EP1664363B1 - Hartmetall- oder cermetkörper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a hard metal or cermet body having a hard material phase of WC and at least one carbide, nitride, carbonitride or oxicarbonitride of at least one of the elements of the IVa or Va group of the periodic table and having a binder phase of Fe, Co and / or Ni whose Proportion is 3-25 mass%.
- a nitriding treatment of the cemented carbide below the melting temperature of the binder phase can be carried out, the mixture then being heated up to the sintering temperature under vacuum.
- the nitrogen required for the nitridation can be supplied to the cemented carbide mixture batch both by a nitrogen atmosphere used and in the form of nitrides or carbonitrides of one of the hard material carbides.
- the sintering is introduced under vacuum so that the gradient zone formation can occur.
- the gradient zone can also be obtained by subjecting the cemented carbide, after sintering in the temperature range from about 1150 to at most 1300 ° C., to a nitrogen treatment under elevated pressure.
- the sintering of the hard metal by dewaxing to 600 ° C, holding, heating to sintering temperature and subsequent vacuum sintering at 0.1 to 100 Pa and then Drucksintem done.
- the sintered body of a pressure treatment with a nitrogen at 1 to 10 MPa and a subsequent vacuum treatment at 10 to 100 Pa subjected.
- the US 4,276,096 describes a process for the production of carbide bodies of increased wear resistance, consisting of at least one of the binder metals Fe, Co and Ni, and one or more carbides of the elements Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W by Sintered and after the final sintering for at least 15 minutes at temperatures between 800 ° C and an upper temperature which is at least 50 ° C below the maximum sintering temperature, a nitrogen-containing atmosphere under a pressure between 2 x 10 5 Pa and 5 x 10 8 Be exposed to Pa.
- the wear resistance of such carbide or cermet body is to be improved, which are used as cutting tools.
- This cemented carbide or cermet body has, beneath a 2 to 100 ⁇ m thick first layer with increased binder content and a reduced proportion of mixed carbides, a further 2 to 40 ⁇ m thick second layer which has a higher nitrogen content than the first layer and which consists essentially of nitrides and and / or carbonitrides of the metals of the IVa group of the Periodic Table and phase proportions of up to 10% by volume of carbides, nitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides of the elements W, Mo, V, Ta, Nb, Cr and / or dissolved in the hard material phases of up to 5 mass% V, Nb, Ta and up to 2 mass% of Cr, Mo, W and containing up to 15 mass% of binder.
- this second layer is a transition zone having a thickness of 2 to 100 ⁇ m, in which the composition gradually changes to a homogeneous composition in the interior of the cemented carbide or cermet body.
- a relatively tough and abrasive resistant zone is given with high levels of WC
- underlying layer is a diffusion-resistant, hard layer with high nitride or carbonitride proportions.
- said first layer has only up to 2% by mass of carbides or carbonitrides of at least one of the metals V, Nb, Ta and / or Cr.
- the first layer has a composition consisting of 4 to 15 mass% or 7 to 22 volume% binder metal (s), 80 to 96 mass% or 66 to 93 volume% WC and 0 to 5 mass% or 0 to 12 volume% TiCN and / or TiN.
- the total amount of the aforementioned substances gives 100 mass% or 100 volume%.
- the second layer preferably has 3 to 15 mass% or 2 to 15 volume% binder metal (s), 0 to 50 mass% or 0 to 30 volume% WC and 35 to 98 mass% or 55 to 98 volume% TiCN or TiN, wherein the total amount of binder metal, WC and TiCN and / or TiN is 100 mass% or 100 volume%.
- the nitrogen content in said second layer is from 8 to 22 mass% when the nitrides in that layer are present exclusively as metal nitrides.
- the nitride level decreases in the presence of metal carbonitrides as nitrogen is replaced by carbon.
- the nitrogen content of the second layer is thus preferably minimized to one-half, that is. on 4 to 22 mass%.
- the hard metal or cermet body can additionally have a single-layer or multi-layer coating on at least one surface.
- This coating can consist of carbides, nitrides, carbonitrides, oxides, oxinitrides of the elements of the IVa-Vla group of the Periodic Table, but also Al 2 O 3 , ZrO 2 , HfO 2 , AION or carbon, preferably as diamond or molybdenum or tungsten sulfides ,
- the number of additional layers applied for example by means of PVD or CVD, and the choice of layer compositions depend on the intended use.
