DE2306504B2 - Beschichteter Sinterhartmetallkörper - Google Patents

Beschichteter Sinterhartmetallkörper

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Description

Die Erfindung betrifft einen beschichteten Sinterhartmetallkörper, der aus einer Sinterhartmetallunterlage und einem darauf fest haftenden Überzug aus Hafnium- und/oder Zirkoniumcarbonitrid besteht
Gemäß der älteren DE-AS 21 13 853 können fest haftende, verschleißfeste Metallnitrid- oder Metallcarbonitridüberzüge auf Unterlagen aus Hartmetall oder Hartstofflegierungen aus der Gasphase abgeschieden werden, in der für die Abscheidung von Metallcarbonitrid ein bestimmtes Verhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff und Methan eingestellt wird.
Aus der DE-OS 19 38595 ist ein Verfahren zum Aufbringen einer Schutzschicht auf einen aus mehreren durch eine Verbundmasse miteinander verbundenen TeilstOcke:; bestehenden Gegenstand bekannt Bei der Schutzschicht handelt es sich insbesondere um ein Carbonitrid eines Metalls oder Metalloids in homogener, fester Lösung auf der Oberfläche des Teilstückes und der Verbundmasse, wobei das Metall bzw. Metalloid ein Obergangsmetall der Gruppe IVb, Vb, VIb des periodischen Systems bzw. Silizium oder Bor ist Es können dabei verschiedene Arten von Materialien beschichtet werden, zu denen Eisenmetalle, Titan, keramische Materialien und hochschmelzende Metalle, wie Wolfram, Molybdän, Niob und Tantal gehören. Hinsichtlich der Zusammensetzung der Unterlage und der Zusammensetzung der auf der Unterlage aufgebrachten Schutzschicht offenbart die DE-OS 19 38 595 eine Vielzahl von Kombinationsmöglichkeiten. Mit einem Hafnium- und/oder Zirkoniumcarbonitridflberzug versehene Sinterhartmetallunterlagen werden nicht angesprochen.
Sinterhartmetalle weisen bekanntlich ausgezeichnete Härte, mechanische Festigkeit sowie Verschleißfestigkeit auf und werden daher im großen Umfang zur Herstellung von spanabhebenden Werkzeugen, Ziehmatrizen und Verschleißteilen verwendet Zur Herstellung von spanabhebenden Werkzeugen für Nichteisenmetalle sowie von Bauteilen mit hoher abrasiver Verschleißfestigkeit verwendet man vorzugsweise WC-Co-Sinterhartmetalle, da diese Sinterhartmetalle eine hohe mechanische Festigkeit und eine gute Abriebfestigkeit besitzen. Zur spanabhebenden Bearbeitung von Stahl verwendet man vorzugsweise Sinterhartmetalle aus WC-TiC-TaC-Co oder TiC-Ni, (Mo), da derartige
Sinterhartmetalle mit Stahlwerkstücken bei hohen
Bearbeitungsgeschwindigkeiten weniger stark reagieren. Bei Verwendung von anderen Karbiden anstelle von WC tritt eine merkliche Verringerung der Festigkeit auf, so daß man entweder den Zusatz an TiC oder anderen Karbiden begrenzen muß oder bei Zusatz größerer Mengen an TiC geringere Festigkeit erzielt
Es ist bekannt, daß die Verschleißfestigkeit von Sinterhartmetallen durch Aufbringen eines dünnen Überzuges aus bestimmten Hartstoffen wie TiC und TiN verbessert werden kann. Auf diese Weise erhält man eine gegenüber unbeschichteten Sinterhartmetallen verbesserte Kombination von Zähigkeit und Spanverschleißwiderstand. Die Zähigkeit von mit TiC und TiN beschichteten Sinterhartmetallen ist jedoch merklich geringer als die der Sinterhartmetallunterlage allein, was offensichtlich auf die geringe Widerstandsfähigkeit von TiC und TiN gegen Rißbildung und auf die hohe Oberflächenrißempfindlichkeit der Hartmetallunterlage zurückzuführen ist Obwohl sehr wahrscheinlich zu erwarten ist, daß jeder auf der Sinterhartmetall-
