EP1664363B1 - Hartmetall- oder cermetkörper und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Hartmetall- oder cermetkörper und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

Info

Publication number
EP1664363B1
EP1664363B1 EP04732930A EP04732930A EP1664363B1 EP 1664363 B1 EP1664363 B1 EP 1664363B1 EP 04732930 A EP04732930 A EP 04732930A EP 04732930 A EP04732930 A EP 04732930A EP 1664363 B1 EP1664363 B1 EP 1664363B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mass
volume
layer
binder
metals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP04732930A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1664363A1 (de
Inventor
Walter Lengauer
Vera Ucakar
Klaus Dreyer
Dieter Kassel
Hans Werner Daub
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kennametal Widia Produktions GmbH and Co KG
Original Assignee
Kennametal Widia Produktions GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kennametal Widia Produktions GmbH and Co KG filed Critical Kennametal Widia Produktions GmbH and Co KG
Priority to PL04732930T priority Critical patent/PL1664363T3/pl
Publication of EP1664363A1 publication Critical patent/EP1664363A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1664363B1 publication Critical patent/EP1664363B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10Sintering only
    • B22F3/1003Use of special medium during sintering, e.g. sintering aid
    • B22F3/1007Atmosphere
    • B22F3/101Changing atmosphere
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C1/00Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/051Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • C23C30/005Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process on hard metal substrates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76Adjusting the composition of the atmosphere
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975No layer or component greater than 5 mils thick
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264Up to 3 mils
    • Y10T428/2651 mil or less

