  • the amount of the dopants should be limited to 15 mass% based on the binder metal phase, which in turn may be 3 mass% to 25 mass% of the total amount.
  • the remainder namely 75 to 97% by mass, consists of the pure WC hard material phase.
  • the concentration of the binder phase gradually decreases in said near-surface region, whereas the concentration of the dopants, the carbon and the nitrogen gradually increases.
  • the grain size of the WC in the carbide substrate body is a maximum of 1.5 microns.
  • the hard metal substrate body described above is suitable for layers of diamond, but also of carbides, nitrides and / or carbonitrides of titanium, zirconium and / or hafnium or of Al 2 O 3 , HfO 2 , ZrO 2 , mixtures of oxides, amorphous Carbon, cubic boron nitride or carbon nitrides.
  • nitrides of the metallic dopant e.g. TiN, CrN or VN, enriched.
  • the starting powder mixture of the desired hard metal composition is pretreated by powder metallurgy in a manner known in the art, pre-pressed into a green body and until heated to the sintering temperature, wherein in the heating phase after reaching the eutectic, but at the latest after reaching the sintering temperature, the vacuum or inert gas atmosphere replaced by an N 2 atmosphere with an N 2 pressure ⁇ 10 5 Pa and at least until reaching the sintering temperature or until is maintained at the end of the holding time, in which the body is kept at sintering temperature.
  • the nitrogen treatment after the final sintering by subjecting the finished sintered body below the eutectic temperature to an N 2 atmosphere under a pressure p of 10 5 Pa ⁇ p ⁇ 10 7 Pa over at least 10 min becomes.
  • This treatment can be connected either in the cooling phase after sintering or in a second step, possibly also following a grinding and / or blast treatment of the finished sintered body.
  • the nitrogen atmosphere may be introduced either by introducing nitrogen gas into the furnace atmosphere or by introducing precursors, i. N-containing gases are set, from which nitrogen forms at the corresponding temperature in the gas atmosphere in situ.
  • the body is heated to 1250 ° C and held this temperature for a period of at least 20 min, before proceeding with the heating to the sintering temperature. Further preferably, the body is heated in the warm-up first in a vacuum and only from about 1250 ° C in an inert gas atmosphere, for example of argon, to the sintering temperature, upon reaching the nitrogen atmosphere is set at a pressure of at least 10 4 Pa.
  • the heating and cooling rates are a maximum of 10 ° C / min, preferably, the corresponding rate is between 2 ° C / min and 5 ° C / min.
  • the starting mixture additionally up to 15% by weight, based on the binder phase, of carbides, nitrides, carbonitrides of the elements of the IVA, VA and VLA group of the Periodic Table or of Al or complexed carbides, complex nitrides and / or complex carbonitrides of the form Ti 2 AlC, Ti 2 AlN, Cr 2 AlN, contain Cr 2 AlC, but preferably only in each case in an amount as maximum in the binder phase can be solved.
  • This solubility limit is determined in each case by the sum of the dissolved elements and can change for each element by adding other soluble elements.
  • the dopants or their carbides, nitrides or carbonitrides in the direction of the substrate surface and displace by enrichment of corresponding hard particles, which additionally by the combination of existing nitrogen and at least one of the metals can be amplified, the binder phase into deeper regions, which thereby depleted at the surface.
  • the nitrogen treatment also acts on the carbon activity due to the fact that nitrogen is dissolved in the binder phase, which in turn affects the precipitation of hard material phases. This also allows a hard material phase enrichment in the surface to be controlled.
  • Table 1 sample composition sintered body Composition (mass%) A 92% WC, 7.5 Co, 0.5 Ti 2 AlC B 91.75% WC, 0.75% Cr 3 C 2 , 3.75% Co, 3.75% Ni C 91.75% WC, 0.75% Cr 3 C 2 , 4.5% Co, 1.5% Ni, 1.5% Fe D 91.75% WC, 0.75% Cr 3 C 2 , 7.5% Co e 91.4% WC, 0.75% Cr 3 C 2 , 0.35% Mo 2 C, 7.5% Co
  • the aforementioned alloy A was first heated to 1250 ° C at a heating rate of 5 ° C / min. This temperature was maintained for about 30 minutes, after which an argon gas atmosphere was set at a pressure of 5 ⁇ 10 3 Pa. At the same time, the heating of the sintered body has been continued at a heating rate of 5 ° C / min, wherein when reaching 1480 ° C, an N 2 pressure of 7 x 10 4 Pa was set, which maintained even after reaching the sintering temperature of 1480 ° C. remained. The sintering time was about 1 hour, after which the oven has been switched off.