unterlage gut haftende Überzug, der hart und spröde ist eine Verringerung der Festigkeit des beschichteten Sinterhartmetalls zur Folge hat, versucht man natürlich, die Festigkeitsverluste so gering wie möglich zu halten. Ein 5 bis 7 μίτι dicker Überzug aus TiC oder TiN auf Sinterhartmetallsorten für die spanabhebende Bearbeitung verursacht eine Verringerung der Biegefestigkeit von 40 bis 50%. Die geringere Zähigkeit solcher beschichteter Sinterhartmetallkörper kann man bei der Anwendung in Form einer erhöhten Bruchneigung bei hoher Beanspruchung beobachten.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen beschichteten Sinterhartmetallkörper zu schaffen, der gegenüber bekannten beschichteten Sinterhartmetallkörpern eine bessere Festigkeit bei entsprechendem
Verschleißwiderstand aufweist
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen beschichteten Sinterhartmetallkörper, bestehend aus einer Sinterhartmetallunterlage und einem darauf fest haftenden Überzug aus Hafnium- und/oder Zirkoniumcarbonitrid, der erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß der vollkommen dichte Überzug aus Hafniumcarbonitrid oder aus Hafnium- und Zirkoniumcarbonitrid einen durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelten Gitterpara-
meter im Bereich von 4,570 bis 4,630 10-'° m aufweist, während der vollkommen dichte Überzug aus Zirkoniumcarbonitrid einen durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelten Gitterparameter im Bereich von 4,600 bis 4,62010-'° m aufweist
Der beschichtete SinterhartmetaUkörper nach der Erfindung zeichnet sich durch eine überraschend hohe Verschleißfestigkeit aus und ist daher besonders als Schneideinsatz für Werkzeuge der spanabhebenden Materialbearbeitung geeignet
Zum Aufbringen des vollkommen dichten Oberzuges aus Hafniumcarbonitrid oder aus Hafnium- und Zirkoniumcarbonitrid auf die Sinterhartmetallunterlage wird über diese bei einer Temperatur von ungefähr 1000— 13000C ein Gasstrom geleitet, der aus dampfförtnigem Hafniumhalogenid und/oder Zirkoniumhalogenid. Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenwasserstoff besteht, wobei ein dem kritischen Gitterparameter entsprechendes Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis durch entsprechende Bemessung des Stickstoffgehaltes und des Kohlenwasserstoffgehaltes des Beschichtungsgases sowie der Abscheidungstemperatur erzielt wird. Die beschichteten Sinterhartmetallkörper nach der Erfindung besitzen gegenüber den zur Zeit zur Verfugung stehenden beschichteten Sinterhartmeiallkörpern die gleichen oder bessere Schneideigenschaften bei spanabhebender Metallbearbeitung sowie eine merklich höhere Biegefestigkeit
Mit dem Ausdruck Sinterhartmetall werden hier Werkstoffe bezeichnet, die aus mindestens einem Karbid eines Übergangsmetalls der Gruppe IVb, Vb und VIb bestehen, wobei das Metallkarbid oder die Metallkarbide in einer Metallmatrix aus Eisen, Nickel und/oder Kobalt eingebettet sind. Eine typische Sinterhartmetallsorte besteht aus in einer Kobaltmatrix eingebettetem WC oder aber aus in einer Nickelmatrix eingebettetem TiC Mit einem »vollkommen dichten« Überzug ist ein Überzug gemeint, dessen Dichte mindestens 99% der theoretischen Dichte und in vielen Fällen mindestens 99,5% der theoretischen Dichte beträgt
Als Ausgangsstoffe für die Herstellung eines Überzuges verwendet man vorzugsweise Hafnium- oder Zirkoniumtetrachloriddampf, da diese Ausgangsstoffe am billigsten und leicht erhältlich sind. Man kann auch andere Hafnium- oder Zirkoniumhalogenide und andere Kohlenwasserstoffe verwenden. Gegebenenfalls können geringe Mengen anderer Halogenide, beispielsweise Titan-, Tantal- oder Niobchlorid, dem Hirkonium- oder Hafniumhalogenid zugesetzt werden, so daß im Endprodukt ein oder mehrere :zusätzliche Metallkarbide vorhanden sind, ohne daß dadurch die vorteilhaften Eigenschaften des Endproduktes nachteilig beeinflußt werden. Anstelle von Methan kann man auch Propan, Kohlenstofftetrachlorid oder irgendeinen anderen als Kohlenstoffquelle bei Abscheidungsverfahren aus der Dampfhase üblichen Kohlenwasserstoff verwenden.