Definitions

  • the invention relates to a hard metal or cermet body having a hard material phase of WC and at least one carbide, nitride, carbonitride or oxicarbonitride of at least one of the elements of the IVa or Va group of the periodic table and having a binder phase of Fe, Co and / or Ni whose Proportion is 3-25 mass%.
  • a nitriding treatment of the cemented carbide below the melting temperature of the binder phase can be carried out, the mixture then being heated up to the sintering temperature under vacuum.
  • the nitrogen required for the nitridation can be supplied to the cemented carbide mixture batch both by a nitrogen atmosphere used and in the form of nitrides or carbonitrides of one of the hard material carbides.
  • the sintering is introduced under vacuum so that the gradient zone formation can occur.
  • the gradient zone can also be obtained by subjecting the cemented carbide, after sintering in the temperature range from about 1150 to at most 1300 ° C., to a nitrogen treatment under elevated pressure.
  • the sintering of the hard metal by dewaxing to 600 ° C, holding, heating to sintering temperature and subsequent vacuum sintering at 0.1 to 100 Pa and then Drucksintem done.
  • the sintered body of a pressure treatment with a nitrogen at 1 to 10 MPa and a subsequent vacuum treatment at 10 to 100 Pa subjected.
  • the US 4,276,096 describes a process for the production of carbide bodies of increased wear resistance, consisting of at least one of the binder metals Fe, Co and Ni, and one or more carbides of the elements Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo and W by Sintered and after the final sintering for at least 15 minutes at temperatures between 800 ° C and an upper temperature which is at least 50 ° C below the maximum sintering temperature, a nitrogen-containing atmosphere under a pressure between 2 x 10 5 Pa and 5 x 10 8 Be exposed to Pa.
  • the wear resistance of such carbide or cermet body is to be improved, which are used as cutting tools.
  • This cemented carbide or cermet body has, beneath a 2 to 100 ⁇ m thick first layer with increased binder content and a reduced proportion of mixed carbides, a further 2 to 40 ⁇ m thick second layer which has a higher nitrogen content than the first layer and which consists essentially of nitrides and and / or carbonitrides of the metals of the IVa group of the Periodic Table and phase proportions of up to 10% by volume of carbides, nitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides of the elements W, Mo, V, Ta, Nb, Cr and / or dissolved in the hard material phases of up to 5 mass% V, Nb, Ta and up to 2 mass% of Cr, Mo, W and containing up to 15 mass% of binder.
  • this second layer is a transition zone having a thickness of 2 to 100 ⁇ m, in which the composition gradually changes to a homogeneous composition in the interior of the cemented carbide or cermet body.
  • a relatively tough and abrasive resistant zone is given with high levels of WC
  • underlying layer is a diffusion-resistant, hard layer with high nitride or carbonitride proportions.
  • said first layer has only up to 2% by mass of carbides or carbonitrides of at least one of the metals V, Nb, Ta and / or Cr.
  • the first layer has a composition consisting of 4 to 15 mass% or 7 to 22 volume% binder metal (s), 80 to 96 mass% or 66 to 93 volume% WC and 0 to 5 mass% or 0 to 12 volume% TiCN and / or TiN.
  • the total amount of the aforementioned substances gives 100 mass% or 100 volume%.
  • the second layer preferably has 3 to 15 mass% or 2 to 15 volume% binder metal (s), 0 to 50 mass% or 0 to 30 volume% WC and 35 to 98 mass% or 55 to 98 volume% TiCN or TiN, wherein the total amount of binder metal, WC and TiCN and / or TiN is 100 mass% or 100 volume%.
  • the nitrogen content in said second layer is from 8 to 22 mass% when the nitrides in that layer are present exclusively as metal nitrides.
  • the nitride level decreases in the presence of metal carbonitrides as nitrogen is replaced by carbon.
  • the nitrogen content of the second layer is thus preferably minimized to one-half, that is. on 4 to 22 mass%.
  • the hard metal or cermet body can additionally have a single-layer or multi-layer coating on at least one surface.