  • the N 2 treatment influenced the near-surface regions at a depth of up to 1 ⁇ m such that there the binder phase, ie the sum of the binder metals, depleted and a marked accumulation of the hard material phase at the surface and in the near-surface regions (see Fig. 2a). This could both be detected in the metallographic cross section as well as purely optically by a color change.
  • 2b shows the ratio of the dopant Ti to the binder metal Co. It can be seen that the doping element in relation to the binder metal accumulates strongly towards the surface of the substrate body and a very thin Ti (C, N) layer is present on the surface.
  • FIG. 3a shows a semi-quantitative GDOS depth profile. It can be clearly seen that the sum of the binder metals (Fe, Co, Ni) on the outer surface decreases.
  • FIG. 3b shows a ratio Cr / (Co + Fe + Ni) which increases significantly to the surface at lower penetration depths (about 0.1 ⁇ m). This means that in the binder in the graded edge zone, which is affected by nitrogen, the Cr content in the binder phase is increased relative to the other elements of the binder phase over the non-nitrogen affected inner regions of the alloy. The nitrogen content increases strongly in the peripheral zone and the carbon and tungsten content increases slightly toward the surface.
  • Samples A to F of Table 1 were subjected to various annealing and sintering at elevated nitrogen pressure as shown in Table 2.
  • Table 2 Sintered profiles for Samples A to F of Table 1 sample sintering profile B Cycle 7 C Cycle 7 A Cycle 7 C php_1 A php_1 D php_2 e php_2 C php_2 e php_2 B php_2 D php_2a F php_2a D php_2b F php_2b.
  • the sintered profiles are shown in Table 3 and FIG. 4.
  • FIG. 5 shows the decrease in the sum of the binding metals in near-surface regions.
  • the sum of the binding metals again shows the same characteristics as in the case of the same vacuum-sintered variety.
  • the N and C contents are increased toward the surface as in the case of the reduced-pressure sintered alloy C.
  • Fig. 5b shows a marked increase in the Cr / (Co + Ni + Fe) concentration ratio to near-edge zones.
  • the edge zone of the finished cemented carbide sintered body can be adjusted so that not only an accumulation of dopants, but even the formation of a diffusion layer of nitrides is promoted. If, for example, Cr or a Cr compound is used as a doping, then no vacuum sintering with subsequent N 2 gas phase adjustment under small pressures ( ⁇ 105 Pa) results in no chromium nitride layer or enrichment because chromium nitrides do not form at low nitrogen pressures.

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen Hartmetall-Substratkörper, bestehend aus einer WC-Hartstoffphase und einer 3- bis 25 Massen%igen Binderphase, die neben mindestens einem der Bindemetalle Fe, Co und/oder Ni noch bis zu 15 Massen% (bezogen auf die Binderphase) gelöste Dotierungsmittel enthält, die aus der Gruppe Al, Cr, Mo, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta stammen.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren eines solchen Hartmetall-Substratkörpers, bei dem die Ausgangsmischung pulvermetallurgisch vorbehandelt, zu einem Grünling vorgepreßt und abschließend in einer Atmosphäre eines Ofens erwärmt und gesintert wird.
  • In den genannten Hartmetallzusammensetzungen wirken die Dotierungen, die zumeist in Form von Carbiden, Nitriden oder Carbonitriden der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Ta oder Legierungen aus diesen Elementen, insbesondere Ti2AlN oder Ti2AlC in der Ausgangspulvermischung zugegeben werden, als Kornwachstumshemmer, die gewährleisten, dass die hergestellte WC-Co-Basislegierung feinkörnig und gleichmäßig bleibt, um eine optimale Härte und Verschleißfestigkeit gewährleisten zu können.