Eine Reihe von beschichteten Sinterhartmetallkörpern wurde gemäß der Erfindung hergestellt, indem man Hafnium- oder Zirkoniumtetrachloriddampf, Wasserstoff, Stickstoff und Methan über Sinterhartmetalleinsatzstücke streichen ließ. Es wurden verschiedene Beschichtungsgaszusammensetzungen mit Abscheidungstemperaturen von 1000—It70°C und Abscheidungszeiten von 1 bis 5 Stunden angewendet Eine Gesamtgasdurchsatzrate von 200 bis 400cmVmin wurde in Verbindung mit 5—10 g Hafnium- oder Zirkoniumtetrachlorid verwendet das auf ungefähr 2000C erwärmt war, um die gewünschte Hafnium- oder Zirkoniumtcirachloriddampfkonzentration zu erzielen. Die Überzüge wurden auf Sinterhartmetallunterlagen mit der folgenden in Gewichtsprozent angegebenen Zusammensetzung abgeschieden: 72% WC, 3,5% Co, 8% TiC, 11,5% TaC. Aus den nachfolgenden Tabellen I und II ist ersichtlich, in welcher Weise die relativen Anteile an Kohlenstoff und Stickstoff im Überzug variiert werden können. Bei Verwendung von anderen Abscheidungstemperaturen, Drücken und Hafniumoder Zirkoniumhalogeniden ist zu erwarten, daß andere relative Stickstoff- und Kohlenwasserstoffanteile im Beschichtungsgas zur Erzielung des gewünschten Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnisses im Überzug erforderlich werden. Die in den Tabellen I und H angeführten Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnisse wurden aus den durch Röntgenstrahlbeugung gemessenen Gitterparametern hergeleitet, wobei eine lineare Abhängigkeit zwischen dem Gitterparameter und dem Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis vorausgesetzt wurde. Da die Abhängigkeit des Gitterparameters vom Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis wahrscheinlich nicht genau linear ist wird die Zusammensetzung der Überzüge nach der Erfindung am besten durch die durch Röntgenstrahlbeugung festgestellten Gitterparameter charakterisiert
Tabelle I Bei der Herstellung von Überzügen aus HfC und N angewendete Verfahrensbedingungen.
Beispiel Temperatur Zeit Gaszusammensetzung in % N2 CH4 HfCl4 Überzug Gitter C:N
H2 Dicke parameter
10-|0m
0C h 75 1 μηι 4,559 0,50
1 1000 IV2 24 24 1 1 4,571 0,75
2 1100 2 75 75 1 3 4,589 1,38
3 1130 5 24 75 1 4 4,607 2,70
4 1150 IV2 24 75 1 2 4,621 5,25
5 1170 5 24 0 2 5 4.640 reines HfC
6 1050 1 98 2
5 6
Tabelle II Bei der Herstellung von Überzügen aus ZrC und N angewendete Verfahrensbedingungen.
Beispiel Temperatur Zeit Gaszusammensetzung in % N2 CH4 ZrCl4 Überzug Gitter- C:N
H2 Dicke narameter
KT10 m
0C h 75 0 1 (Jim 4,574 0,031
7 1150 2 24,00 75 0,25 1 3-5 4,583 0,11
8 1100 4'/2 23,75 75 0,33 1 4 4,602 0,35
9 1135 4 23,67 75 0,40 1 5 4,611 0,48
10 1135 2 23,60 75 0,50 1 8 4,617 0,61
11 1150 2 23,50 10 1,50 1 4 4,625 0,79
12 1100 3 87,50 1,5
Der für die Abscheidung des Oberzuges bevorzugte Temperaturbereich ist 1000-1300CG Bei niedrigeren Temperaturen wird die Abscheidungsrate sehr klein und bei höheren Temperaturen tritt eine zu starke Reaktion zwischen Oberzug und Sinterhartmetallunterlage auf.