- the cemented carbide or cermet body produced by powder metallurgy is subjected to a heat treatment after sintering or during the sintering of a first heat treatment to produce a binder metal-enriched 2-100 ⁇ m thick layer and then additionally subjected to this heat treatment of a nitrogen atmosphere under a nitrogen pressure of 50 mbar (5 ⁇ 10 3 Pa). to 100 bar (10 7 Pa) below the eutectic, preferably treated at 1000 ° C to 1200 ° C.
- the binder metal enriched and mixed carbide depleted first layer remains in its composition in
- the first near-surface layer has accordingly the effect of a membrane that allows nitrogen to pass from outside to inside simultaneously inhibits diffusion of nitrogen-affine metals to the outside.
- this membrane-like effect occurs only in a temperature range below the eutectic, namely at 1000 to 1200 ° C.
- titanium or other nitrogen-affine metals diffuse in the direction of the substrate body surface, where they form corresponding nitrides in the near-surface edge zones.
- the nitrogen diffusion slows down, so that the desired effect of nitrogen enrichment in the second layer practically no longer occurs. Compliance with the temperature limits in the second heat treatment is thus crucial for the success of the method according to the invention.
- the resulting layer below at least one surface by grinding, etching or other methods to remove before the body in a nitrogen atmosphere under a Nitrogen pressure 5 x 10 3 Pa to 10 7 Pa below the eutectic, preferably at temperatures between 1000 ° C and 1200 ° C is treated.
- a nitrogen-enriched, 2 to 40 ⁇ m thick layer with a higher nitrogen content forms immediately below the surface.
- This method can be used in particular for those substrate bodies which serve as cutting tools, wherein below the free surface the layer sequences a) to c) described in claim 1 are present, while on the chip surface or at least in the region of the rake face near the cutting edge, only one layer sequence according to b) and c) or claim 3 is present.
- the life in continuous section measured by the wear mark width and the Kolktiefe could be increased by 8 to 10 times.
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Description
- Die Erfindung betrifft einen Hartmetall- oder Cermetkörper mit einer Hartstoffphase aus WC und mindestens einem Carbid, Nitrid, Carbonitrid oder Oxicarbonitrid mindestens eines der Elemente der IVa- oder Va-Gruppe des Periodensystems und mit einer Binderphase aus Fe, Co und/oder Ni, deren Anteil 3-25 Massen% beträgt.
- In der
DE 197 52 289 C1 wird unter Hinweis auf diverse Literaturstellen ausgeführt, dass eine oberflächennahe, binderreiche und mischcarbidarme Zone einen großen Einfluss auf die Zähigkeit des Substratkörpers und auf die Haftung einer etwa auf diesem Substratkörper aufgetragenen Beschichtung hat. Der Abtransport der kubischen Mischcarbidphase verläuft über einen Aufstickungsprozess durch Zugabe von Stickstoff, der in einer nachfolgenden Vakuumbehandlung wieder rückgängig gemacht werden kann und zu einer bevorzugten Auflösung und dem Diffusionstransport der Mischcarbidphase im Bindemetall führt. Für die Herstellung der Randzonen bzw. Gradientenstrukturen solcher Substratkörper werden verschiedene Verfahren angegeben: Beispielsweise kann eine Nitrierbehandlung des Hartmetalls unterhalb der Schmelztemperatur der Binderphase durchgeführt werden, wobei anschließend unter Vakuum bis zur Sintertemperatur aufgeheizt wird. Der für die Aufstickung erforderliche Stickstoff kann sowohl durch eine verwendete Stickstoffatmosphäre als auch in Form von Nitriden oder Carbonitriden eines der Hartstoffcarbide zum Hartmetallmischungsansatz zugeführt werden. Die Sinterung wird unter Vakuum eingeleitet, damit die Gradientenzonenbildung eintreten kann. Die Gradientenzone kann auch dadurch erhalten werden, dass das Hartmetall im Anschluss an die Sinterung im Temperaturbereich von ca. 1150 bis maximal 1300°C einer Stickstoffbehandlung unter erhöhtem Druck ausgesetzt wird. Alternativ hierzu kann die Sinterung des Hartmetalls durch Entwachsen bis 600°C, Halten, Aufheizen auf Sintertemperatur und anschließendes Vakuumsintern bei 0,1 bis 100 Pa und anschließendem Drucksintem erfolgen. Nach Abkühlung des Hartmetall-Formkörpers auf unter 1280°C wird der Sinterkörper einer Druckbehandlung mit einem Stickstoff bei 1 bis 10 MPa und einer anschließenden Vakuumbehandlung bei 10 bis 100 Pa unterzogen. - Als nachteilig wird in der