  • Ebenso ist es seit langem bekannt, dass die Verschleißeigenschaften von Hartmetallkörpern durch Aufbringen einer oder mehrerer Oberflächenschichten aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Boriden und/oder Oxiden oder Diamant beeinflußt werden kann. Schon früh, nämlich in der DE-A 24 33 737 oder der DE-A-25 25 185 sind chemische oder physikalische Beschichtungsverfahren erwähnt worden.
  • In der DE 27 17 842 A1 wird hierzu ausgeführt, dass es zur Einsparung des getrennten Arbeitsganges, der zu Schichtaufbringung mittels CVD oder PVD erforderlich sei, sinnvoll wäre, den Hartmetallkörper nach dem Fertigsintern bei hohen Temperaturen einem Druck zwischen 2 bar (2 x 106 Pa) und 5000 bar (5 x 108 Pa) unter stickstoffhaltiger Atmosphäre auszusetzen. Die Behandlungstemperatur soll zwischen 800°C und einer oberen Grenze liegen, die mindestens 50°C unter der maximalen Sintertemperatur liegt. Mit dieser "Oberflächenaufstickung", die bis zu einer Tiefe von 300 µm wirksam sein soll, sollte ein verbessertes Verschleißverhalten sowie eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit und eine Erniedrigung der Diffusions- und Klebeneigung des Hartmetalles bei seiner Wechselwirkung mit dem Verschleißpartner gewährleistet werden. Für viele praktische Anwendungen ist jedoch nach wie vor nicht auf eine Oberflächenbeschichtung verzichtbar. Insbesondere bei Diamantbeschichtungen, aber auch Beschichtungen anderer Zusammensetzung stellt sich das Problem der schlechten Haftfestigkeit der Beschichtung auf dem Substratkörper. Ursache für eine mangelhafte Haftung ist beispielsweise ein zu hoher Bindergehalt an der Substratkörperoberfläche.
  • In der DE 199 22 059 A1 wird ein Hartmetall- oder Cermet-Körper mit einer Hartstoffphase aus WC und/oder mindestens einem Carbid, Nitrid, Carbonitrid und/oder Oxicarbonitrid mindestens eines der Elemente IVa-, Va- oder VIa-Gruppe des Periodensystems und einer Bindemetallphase aus Fe, Co und/oder Ni, deren Anteil 3 bis 25 Massen% beträgt, vorgeschlagen, bei der aus der Körperoberfläche um 2 bis 20 µm WC-Kristallite herausragen. Dies soll dadurch erreicht werden, indem entweder eine stickstofffreie Mischung aus Hartstoffen und Bindemetallen zu einem Grünling vorgepreßt und in einer Vakuum- oder Inertgasatmosphäre auf eine zwischen 1200°C und der Sintertemperatur liegende Temperatur aufgeheizt wird, wonach spätestens bei
  • Erreichen der Sintertemperatur zumindest zeitweise eine stickstoff- und ggf. kohlenstoffhaltige Atmosphäre mit einem Druck zwischen 103 und 107 Pa eingestellt wird, anschließend ggf. auf Sintertemperatur aufgeheizt und diese über eine Haltezeit von mindestens 20 min aufrechterhalten oder in dieser Zeit von mindestens 20 min nur eine geringe Abkühlung von maximal 2°C/min durchgeführt und anschließend abgekühlt wird. Beim Aufheizen oder spätestens ab Erreichen der Sintertemperatur bleibt die eingestellte Stickstoffatmosphäre erhalten, bis in der Abkühlphase mindestens 1000°C erreicht wird.
  • Alternativ hierzu wird eine mindestens 0,2 Massen% Stickstoff enthaltende Mischung aus Hartstoffen und Bindermetallen vorgepreßt und der hierdurch hergestellte Grünling auf Sintertemperatur erwärmt, wobei die während des Aufheizens eingestellte Inertgas- oder Vakuumatmosphäre ab Erreichen einer Temperatur zwischen 1200°C und der Sintertemperatur zumindest zeitweise durch Einlaß von Stickstoff enthaltenden Gasen unter einem Druck von 103 bis 107 Pa gegen diese Gasdruckatmosphäre ausgetauscht wird. Die Sinterhaltezeit beträgt mindestens 30 min; bei Aufheizen ab 1200°C oder später soll der Stickstoff-Druck aufrechterhalten bleiben, bis in der Ofenatmosphäre bei der Abkühlung mindestens 1000°C erreicht sind.