  • This coating can consist of carbides, nitrides, carbonitrides, oxides, oxinitrides of the elements of the IVa-Vla group of the Periodic Table, but also Al 2 O 3 , ZrO 2 , HfO 2 , AION or carbon, preferably as diamond or molybdenum or tungsten sulfides ,
  • the number of additional layers applied for example by means of PVD or CVD, and the choice of layer compositions depend on the intended use.
  • the cemented carbide or cermet body produced by powder metallurgy is subjected to a heat treatment after sintering or during the sintering of a first heat treatment to produce a binder metal-enriched 2-100 ⁇ m thick layer and then additionally subjected to this heat treatment of a nitrogen atmosphere under a nitrogen pressure of 50 mbar (5 ⁇ 10 3 Pa). to 100 bar (10 7 Pa) below the eutectic, preferably treated at 1000 ° C to 1200 ° C.
  • the binder metal enriched and mixed carbide depleted first layer remains in its composition in
  • the first near-surface layer has accordingly the effect of a membrane that allows nitrogen to pass from outside to inside simultaneously inhibits diffusion of nitrogen-affine metals to the outside.
  • this membrane-like effect occurs only in a temperature range below the eutectic, namely at 1000 to 1200 ° C.
  • titanium or other nitrogen-affine metals diffuse in the direction of the substrate body surface, where they form corresponding nitrides in the near-surface edge zones.
  • the nitrogen diffusion slows down, so that the desired effect of nitrogen enrichment in the second layer practically no longer occurs. Compliance with the temperature limits in the second heat treatment is thus crucial for the success of the method according to the invention.
  • the resulting layer below at least one surface by grinding, etching or other methods to remove before the body in a nitrogen atmosphere under a Nitrogen pressure 5 x 10 3 Pa to 10 7 Pa below the eutectic, preferably at temperatures between 1000 ° C and 1200 ° C is treated.
  • a nitrogen-enriched, 2 to 40 ⁇ m thick layer with a higher nitrogen content forms immediately below the surface.
  • This method can be used in particular for those substrate bodies which serve as cutting tools, wherein below the free surface the layer sequences a) to c) described in claim 1 are present, while on the chip surface or at least in the region of the rake face near the cutting edge, only one layer sequence according to b) and c) or claim 3 is present.
  • the life in continuous section measured by the wear mark width and the Kolktiefe could be increased by 8 to 10 times.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Polishing Bodies And Polishing Tools (AREA)
  • Adornments (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Hartmetall- oder Cermetkörper mit einer Hartstoffphase aus WC und mindestens einem Carbid, Nitrid, Carbonitrid oder Oxicarbonitrid mindestens eines der Elemente der IVa- oder Va-Gruppe des Periodensystems und mit einer Binderphase aus Fe, Co und/oder Ni, deren Anteil 3-25 Massen% beträgt.
  • In der DE 197 52 289 C1 wird unter Hinweis auf diverse Literaturstellen ausgeführt, dass eine oberflächennahe, binderreiche und mischcarbidarme Zone einen großen Einfluss auf die Zähigkeit des Substratkörpers und auf die Haftung einer etwa auf diesem Substratkörper aufgetragenen Beschichtung hat. Der Abtransport der kubischen Mischcarbidphase verläuft über einen Aufstickungsprozess durch Zugabe von Stickstoff, der in einer nachfolgenden Vakuumbehandlung wieder rückgängig gemacht werden kann und zu einer bevorzugten Auflösung und dem Diffusionstransport der Mischcarbidphase im Bindemetall führt. Für die Herstellung der Randzonen bzw. Gradientenstrukturen solcher Substratkörper werden verschiedene Verfahren angegeben: Beispielsweise kann eine Nitrierbehandlung des Hartmetalls unterhalb der Schmelztemperatur der Binderphase durchgeführt werden, wobei anschließend unter Vakuum bis zur Sintertemperatur aufgeheizt wird. Der für die Aufstickung erforderliche Stickstoff kann sowohl durch eine verwendete Stickstoffatmosphäre als auch in Form von Nitriden oder Carbonitriden eines der Hartstoffcarbide zum Hartmetallmischungsansatz zugeführt werden. Die Sinterung wird unter Vakuum eingeleitet, damit die Gradientenzonenbildung eintreten kann. Die Gradientenzone kann auch dadurch erhalten werden, dass das Hartmetall im Anschluss an die Sinterung im Temperaturbereich von ca. 1150 bis maximal 1300°C einer Stickstoffbehandlung unter erhöhtem Druck ausgesetzt wird. Alternativ hierzu kann die Sinterung des Hartmetalls durch Entwachsen bis 600°C, Halten, Aufheizen auf Sintertemperatur und anschließendes Vakuumsintern bei 0,1 bis 100 Pa und anschließendem Drucksintem erfolgen. Nach Abkühlung des Hartmetall-Formkörpers auf unter 1280°C wird der Sinterkörper einer Druckbehandlung mit einem Stickstoff bei 1 bis 10 MPa und einer anschließenden Vakuumbehandlung bei 10 bis 100 Pa unterzogen.