DE 197 52 289 C1 angegeben, dass eine anschließende mechanische Finish-Bearbeitung des Substratkörpers zur Herstellung einer Endkontur mit einem zumindest teilweisen Abtrag der Randzonen einhergeht, so dass die als positiv bewerteten Eigenschaften der Gradientenzonen ganz oder teilweise wieder verloren gehen. Um diesen Nachteil zu beheben, wird in derDE 197 52 289 vorgeschlagen, den Substratkörper nach der Finish-Bearbeitung im Vakuum bei etwa 600-1300°C über einen Zeitraum von bis zu 150 Min nachzubehandeln. An den mechanisch bearbeiteten Oberflächen bilde sich hierdurch erneut eine Oberflächenrandzone aus, die mit Bindemetallen angereichert und frei von kubischem Mischcarbid ist. Die Dicke dieser Sicht beträgt 5-35µm. - Die
US 4,276,096 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hartmetallkörpern erhöhter Verschleißfestigkeit, die aus mindestens einem der Bindemetalle Fe, Co und Ni, sowie einem oder mehreren Carbiden der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W bestehen, die durch Sintern hergestellt werden und die nach dem Fertigsintern mindestens 15 min bei Temperaturen zwischen 800°C und einer oberen Temperatur, die mindestens 50°C unter der maximalen Sintertemperatur liegt, einer stickstoffhaltigen Atmosphäre unter einem Druck zwischen 2 x 105 Pa und 5 x 108 Pa ausgesetzt werden. - Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den eingangs genannten Hartmetall- oder Cermetkörper im Hinblick auf seine Verschleißeigenschaften zu verbessern. Insbesondere soll die Verschleißfestigkeit solcher Hartmetall- oder Cermetkörper verbessert werden, die als Zerspanungswerkzeuge eingesetzt werden.
- Diese Aufgabe wird durch einen Hartmetall- oder Cermetkörper nach Anspruch 1 gelöst.
- Dieser Hartmetall- oder Cermetkörper besitzt unterhalb einer 2 bis 100 µm dicken ersten Schicht mit erhöhtem Binderanteil und einem verringerten Anteil an Mischcarbiden eine weitere 2 bis 40 µm dicke zweite Schicht, die einen höheren Stickstoffanteil als die erste Schicht besitzt und die im wesentlichen aus Nitriden und/oder Carbonitriden der Metalle der IVa-Gruppe des Periodensystems besteht und Phasenanteile von bis zu 10 Volumen% an Carbiden, Nitriden, Carbonitriden oder Oxycarbonitriden der Elemente W, Mo, V, Ta, Nb, Cr und/oder an in der Hartstoffphase gelösten Anteilen von bis zu 5 Masse% V, Nb, Ta und bis zu 2 Masse% Cr, Mo, W besitzt und bis zu 15 Massen% Binder enthält.
Unterhalb dieser zweiten Schicht befindet sich eine Übergangszone mit einer Dicke von 2 bis 100 µm, in der sich die Zusammensetzung graduell zu einer homogenen Zusammensetzung im Keminneren des Hartmetall- oder Cermetkörpers ändert. In der ersten Schicht ist somit eine relativ zähe und abrasiv beständige Zone mit hohen WC-Anteilen gegeben, während in der zweiten, darunterliegenden Schicht eine diffusionsbeständige, harte Schicht mit hohen Nitrid- oder Carbonitrid-Anteilen liegt. - Nach einer Weiterbildung der Erfindung besitzt die genannte erste Schicht nur bis zu 2 Massen% Carbide oder Carbonitride mindestens eines der Metalle V, Nb, Ta und/oder Cr.
- Vorzugsweise besitzt die erste Schicht eine Zusammensetzung, bestehend aus 4 bis 15 Massen% oder 7 bis 22 Volumen% Bindemetall(e), 80 bis 96 Massen% oder 66 bis 93 Volumen% WC und 0 bis 5 Massen% oder 0 bis 12 Volumen% TiCN und/oder TiN. Die Gesamtmenge der vorgenannten Stoffe ergibt 100 Massen% oder 100 Volumen%.
- Die zweite Schicht besitzt vorzugsweise 3 bis 15 Massen% oder 2 bis 15 Volumen% Bindemetall(e), 0 bis 50 Massen% oder 0 bis 30 Volumen% WC und 35 bis 98 Massen% oder 55 bis 98 Volumen% TiCN oder TiN, wobei die Gesamtmenge aus Bindemetall, WC und TiCN und/oder TiN 100 Massen% oder 100 Volumen% ergeben.