  • Das vorstehende Verfahren setzt jedoch eine Hartstoffzusammensetzung voraus, bei der in erheblichem Maße neben WC und dem Binder noch erhebliche Mengen weiterer Carbide, Nitride oder Carbonitride anwesend sein müssen.
  • Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten, im wesentlichen zweiphasigen Hartmetallkörper der eingangs genannten Art und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, der gegenüber den nach dem Stand der Technik bekannten Substratkörpern eine bessere Haftung für Oberflächenbeschichtungen, die aus der Gasphase abgeschieden werden, liefert. Solche Schichten können z.B. aus Diamant, amorphem Kohlenstoff, kubischem Bornitrid, Kohlenstoffnitriden, Oxiden sowie metallischen Hartstoffen aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden und Oxicarbonitriden, insbesondere der Elemente der IVa- bis VIa-Gruppe des Periodensystems bestehen.
  • Diese Aufgabe wird durch den Hartmetall-Substratkörper nach Anspruch 1 gelöst, bei dem erfindungsgemäß die Summe der Bindemetalle zum Substratkörper hin in einer tiefe von 0 bis 1 µm auf weniger als die Hälfte der Konzentration der Bindemetalle im Substratkörperinneren abfällt. Der prozentuale Anteil an Dotierungsmitteln im Hartmetall, das aus WC und einer Binderphase besteht, ist erfindungsgemäß auf 4 Massen% begrenzt, Ebenso limitiert ist der prozentuale Anteil einer etwaigen dritten kubischen Phase auf maximal 4 Vol%.
  • Im Unterschied zu den nach dem Stand der Technik geschaffenen Hartmetallkörpern wird nicht nur eine bloße Binder-Verarmung in den oberflächennahen Randzonen angestrebt, sondern eine Randzone, bei der die durch Binderverarmung geschaffenen "Freiräume" durch Dotierungsmittel "aufgefüllt" werden. Die Menge der Dotierungsmittel soll jedoch auf 15 Massen%, bezogen auf die Bindemetallphase, beschränkt werden, die ihrerseits 3 Massen% bis 25 Massen% der Gesamtmenge ausmachen kann. Der Rest, nämlich 75 bis 97 Massen%, besteht aus der reinen WC-Hartstoffphase. Vorzugsweise nimmt die Konzentration der Binderphase in dem genannten oberflächennahen Bereich graduell ab, wohingegen die Konzentration der Dotierungsmittel, des Kohlenstoffs und des Stickstoffs graduell zunehmen.
  • Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Korngröße des WC im Hartmetall-Substratkörper maximal 1,5 µm.
  • Insbesondere eignet sich der vorstehend beschriebene Hartmetall-Substratkörper für Schichten aus Diamant, aber auch aus Carbiden, Nitriden und/oder Carbonitriden des Titans, Zirkoniums und/oder Hafniums oder aus Al2O3, HfO2, ZrO2, Mischungen aus Oxiden, amorphem Kohlenstoff, aus kubischem Bornitrid oder Kohlenstoffnitriden.
  • Vorzugsweise sind in der oberflächennahen Randzone Nitride des metallischen Dotierungsmittels, z.B. TiN, CrN oder VN, angereichert.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hartmetall-Substratkörpers wird das Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6 verwendet.
  • In der ersten Ausführungsalternative wird die Ausgangspulvermischung der gewünschten Hartmetallzusammensetzung pulvermetallurgisch in nach dem Stand der Technik bekannter Weise vorbehandelt, zu einem Grünling vorgepreßt und bis zur Sintertemperatur erwärmt, wobei in der Aufheizphase nach Erreichen des Eutektikums, aber spätestens nach Erreichen der Sintertemperatur die Vakuum- oder Inertgasatmosphäre durch eine N2-Atmosphäre mit einem N2-Druck ≤ 105 Pa ersetzt und zumindest bis zum Erreichen der Sintertemperatur oder bis zum Ende der Haltezeit, in der der Körper auf Sintertemperatur gehalten wird, aufrechterhalten wird.