  • Als nachteilig wird in der DE 197 52 289 C1 angegeben, dass eine anschließende mechanische Finish-Bearbeitung des Substratkörpers zur Herstellung einer Endkontur mit einem zumindest teilweisen Abtrag der Randzonen einhergeht, so dass die als positiv bewerteten Eigenschaften der Gradientenzonen ganz oder teilweise wieder verloren gehen. Um diesen Nachteil zu beheben, wird in der DE 197 52 289 vorgeschlagen, den Substratkörper nach der Finish-Bearbeitung im Vakuum bei etwa 600-1300°C über einen Zeitraum von bis zu 150 Min nachzubehandeln. An den mechanisch bearbeiteten Oberflächen bilde sich hierdurch erneut eine Oberflächenrandzone aus, die mit Bindemetallen angereichert und frei von kubischem Mischcarbid ist. Die Dicke dieser Sicht beträgt 5-35µm.
  • Die US 4,276,096 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hartmetallkörpern erhöhter Verschleißfestigkeit, die aus mindestens einem der Bindemetalle Fe, Co und Ni, sowie einem oder mehreren Carbiden der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W bestehen, die durch Sintern hergestellt werden und die nach dem Fertigsintern mindestens 15 min bei Temperaturen zwischen 800°C und einer oberen Temperatur, die mindestens 50°C unter der maximalen Sintertemperatur liegt, einer stickstoffhaltigen Atmosphäre unter einem Druck zwischen 2 x 105 Pa und 5 x 108 Pa ausgesetzt werden.
  • Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den eingangs genannten Hartmetall- oder Cermetkörper im Hinblick auf seine Verschleißeigenschaften zu verbessern. Insbesondere soll die Verschleißfestigkeit solcher Hartmetall- oder Cermetkörper verbessert werden, die als Zerspanungswerkzeuge eingesetzt werden.
  • Diese Aufgabe wird durch einen Hartmetall- oder Cermetkörper nach Anspruch 1 gelöst.
  • Dieser Hartmetall- oder Cermetkörper besitzt unterhalb einer 2 bis 100 µm dicken ersten Schicht mit erhöhtem Binderanteil und einem verringerten Anteil an Mischcarbiden eine weitere 2 bis 40 µm dicke zweite Schicht, die einen höheren Stickstoffanteil als die erste Schicht besitzt und die im wesentlichen aus Nitriden und/oder Carbonitriden der Metalle der IVa-Gruppe des Periodensystems besteht und Phasenanteile von bis zu 10 Volumen% an Carbiden, Nitriden, Carbonitriden oder Oxycarbonitriden der Elemente W, Mo, V, Ta, Nb, Cr und/oder an in der Hartstoffphase gelösten Anteilen von bis zu 5 Masse% V, Nb, Ta und bis zu 2 Masse% Cr, Mo, W besitzt und bis zu 15 Massen% Binder enthält.
    Unterhalb dieser zweiten Schicht befindet sich eine Übergangszone mit einer Dicke von 2 bis 100 µm, in der sich die Zusammensetzung graduell zu einer homogenen Zusammensetzung im Keminneren des Hartmetall- oder Cermetkörpers ändert. In der ersten Schicht ist somit eine relativ zähe und abrasiv beständige Zone mit hohen WC-Anteilen gegeben, während in der zweiten, darunterliegenden Schicht eine diffusionsbeständige, harte Schicht mit hohen Nitrid- oder Carbonitrid-Anteilen liegt.
  • Nach einer Weiterbildung der Erfindung besitzt die genannte erste Schicht nur bis zu 2 Massen% Carbide oder Carbonitride mindestens eines der Metalle V, Nb, Ta und/oder Cr.
  • Vorzugsweise besitzt die erste Schicht eine Zusammensetzung, bestehend aus 4 bis 15 Massen% oder 7 bis 22 Volumen% Bindemetall(e), 80 bis 96 Massen% oder 66 bis 93 Volumen% WC und 0 bis 5 Massen% oder 0 bis 12 Volumen% TiCN und/oder TiN. Die Gesamtmenge der vorgenannten Stoffe ergibt 100 Massen% oder 100 Volumen%.
  • Die zweite Schicht besitzt vorzugsweise 3 bis 15 Massen% oder 2 bis 15 Volumen% Bindemetall(e), 0 bis 50 Massen% oder 0 bis 30 Volumen% WC und 35 bis 98 Massen% oder 55 bis 98 Volumen% TiCN oder TiN, wobei die Gesamtmenge aus Bindemetall, WC und TiCN und/oder TiN 100 Massen% oder 100 Volumen% ergeben.