- Vorzugsweise beträgt der Stickstoffgehalt in der genannten zweiten Schicht 8 bis 22 Massen%, wenn die Nitride in dieser Schicht ausschließlich als Metallnitride vorliegen. Der Nitridanteil sinkt bei der Anwesenheit von Metallcarbonitriden in dem Maß, in dem Stickstoff durch Kohlenstoff ersetzt wird. Bei jeweils hälftig (zu 50 Atom%) vorliegendem TiCN minimiert sich der Stickstoffgehalt der zweiten Schicht somit vorzugsweise auf die Hälfte, d.h. auf 4 bis 22 Massen%.
- Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann der Hartmetall- oder Cermetkörper zusätzlich auf mindestens einer Oberfläche eine ein- oder mehrlagige Beschichtung aufweisen. Diese Beschichtung kann aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxiden, Oxinitriden der Elemente der IVa-Vla-Gruppe des Periodensystems, aber auch Al2O3, ZrO2, HfO2, AION oder Kohlenstoff, vorzugsweise als Diamant oder Molybdän- oder Wolframsulfiden bestehen. Die Zahl der zusätzlichen, beispielsweise mittels PVD oder CVD aufgetragenen Schichten und die Auswahl der Schichtzusammensetzungen richten sich nach den Anwendungszwecken.
- Der auf pulvermetallurgischem Wege hergestellte Hartmetall- oder Cermetkörper wird nach dem Sintern oder während des Sinterns einer ersten Wärmebehandlung zur Erzeugung einer bindemetallangereicherten 2-100µm dicken Schicht einer Wärmebehandlung unterzogen und anschließend zusätzlich an diese Wärmebehandlung einer Stickstoffatmosphäre unter einem Stickstoffdruck von 50mbar (5x103Pa) bis 100bar (107Pa) unterhalb des Eutektikums, vorzugsweise bei 1.000°C bis 1.200°C behandelt. Hierbei bleibt die bindemetallangereicherte und mischcarbidverarmte erste Schicht in ihrer Zusammensetzung im
- Wesentlichen unverändert. Während der Wärmebehandlung unter Stickstoff wird Stickstoff ins Körperinnere transportiert, wobei gleichzeitig die äußere erste Schicht von 2 bis 100 µm Dicke als Diffusionsbarriere für Titan und andere gegebenenfalls im Körper vorhandene stickstoffaffine Metalle wirkt, die nicht nach außen wandern können: Die erste oberflächennahe Schicht hat demnach die Wirkung einer Membran, die Stickstoff von außen nach innen durchlässt, gleichzeitig eine Diffusion von stickstoffaffinen Metallen nach außen hemmt. Diese membranartige Wirkung tritt jedoch nur in einem Temperaturbereich unterhalb des Eutektikums, nämlich bei 1000 bis 1200°C auf. Bei höheren Temperaturen diffundieren Titan oder andere stickstoffaffine Metalle in Richtung der Substratkörperoberfäche und bilden dort entsprechende Nitride in den oberflächennahen Randzonen. Bei niedrigeren Temperaturen als 1000°C verlangsamt sich die Stickstoffdiffusion derart, so dass der gewünschte Effekt der Stickstoffanreicherung in der zweiten Schicht praktisch nicht mehr eintritt. Die Einhaltung der Temperaturgrenzen bei der zweiten Wärmebehandlung ist somit für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens entscheidend.
- Alternativ ist es auch möglich, nach dem ersten Behandlungsschritt, der zu einer Ausbildung einer Mischcarbidverarmung und Bindemetallanreicherung in einer ersten Schicht erfolgt, die entstandene Schicht unterhalb mindestens einer Oberfläche durch Schleifen, Ätzen oder andere Methoden zu entfernen, bevor der Körper in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Stickstoffdruck 5 x 103 Pa bis 107 Pa unterhalb des Eutektikums, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1000°C und 1200°C behandelt wird. An den Orten, an denen zuvor die durch die erste Wärmebehandlung entstandene Schicht entfernt worden ist, bildet sich unmittelbar unter der Oberfläche eine stickstoffangereicherte, 2 bis 40 µm dicke Schicht mit einem höheren Stickstoffanteil aus.
- Dieses Verfahren kann insbesondere bei solchen Substratkörpern angewendet werden, die als Zerspanungswerkzeuge dienen, wobei unterhalb der Freifläche die im Anspruch 1 beschriebenen Schichtfolgen a) bis c) vorliegen, während auf der Spanfläche oder zumindest in de m schneidkantennahen Bereich der Spanfläche lediglich eine Schichtfolge gemäß b) und c) bzw. Anspruch 3 vorliegt.