  • Alternativ hierzu ist es auch möglich, die Stickstoff-Behandlung nach dem Fertigsintern vorzunehmen, und zwar indem der fertiggesinterte Körper unterhalb der eutektischen Temperatur einer N2-Atmosphäre unter einem Druck p von 105 Pa < p < 107 Pa über mindestens 10 min ausgesetzt wird. Diese Behandlung kann entweder in der Abkühlphase nach dem Sintern oder in einem zweiten Arbeitsschritt, ggf. auch im Anschluß an eine Schleif- und/oder Strahlbehandlung des fertiggesinterten Körpers angeschlossen werden.
  • Die Stickstoffatmosphäre kann entweder durch Einleitung von Stickstoffgas in die Ofenatmosphäre oder auch durch Einleitung von Präkursoren, d.h. N-haltigen Gasen, eingestellt werden, aus denen sich Stickstoff bei der entsprechenden Temperatur in der Gasatmosphäre in situ bildet.
  • Es ist allgemein bekannt, dass mit der Zeitspanne und mit der Gaszusammensetzung, bei der sich der Sinterkörper oberhalb eutektischer Temperaturen befindet, die Größe der WC-Kristallite beeinflußt werden kann. Längere Behandlungszeiten führen zu größeren WC-Kristalliten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird der Körper auf 1250°C erwärmt und diese Temperatur über eine Zeitdauer von mindestens 20 min gehalten, bevor mit der Aufheizung auf die Sintertemperatur fortgefahren wird. Weiterhin vorzugsweise wird der Körper in der Aufwärmphase zunächst im Vakuum und erst ab ca. 1250°C in einer Inertgasatmosphäre, z.B. aus Argon, bis zur Sintertemperatur erwärmt, bei deren Erreichen die Stickstoffatmosphäre mit eine Druck von mindestens 104 Pa eingestellt wird. Vorzugsweise liegen die Aufheiz- und Abkühlraten maximal bei 10°C/min, bevorzugt liegt die entsprechende Rate zwischen 2°C/min und 5°C/min.
  • Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind in der Ausgangsmischung zusätzlich bis zu 15 Massen%, bezogen auf die Binderphase, Carbide, Nitride, Carbonitride der Elemente der lva-, Va- und Vla-Gruppe des Periodensystems oder des Al oder Komplexcarbide, Komplexnitride und/oder Komplexcarbonitride der Form Ti2AlC, Ti2AlN, Cr2AlN, Cr2AlC enthalten, vorzugsweise jedoch nur jeweils in einer Menge wie maximal in der Binderphase gelöst werden kann. Diese Löslichkeitsgrenze ist jeweils durch Summe der gelösten Elemente bestimmt und kann sich für jedes Element durch Zugabe anderer lösbarer Elemente ändern.
  • Bei der vorbeschriebenen Behandlung der Sinterkörper in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Druck von 102 Pa bis 107 Pa diffundieren die Dotierungsmittel bzw. deren Carbide, Nitride oder Carbonitride in Richtung der Substratoberfläche und verdrängen durch Anreicherung von entsprechenden Hartstoffpartikeln, die noch zusätzlich durch die Kombination des vorhandenen Stickstoffes und mindestens eines der Metalle verstärkt werden kann, die Bindephase in tiefere Regionen, die dadurch an der Oberfläche verarmt. Die Stickstoffbehandlung wirkt jedoch auch aufgrund der Tatsache, dass Stickstoff in der Binderphase gelöst wird, auf die Kohlenstoffaktivität, die wiederum die Ausscheidung von Hartstoffphasen beeinflußt. Auch hierdurch kann eine Hartstoffphasenanreicherung in der Oberfläche gesteuert werden.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
  • Es zeigen
    • Fig. 1
    ein Sinterprofil für die Behandlung einer Probe,
    Fig. 2a, b
    jeweils ein halbquantitatives GDOS-Tiefenprofil der Probe A,
    Fig. 3a, b
    jeweils ein halbquantitatives GDOS-Tiefenprofil der Probe C,
    Fig. 4
    weitere Sinterprofile und
    Fig. 5a, b
    jeweils ein halbquantitatives GDOS-Tiefenprofil der Probe C, die gemäß einem Sinterprofil nach Fig. 4 unterzogen worden ist.