  • Vorzugsweise beträgt der Stickstoffgehalt in der genannten zweiten Schicht 8 bis 22 Massen%, wenn die Nitride in dieser Schicht ausschließlich als Metallnitride vorliegen. Der Nitridanteil sinkt bei der Anwesenheit von Metallcarbonitriden in dem Maß, in dem Stickstoff durch Kohlenstoff ersetzt wird. Bei jeweils hälftig (zu 50 Atom%) vorliegendem TiCN minimiert sich der Stickstoffgehalt der zweiten Schicht somit vorzugsweise auf die Hälfte, d.h. auf 4 bis 22 Massen%.
  • Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann der Hartmetall- oder Cermetkörper zusätzlich auf mindestens einer Oberfläche eine ein- oder mehrlagige Beschichtung aufweisen. Diese Beschichtung kann aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Oxiden, Oxinitriden der Elemente der IVa-Vla-Gruppe des Periodensystems, aber auch Al2O3, ZrO2, HfO2, AION oder Kohlenstoff, vorzugsweise als Diamant oder Molybdän- oder Wolframsulfiden bestehen. Die Zahl der zusätzlichen, beispielsweise mittels PVD oder CVD aufgetragenen Schichten und die Auswahl der Schichtzusammensetzungen richten sich nach den Anwendungszwecken.
  • Der auf pulvermetallurgischem Wege hergestellte Hartmetall- oder Cermetkörper wird nach dem Sintern oder während des Sinterns einer ersten Wärmebehandlung zur Erzeugung einer bindemetallangereicherten 2-100µm dicken Schicht einer Wärmebehandlung unterzogen und anschließend zusätzlich an diese Wärmebehandlung einer Stickstoffatmosphäre unter einem Stickstoffdruck von 50mbar (5x103Pa) bis 100bar (107Pa) unterhalb des Eutektikums, vorzugsweise bei 1.000°C bis 1.200°C behandelt. Hierbei bleibt die bindemetallangereicherte und mischcarbidverarmte erste Schicht in ihrer Zusammensetzung im
  • Wesentlichen unverändert. Während der Wärmebehandlung unter Stickstoff wird Stickstoff ins Körperinnere transportiert, wobei gleichzeitig die äußere erste Schicht von 2 bis 100 µm Dicke als Diffusionsbarriere für Titan und andere gegebenenfalls im Körper vorhandene stickstoffaffine Metalle wirkt, die nicht nach außen wandern können: Die erste oberflächennahe Schicht hat demnach die Wirkung einer Membran, die Stickstoff von außen nach innen durchlässt, gleichzeitig eine Diffusion von stickstoffaffinen Metallen nach außen hemmt. Diese membranartige Wirkung tritt jedoch nur in einem Temperaturbereich unterhalb des Eutektikums, nämlich bei 1000 bis 1200°C auf. Bei höheren Temperaturen diffundieren Titan oder andere stickstoffaffine Metalle in Richtung der Substratkörperoberfäche und bilden dort entsprechende Nitride in den oberflächennahen Randzonen. Bei niedrigeren Temperaturen als 1000°C verlangsamt sich die Stickstoffdiffusion derart, so dass der gewünschte Effekt der Stickstoffanreicherung in der zweiten Schicht praktisch nicht mehr eintritt. Die Einhaltung der Temperaturgrenzen bei der zweiten Wärmebehandlung ist somit für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens entscheidend.
  • Alternativ ist es auch möglich, nach dem ersten Behandlungsschritt, der zu einer Ausbildung einer Mischcarbidverarmung und Bindemetallanreicherung in einer ersten Schicht erfolgt, die entstandene Schicht unterhalb mindestens einer Oberfläche durch Schleifen, Ätzen oder andere Methoden zu entfernen, bevor der Körper in einer Stickstoffatmosphäre unter einem Stickstoffdruck 5 x 103 Pa bis 107 Pa unterhalb des Eutektikums, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1000°C und 1200°C behandelt wird. An den Orten, an denen zuvor die durch die erste Wärmebehandlung entstandene Schicht entfernt worden ist, bildet sich unmittelbar unter der Oberfläche eine stickstoffangereicherte, 2 bis 40 µm dicke Schicht mit einem höheren Stickstoffanteil aus.
  • Dieses Verfahren kann insbesondere bei solchen Substratkörpern angewendet werden, die als Zerspanungswerkzeuge dienen, wobei unterhalb der Freifläche die im Anspruch 1 beschriebenen Schichtfolgen a) bis c) vorliegen, während auf der Spanfläche oder zumindest in de m schneidkantennahen Bereich der Spanfläche lediglich eine Schichtfolge gemäß b) und c) bzw. Anspruch 3 vorliegt.
  • Gegenüber solchen Werkzeugen aus Substratkörpern, die lediglich dem nach dem Stand der Technik bekannten Wärmebehandlungsverfahren unterzogen worden sind, konnten die Standzeiten im kontinuierlichen Schnitt, gemessen an der Verschleißmarkenbreite und der Kolktiefe um das 8- bis 10-fache gesteigert werden.