- Gegenüber solchen Werkzeugen aus Substratkörpern, die lediglich dem nach dem Stand der Technik bekannten Wärmebehandlungsverfahren unterzogen worden sind, konnten die Standzeiten im kontinuierlichen Schnitt, gemessen an der Verschleißmarkenbreite und der Kolktiefe um das 8- bis 10-fache gesteigert werden.
Claims (6)
- Hartmetall- oder Cermetkörper mit einer Hartstoffphase aus WC und mindestens einem Carbid, Nitrid, Carbonitrid oder Oxicarbonitrid mindestens eines der Elemente der IVa- oder Va-Gruppe des Periodensystems und mit einer Binderphase aus Fe, Co und/oder Ni, deren Anteil 3- 25 Massen% beträgt, wobei unterhalb der einzigen oder zumindest einer der Oberflächena) eine 2-100µm dicke erste Schicht angeordnet ist, die einen Bindemetallanteil von 2-25 Massen% und bis zu 25 Volumen% Nitride oder Carbonitride eines oder mehrerer Metalle der IVa-Gruppe des Periodensystems und/oder bis zu 10 Volumen% Carbide und/oder Carbonitride des V, Nb, Ta und/oder Cr, Rest WC, aufweist, wobei die Menge der Nitride, Carbonitride oder Carbide der vorgenannten Metalle mindestens 0,01 Volumen% beträgt,b) unter der ersten Schicht eine 2 bis 40 µm dicke zweite Schicht mit einem höheren Stickstoffanteil als in der ersten Schicht angeordnet ist, die aus Nitriden und/oder Carbonitriden der Metalle der IVa-Gruppe des Periodensystems besteht und die Phasenanteile von bis zu 10 Volumen% an Carbiden, Nitriden, Carbonitriden oder Oxycarbonitriden der Elemente W, Mo, V, Ta, Nb, Cr und/oder an in der Hartstoffphase gelösten Anteilen von bis zu 5 Massen% V, Nb, Ta und bis zu 2 Massen% Cr, Mo, W besitzt und bis zu 15 Massen% Binder enthält, wobei die Menge der vorgenannten Phasenanteile mindestens 0,01 Volumen% und/oder die Menge der in der Hartstoffphase gelösten vorgenannten Anteile mindestens 0,01 Massen% beträgt,c) dass unter der zweiten Schicht eine Übergangszone mit einer Dicke von 2 bis 100 µm angeordnet ist, in der sich die Zusammensetzung graduell auf eine homogene Zusammensetzung im Kerninneren des Hartmetall- oder Cermetkörpers ändert.
- Hartmetall- oder Cermetkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht gemäß a) bis zu 2 Massen% an Carbiden oder Carbonitriden eines der Metalle V, Nb, Ta und/oder Cr aufweist.
- Hartmetall- oder Cermetkörper nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht gemäß a)
4 bis 15 Massen% oder 7 bis 22 Volumen% Bindemetall(e),
80 bis 96 Massen% oder 66 bis 93 Volumen% WC und
0 bis 5 Massen% oder 0 bis 12 Volumen% TiCN und/oder TiN aufweist, wobei
die Gesamtmengen an Bindemetalle, WC und TiCN und/oder TiN
100 Massen% bzw. 100 Volumen% ergeben. - Hartmetall- oder Cermetkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht gemäß b)
3 bis 15 Massen% oder 2 bis 15 Volumen% Bindemetall(e),
0 bis 50 Massen% oder 0 bis 30 Volumen% WC und
35 bis 98 Massen% oder 55 bis 98 Volumen% TiCN und/oder TiN enthält,
wobei die Gesamtmengen Bindemetall, WC und TiCN und/oder TiN
100 Massen% oder 100 Volumen% ergeben. - Hartmetall- oder Cermetkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffgehalt in der zweiten Schicht gemäß b) 8 bis 22 Massen% beträgt, wenn gebundene Nitride in dieser Schicht ausschließlich als Metallnitrid vorliegen und der Stickstoffgehalt entsprechend dem Anteil, zu dem N-Atome in Metallcarbonitriden ersetzt werden, entsprechend proportional geringer wird.
- Hartmetall- oder Cermetkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche eine ein- oder mehrlagige Beschichtung, bestehend aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden oder Oxinitriden der Elemente der IVa- bis Vla-Gruppe des Periodensystems, Al2O3, ZrO2, HfO2, AION oder Kohlenstoff, vorzugsweise Diamant oder Mo oder W-Sulfiden aufweist.
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