  • Fünf Legierungen gemäß der in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusammensetzung wurden in üblicher Weise gemahlen, gemischt und zu einem Grünling vorgepreßt sowie anschließend einer Sinterbehandlung unterzogen, deren Sinterprofil der Fig. 1 zu entnehmen ist. Tabelle 1
    Probenzusammensetzung
    Sinterkörper Zusammensetzung (Masse%)
    A 92 % WC, 7,5 Co, 0,5 Ti2AlC
    B 91,75 % WC, 0,75 % Cr3C2, 3,75 % Co, 3,75 % Ni
    C 91,75 % WC, 0,75 % Cr3C2, 4,5 % Co, 1,5 % Ni, 1,5 % Fe
    D 91,75 % WC, 0,75 % Cr3C2, 7,5 % Co
    E 91,4 % WC, 0,75 % Cr3C2, 0,35 % Mo2C, 7,5 % Co
  • Die vorgenannte Legierung A ist mit einer Aufwärmgeschwindigkeit von 5°C/min zunächst auf 1250°C erwärmt worden. Diese Temperatur wurde etwa 30 min gehalten, wonach eine Argon-Gasatmosphäre mit einem Druck von 5 x 103 Pa eingestellt wurde. Gleichzeitig ist die Erwärmung des Sinterkörpers mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min fortgesetzt worden, wobei bei Erreichen von 1480°C ein N2-Druck von 7 x 104 Pa eingestellt wurde, der auch nach Erreichen der Sintertemperatur von 1480°C aufrechterhalten blieb. Die Sinterdauer betrug ca. 1 Stunde, wonach der Ofen abgeschaltet worden ist.
  • Bei dem Sinterkörper gemäß Probe A war festzustellen, dass durch die N2-Behandlung die oberflächennahen Regionen in einer Tiefe bis zu 1 µm derart beeinflußt wurden, dass dort die Binderphase, d.h. die Summe der Bindemetalle verarmte und eine deutliche Anreicherung der Hartstoffphase an der Oberfläche und in den oberflächennahen Bereichen erzeugt wurde (siehe Fig. 2a). Dies konnte sowohl im metallographischen Querschliff als auch rein optisch durch eine Farbveränderung festgestellt werden. Fig. 2b zeigt das Verhältnis des Dotierungsmittels Ti zum Bindemetall Co. Man erkennt, dass das Dotierungselement im Verhältnis zum Bindemetall sich zur Oberfläche des Substratkörpers hin stark anreichert und an der Oberfläche eine sehr dünne Ti(C,N)-Schicht vorliegt.
  • Als weiteres Beispiel für den erzielten Effekt der Modifikation der Randzone zeigt Fig. 3a ein halbquantitatives GDOS-Tiefenprofil. Man erkennt deutlich, dass die Summe der Bindemetalle (Fe, Co, Ni) an der äußeren Oberfläche abnimmt. Fig. 3b zeigt ein zur Oberfläche in geringeren Eindringtiefen (ca. 0,1 µm) deutlich ansteigendes Verhältnis Cr/(Co + Fe + Ni). Dies bedeutet, dass im Binder in der gradierten Randzone, welche durch Stickstoff beeinflußt ist, der Cr-Anteil in der Binderphase relativ zu den anderen Elementen der Binderphase gegenüber der nicht durch Stickstoff beeinflußten, inneren Bereiche der Legierung erhöht ist. Der Stickstoffgehalt nimmt in der Randzone stark, der Kohlenstoff- und Wolfram-Gehalt geringfügig zur Oberfläche hin zu.