Claims (6)

  1. Hartmetall- oder Cermetkörper mit einer Hartstoffphase aus WC und mindestens einem Carbid, Nitrid, Carbonitrid oder Oxicarbonitrid mindestens eines der Elemente der IVa- oder Va-Gruppe des Periodensystems und mit einer Binderphase aus Fe, Co und/oder Ni, deren Anteil 3- 25 Massen% beträgt, wobei unterhalb der einzigen oder zumindest einer der Oberflächen
    a) eine 2-100µm dicke erste Schicht angeordnet ist, die einen Bindemetallanteil von 2-25 Massen% und bis zu 25 Volumen% Nitride oder Carbonitride eines oder mehrerer Metalle der IVa-Gruppe des Periodensystems und/oder bis zu 10 Volumen% Carbide und/oder Carbonitride des V, Nb, Ta und/oder Cr, Rest WC, aufweist, wobei die Menge der Nitride, Carbonitride oder Carbide der vorgenannten Metalle mindestens 0,01 Volumen% beträgt,
    b) unter der ersten Schicht eine 2 bis 40 µm dicke zweite Schicht mit einem höheren Stickstoffanteil als in der ersten Schicht angeordnet ist, die aus Nitriden und/oder Carbonitriden der Metalle der IVa-Gruppe des Periodensystems besteht und die Phasenanteile von bis zu 10 Volumen% an Carbiden, Nitriden, Carbonitriden oder Oxycarbonitriden der Elemente W, Mo, V, Ta, Nb, Cr und/oder an in der Hartstoffphase gelösten Anteilen von bis zu 5 Massen% V, Nb, Ta und bis zu 2 Massen% Cr, Mo, W besitzt und bis zu 15 Massen% Binder enthält, wobei die Menge der vorgenannten Phasenanteile mindestens 0,01 Volumen% und/oder die Menge der in der Hartstoffphase gelösten vorgenannten Anteile mindestens 0,01 Massen% beträgt,
    c) dass unter der zweiten Schicht eine Übergangszone mit einer Dicke von 2 bis 100 µm angeordnet ist, in der sich die Zusammensetzung graduell auf eine homogene Zusammensetzung im Kerninneren des Hartmetall- oder Cermetkörpers ändert.
  2. Hartmetall- oder Cermetkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht gemäß a) bis zu 2 Massen% an Carbiden oder Carbonitriden eines der Metalle V, Nb, Ta und/oder Cr aufweist.
  3. Hartmetall- oder Cermetkörper nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht gemäß a)
    4 bis 15 Massen% oder 7 bis 22 Volumen% Bindemetall(e),
    80 bis 96 Massen% oder 66 bis 93 Volumen% WC und
    0 bis 5 Massen% oder 0 bis 12 Volumen% TiCN und/oder TiN aufweist, wobei
    die Gesamtmengen an Bindemetalle, WC und TiCN und/oder TiN
    100 Massen% bzw. 100 Volumen% ergeben.
  4. Hartmetall- oder Cermetkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht gemäß b)
    3 bis 15 Massen% oder 2 bis 15 Volumen% Bindemetall(e),
    0 bis 50 Massen% oder 0 bis 30 Volumen% WC und
    35 bis 98 Massen% oder 55 bis 98 Volumen% TiCN und/oder TiN enthält,
    wobei die Gesamtmengen Bindemetall, WC und TiCN und/oder TiN
    100 Massen% oder 100 Volumen% ergeben.
  5. Hartmetall- oder Cermetkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffgehalt in der zweiten Schicht gemäß b) 8 bis 22 Massen% beträgt, wenn gebundene Nitride in dieser Schicht ausschließlich als Metallnitrid vorliegen und der Stickstoffgehalt entsprechend dem Anteil, zu dem N-Atome in Metallcarbonitriden ersetzt werden, entsprechend proportional geringer wird.
  6. Hartmetall- oder Cermetkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche eine ein- oder mehrlagige Beschichtung, bestehend aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden oder Oxinitriden der Elemente der IVa- bis Vla-Gruppe des Periodensystems, Al2O3, ZrO2, HfO2, AION oder Kohlenstoff, vorzugsweise Diamant oder Mo oder W-Sulfiden aufweist.
EP04732930A 2003-09-12 2004-05-14 Hartmetall- oder cermetkörper und verfahren zu seiner herstellung Expired - Lifetime EP1664363B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL04732930T PL1664363T3 (pl) 2003-09-12 2004-05-14 Korpusy z twardych stopów lub cermetu i sposób ich wytwarzania