  • Proben des Typs A bis F gemäß Tabelle 1 wurden verschiedenen Glühungen und Sinterungen bei erhöhtem Stickstoffdruck gemäß Tabelle 2 unterzogen. Tabelle 2
    Sinterprofile für die Proben A bis F der Tabelle 1
    Probe Sinterprofil
    B Zyklus 7
    C Zyklus 7
    A Zyklus 7
    C php_1
    A php_1
    D php_2
    E php_2
    C php_2
    E php_2
    B php_2
    D php_2a
    F php_2a
    D php_2b
    F php_2b.
  • Die Sinterprofile sind in Tabelle 3 sowie Fig. 4 wiedergegeben. Tabelle 3
    Tabellarische Beschreibung der Sinterprofile
    Vorbehandlung p(N2) bar max. Temperatur Haltezeit bei max. Temperatur h Abkühlbedingungen
    Zyklus 8
    dynamisches Vakuum bis max. Temperatur 5 1200°C 10 abkühlen lassen = 250°C/min
    Zyklus 7
    dynamisches Vakuum bis max. Temperatur 25 1280°C 10 abkühlen lassen = 250°C/min
    php_1
    dynamisches Vakuum bis max. Temperatur 25 1400°C 1 bis 1200°C mit 5°/min dann abkühlen lassen = 250°C/min
    php_2
    dynamisches Vakuum bis 1200°C 25 bei 1200°C 1400°C 1 bis 1200°C mit 5°/min dann abkühlen lassen = 250°C/min
    php_2a
    dynamisches Vakuum bis 1200°C 25 bei 1200°C 1400°C 2 bis 1200°C mit 5°/min dann abkühlen lassen = 250°C/min
    php_2b
    dynamisches Vakuum bis 1200°C 25 bei 1200°C 1400°C 4 bis 1200°C mit 5°/min dann abkühlen lassen = 250°C/min
  • Ein halbquantitatives GDOS-Tiefenprofil der Probe C ist in Fig. 5 dargestellt, welches die Abnahme der Summe der Bindemetalle in oberflächennahen Bereichen zeigt. Die Summe der Bindemetalle zeigt wieder die gleiche Charakteristik wie im Falle der gleichen vakuumgesinterten Sorte. Auch der N- und der C-Anteil ist wie im Falle der unter vermindertem Druck gesinterten Legierung C zur Oberfläche hin erhöht. Fig. 5b zeigt einen deutlichen Anstieg der Cr/(Co + Ni + Fe)-Konzentrationsverhältnisses zu randnahen Zonen.
  • Durch die Wahl der Dotierungselemente bzw. deren Verbindungen und auch durch Wahl des Stickstoffdruckes kann die Randzone des fertigen Hartmetall-Sinterkörpers so eingestellt werden, dass nicht nur eine Anreicherung an Dotierungsmitteln, sondern sogar die Bildung einer Diffusionsschicht aus Nitriden gefördert wird. Wird beispielsweise Cr oder eine Cr-Verbindung als Dotierung eingesetzt, so entsteht bei einer Vakuumsinterung mit späterer N2-Gasphaseneinstellung unter kleinen Drücken (< 105 Pa) keine Chromnitrid-Schicht oder -Anreicherung, weil sich Chromnitride bei geringen Stickstoffdrücken nicht bilden. Hingegen kann mittels einer Dotierung einer V- oder Ti-haltigen Phase die Bildung von TiN oder VN oder von Ti(C,N) oder V(C,N) unter denselben Bedingungen hervorgerufen werden, weil Vanadiumnitride bzw. -carbonitride bereits bei geringen Stickstoffdrücken ausgebildet werden.

Claims (11)

  1. Hartmetall-Substratkörper, bestehend aus einer WC-Hartstoffphase und einer 3- bis 25 Massen%igen Binderphase, die neben mindestens einem der Bindemetalle Fe, Co und/oder Ni noch bis zu 15 Massen% (bezogen auf die Binderphase) gelöste Dotierungsmittel enthält, die aus der Gruppe Al, Cr, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf bestehen,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der prozentuale Anteil aller Dotierungsmittel im Hartmetall auf maximal 4 Massen% begrenzt ist, dass der Anteil einer kubischen Phase im Hartmetall kleiner als 4 Vol% ist und dass der. Bindemetallgehalt in einer Hartmetall-Substratkörper-Randzone von bis zu 1 µm, vorzugsweise bis zu 0,5 µm, auf weniger als das 0,5-fache des Bindergehaltes im Substratkörperinneren abfällt, wobei die Konzentration der Binderphase zur Substraktkörperoberfläche hin graduell abnimmt und die Konzentration des Dotierungsmittels in entsprechender Weise graduell zunimmt.
  2. Hartmetall-Substratkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße des WC ≤ 1,5 µm beträgt, wobei bei WC-Feinstkorn-Hartmetallen (Korngröße ≤ 0,8 µm) und/oder bei WC-Ultrafeinstkorn-Hartmetallen (Korngröße ≤ 0,5 µm) vorzugsweise Cr, V und/oder Ta als Dotierungsmittel enthalten sind.
  3. Hartmetall-Substratkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Substratkörperoberfläche mindestens eine Schicht aus einem Carbid, Nitrid und/oder Carbonitrid des Ti, Zr und/oder Hf und/oder aus Al2O3, HfO2, ZrO2, Oxiden, amorphem Kohlenstoff, aus Diamant, kubischem Bornitrid, Kohlenstoffnitrid (CNx) oder anderen mindestens eines der Elemente B, C, N und/oder O aufweisenden Verbindungen aufgebracht ist.
  4. Hartmetall-Substratkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass in der oberflächennahen Randzone Nitride oder Carbonitride des metallischen Dotierungsmittels angereichert sind.
  5. Verfahren zur Herstellung des Hartmetall-Substratkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Ausgangsmischung pulvermetallurgisch vorbehandelt, zu einem Grünling vorgepreßt und abschließend in der Atmosphäre eines Ofens erwärmt und gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass in der Aufheizphase nach Erreichen des Eutektikums, aber spätestens nach Erreichen der Sintertemperatur die Vakuum- oder Inertgasatmosphäre durch eine N2-Atmosphäre mit einem N2-Druck ≤ 105 Pa ersetzt und zumindest bis zum Erreichen der Sintertemperatur aufrechterhalten wird.
  6. Verfahren zur Herstellung des Hartmetall-Substratkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Ausgangsmischung pulvermetallurgisch vorbehandelt, zu einem Grünling vorgepreßt und abschließend in der Atmosphäre eines Ofens erwärmt und gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Fertigsintern oder ggf. in einer Endbehandlung unterhalb der eutektischen Temperatur der Sinterkörper einer N2-Atmosphäre unter einem Druck (p) von 105 Pa < p < 107 Pa über mindestens 10 min ausgesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffatmosphäre durch Einleitung von Präkursoren, d.h. N-haltigen Gasen eingestellt wird, wobei sich Stickstoff in der Gasatmosphäre in situ bildet.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bis auf 1250°C während der Aufheizphase erwärmt und diese Temperatur eine Zeitdauer von mindestens 20 min, vorzugsweise mehr als 1 h, gehalten wird, bevor mit der Aufheizung auf die Sintertemperatur fortgefahren wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst in der Aufwärmphase bei etwa 1200°C das bisher bestehende Vakuum durch eine Inertgasatmosphäre, vorzugsweise bei einem Druck von 103 Pa bis 104 Pa, und erst bei Erreichen der Sintertemperatur die Stickstoffenthaltende Atmosphäre bei höherem Druck, vorzugsweise ≥ 104 Pa eingestellt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheiz- und Abkühlrate bis zu 10°C/min beträgt, vorzugsweise zwischen 2°C/min und 5°C/min liegt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ausgangsmischung bis zu 15 Massen% der Binderphase zusätzliche Carbide, Nitride, Carbonitride der Elemente der IVa- oder Vla-Gruppe des Periodensystems oder des Al oder Komplexcarbide, Komplexnitride und/oder Komplexcarbonitride der Form Ti2AlC, Ti2AlN, Cr2AlN, Cr2AlC enthalten sind.
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