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10342364A DE10342364A1 (de) 2003-09-12 2003-09-12 Hartmetall-oder Cermetkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
PCT/DE2004/001016 WO2005026400A1 (de) 2003-09-12 2004-05-14 Hartmetall- oder cermetkörper und verfahren zu seiner herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1664363A1 EP1664363A1 (de) 2006-06-07
EP1664363B1 true EP1664363B1 (de) 2010-08-25

Family

ID=34305731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04732930A Expired - Lifetime EP1664363B1 (de) 2003-09-12 2004-05-14 Hartmetall- oder cermetkörper und verfahren zu seiner herstellung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7544410B2 (de)
EP (1) EP1664363B1 (de)
JP (1) JP2007505212A (de)
CN (1) CN100439535C (de)
AT (1) ATE478969T1 (de)
DE (2) DE10342364A1 (de)
PL (1) PL1664363T3 (de)
WO (1) WO2005026400A1 (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101312927B (zh) * 2005-11-17 2011-04-06 倍锐特有限责任公司 覆层硬质合金件
JP5187572B2 (ja) * 2008-07-09 2013-04-24 三菱マテリアル株式会社 ダイヤモンド被覆超硬合金製切削工具
DE102008048967A1 (de) 2008-09-25 2010-04-01 Kennametal Inc. Hartmetallkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
US8663359B2 (en) * 2009-06-26 2014-03-04 Dimicron, Inc. Thick sintered polycrystalline diamond and sintered jewelry
CN102560393B (zh) * 2010-12-27 2016-04-06 青岛韬谱光学科技有限公司 镀膜件
US8574728B2 (en) 2011-03-15 2013-11-05 Kennametal Inc. Aluminum oxynitride coated article and method of making the same
AT510981B1 (de) * 2011-03-18 2012-08-15 Boehlerit Gmbh & Co Kg Beschichteter körper, verwendung desselben und verfahren zu dessen herstellung
GB201105150D0 (en) * 2011-03-28 2011-05-11 Element Six Holding Gmbh Cemented carbide material and tools comprising same
WO2013002270A1 (ja) * 2011-06-27 2013-01-03 京セラ株式会社 硬質合金および切削工具
US8834594B2 (en) 2011-12-21 2014-09-16 Kennametal Inc. Cemented carbide body and applications thereof
DE102012018067A1 (de) * 2012-09-13 2014-03-13 Tutec Gmbh Hexagonales WC-Pulver, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung dieses Pulvers
US9138864B2 (en) 2013-01-25 2015-09-22 Kennametal Inc. Green colored refractory coatings for cutting tools
US9017809B2 (en) 2013-01-25 2015-04-28 Kennametal Inc. Coatings for cutting tools
US9427808B2 (en) 2013-08-30 2016-08-30 Kennametal Inc. Refractory coatings for cutting tools
JP6327102B2 (ja) * 2014-10-10 2018-05-23 新日鐵住金株式会社 超硬工具
US10094005B2 (en) * 2014-11-27 2018-10-09 Kyocera Corporation Cermet and cutting tool
JP6614491B2 (ja) * 2014-12-25 2019-12-04 三菱マテリアル株式会社 複合焼結体切削工具および表面被覆複合焼結体切削工具
CN104862637A (zh) * 2015-05-09 2015-08-26 芜湖鼎瀚再制造技术有限公司 Co-ZrO2-HfO2纳米涂层材料及其制备方法
US10066277B2 (en) * 2015-06-12 2018-09-04 Tungaloy Corporation Cemented carbide and coated cemented carbide
CN105112756A (zh) * 2015-08-12 2015-12-02 蔡婷婷 一种碳氮化钛复合氧化铝金属陶瓷刀具材料及其制备方法
CN106312048A (zh) * 2016-09-18 2017-01-11 广东工业大学 一种金属陶瓷颗粒及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2717842C2 (de) * 1977-04-22 1983-09-01 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur Oberflächenbehandlung von gesinterten Hartmetallkörpern
JPS60238481A (ja) * 1984-05-14 1985-11-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 多重層被覆超硬合金
US4990410A (en) * 1988-05-13 1991-02-05 Toshiba Tungaloy Co., Ltd. Coated surface refined sintered alloy
JPH02131803A (ja) * 1988-11-11 1990-05-21 Mitsubishi Metal Corp 耐欠損性のすぐれた耐摩耗性サーメット製切削工具
JPH0711048B2 (ja) * 1988-11-29 1995-02-08 東芝タンガロイ株式会社 高強度窒素含有サーメット及びその製造方法
JP2985300B2 (ja) * 1990-12-25 1999-11-29 三菱マテリアル株式会社 硬質層被覆サーメット
WO1995030030A1 (de) * 1994-05-03 1995-11-09 Widia Gmbh Cermet und verfahren zu seiner herstellung
US5750247A (en) * 1996-03-15 1998-05-12 Kennametal, Inc. Coated cutting tool having an outer layer of TiC
DE19752289C1 (de) * 1997-11-26 1999-04-22 Hartmetall Beteiligungs Gmbh Gesinterter Hartmetall-Formkörper
DE19922057B4 (de) * 1999-05-14 2008-11-27 Widia Gmbh Hartmetall- oder Cermet-Körper und Verfahren zu seiner Herstellung
US6110603A (en) * 1998-07-08 2000-08-29 Widia Gmbh Hard-metal or cermet body, especially for use as a cutting insert
DE10225521A1 (de) * 2002-06-10 2003-12-18 Widia Gmbh Hartmetall-Substratkörper und Verfahren zu dessen Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
US20070042222A1 (en) 2007-02-22
DE502004011588D1 (de) 2010-10-07
WO2005026400A1 (de) 2005-03-24
JP2007505212A (ja) 2007-03-08
CN1820089A (zh) 2006-08-16
PL1664363T3 (pl) 2011-02-28
US7544410B2 (en) 2009-06-09
EP1664363A1 (de) 2006-06-07
CN100439535C (zh) 2008-12-03
DE10342364A1 (de) 2005-04-14
ATE478969T1 (de) 2010-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1664363B1 (de) Hartmetall- oder cermetkörper und verfahren zu seiner herstellung
DE112017000972B4 (de) Beschichtetes werkzeug
EP0980445B1 (de) Schneideinsatz zum zerspanen und verfahren zur herstellung dieses schneideinsatzes
DE102007046380B4 (de) Schneidwerkzeug
DE3247246C2 (de)
DE2727250C2 (de) Oberflächenbeschichteter Sintercarbidgegenstand und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102005049393B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substratkörpers, Substratkörper mit einer Beschichtung und Verwendung des beschichteten Substratkörpers
JP2003328067A (ja) 漸進的な移行を示す組織構造を有する超硬合金構造部材
JPH05221725A (ja) チタン基炭窒化物合金の焼結体とその製造方法
EP1511870B1 (de) Hartmetall-substratkörper und verfahren zu dessen herstellung
DE2306504B2 (de) Beschichteter Sinterhartmetallkörper
EP2401419A1 (de) Schichtsystem sowie beschichtungsverfahren zur herstellung eines schichtsystems
DE102015115859A1 (de) Mehrschichtig strukturierte Beschichtungen für Schneidwerkzeuge
EP1095168B1 (de) Hartmetall- oder cermet-körper und verfahren zu seiner herstellung
EP0558485B1 (de) Verfahren zur herstellung eines beschichteten hartmetallschneidkörpers
DE19752289C1 (de) Gesinterter Hartmetall-Formkörper
DE19922057B4 (de) Hartmetall- oder Cermet-Körper und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102008048967A1 (de) Hartmetallkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0302984A1 (de) Beschichteter Hartmetallkörper
DE60133833T2 (de) Bearbeitungswerkzeug und verfahren zur herstellung desselben
KR20220115559A (ko) 대안적인 바인더를 갖는 구배 초경합금
DE10120046B4 (de) Schneideinsatz zur Bearbeitung von schwer zerspanbaren Metalllegierungswerkstücken und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3939809A1 (de) Verfahren zur herstellung eines werkzeuges fuer die holzbearbeitung und werkzeug
DD144930B1 (de) Verfahren zur herstellung von diffusionsgebundenen doppelschichten
AT504909B1 (de) Hartmetallkörper mit einer beschichtung aus kubischem bornitrid

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20051223

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: KASSEL, DIETER

Inventor name: UCAKAR, VERA

Inventor name: DAUB, HANS, WERNER

Inventor name: DREYER, KLAUS

Inventor name: LENGAUER, WALTER

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502004011588

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20101007

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: VDEP

Effective date: 20100825

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100825

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100825

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101227

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100825

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101125

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101126

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100825

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100825

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100825

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100825

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100825

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100825

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100825

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20101206

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20110526

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20110317

Year of fee payment: 8

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502004011588

Country of ref document: DE

Effective date: 20110526

BERE Be: lapsed

Owner name: KENNAMETAL WIDIA PRODUKTIONS G.M.B.H. & CO. KG

Effective date: 20110531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110531

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110531

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110531

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Payment date: 20120425

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20120516

Year of fee payment: 9

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 478969

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20110514

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110514

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110514

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100825

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20100825

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130514

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130514

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130514

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: LAPE

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20150528

Year of fee payment: 12

Ref country code: GB

Payment date: 20150527

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20150519

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502004011588

Country of ref document: DE

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20160514

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20170131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161201

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160514