Die Schneidleistung von erfindungsgemäß mit einem Hafniumcarbonitridüberzug versehenen Sinterhartmetallschneideinsätzen ist aus der folgenden Tabelle III ersichtlich. Bei den Beispielen 13-19 in Tabelle III wurden Schneideinsätze verwendet, die Abmessungen von 12,7 χ 12,7 χ 4,7 mm auf wiesen und auf die aus der Dampfphase bei einer Temperatur von 1000-11700C ein Hafniumcarbonitridüberzug unter Verwendung der in den Beispielen 1-6 angeführten Verfahrensbedingungen abgeschieden worden war. Die Sinterhartmetallunterlage bestand aus 72% WC, 8% TiC, 11,5% TaC und 8,5% Co. Es wurden Überzüge mit einer Dicke von 1,5 bis 2μπι und mit einer Dicke von 4 bis 5μπι
Tabelle III
hergestellt Diese Schneideinsätze wurden zum Drehen von Stahl des Typs SAE 1045 mit einer Brinellhärte von 190 verwendet, wobei mit einer Schnittgeschwindigkeit von 230 m/min, einem Vorschub von 0,25 mm/2 η und einer Schnittiefe von 2,5 mm gearbeitet wurde. Bei den Beispielen 13 — 17 lag die Oberzugsdicke jeweils im Bereich von 1,5 bis 2 μΐη, wobei das Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis in den aufeinanderfolgenden Beispielen zunimmt Als Maß der Schneidleistung ist die Standzeit angeführt, bei der die Spanfläche eine Kolktiefe von 0,25 mm erreicht Bei den Beispielen 18 und 19 lag die Dicke des Überzuges im Bereich von 4 bis 5 μπι. Zum Vergleich ist im Beispiel 20 die Schneidleistung eines unbeschichteten Schneideinsatzes und im Beispiel 21 die Schneidleistung eines Schneideinsatzes angeführt, der mit einem Überzug aus TiC mit einer Dicke von 5 μιη beschichtet war.
Beispiel
Überzug Dicke
μιη
Gitterparameter
10-|0m
C:N
Schneidleistung
Standzeit bis zu einer Kolktiefe von 0,25 mm
min
13 1,5-2 4,574 I 0,82
14 1,5-2 4,582 1,08
15 1,5-2 4,607 2,71
16 2 4,620 4,00
17 1,5-2 4,64 reines HfC
18 4-5 4,587 1,32
19 4-5 4,697 1,82
20 0 (unbeschichteter Schneideinsatz)
21 5 (TiC-beschichtet
16 22 34 25 10 50 60 5 22
Es ist ersichtlich, daß die Schneidleistung eines Sinterhartmetallwerkzeuges durch Beschichten mit einem Hafniumcarbonitridüberzug sehr merklich verbessert werden kann. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß der VerbeSserungsgrad sehr stark vom Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis abhängt, wobei die beste Schneidleistung bei dem einem Gitterparameter von 4,61 10-'° m Verhältnis erzielt wird. Möglicherweise lassen sich weitere Verbesserungen mit dickeren Überzügen mit liner Dicke von 5 —10 μιη erzielen. Im Vergleich mit dem mit einem Überzug aus TiC mit einer Dicke von 5 μιη beschichteten Schneideinsatz weisen die erfindungsgemUß mit Hafniumcarbonitrid beschichteten Schneideinsätze eine bessere Standzeit auf, falls
entweder der Überzug eine Dicke im Bereich von 1,5 — 2 μίτι und eine in der Nähe des Optimums liegende Zusammensetzung aufweist oder falls die Dicke des Hafniumcarbonitridüberzuges ungefähr der Dicke des TiC-Überzuges entspricht.
Die Festigkeit der mit Hafniumcarbonitrid beschichteten Schneideinsätze wurde durch einen Biegeversuch festgestellt, bei dem die Probe unter Verwendung von drei Rollen belastet wurde, wobei das Verhältnis der Biegelänge zur Dicke 3,5 : 1 betrug. Für Schneideinsätze, die mit einem Hafniumcarbonitridüberzug mit einem Gitterparameter von ungefähr 4.61 10- 10 m beschichtet waren, wurde eine Biegefestigkeit von ungefähr 1520 N/mm2 bei einer Überzugsdicke von 2 μίτι und von ungefähr 1324 N/mm2 festgestellt. Vergleichsweise betrug die Biegefestigkeit eines Schneideinsatzes aus dem gleichen Sinterhartmetall, der mit einem Überzug aus TiC mit einer Dicke von 5 μίτι beschichtet war, nur ungefähr 1030 N/mm2.
Obwohl man optimale Schnittleistung mit einem Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis von ungefähr 3 (entsprechend einem Gitterparameter von ungefähr 4.61 10-'" m) erzielt, werden auch ausgezeichnete Schnittleistungen mit Überzügen mit einem Gitterparameter von 4,57 bis 4,63 10~10m erzielt, wobei dieser Gitterparameterbereich einem Bereich des Kohlen-
stoff-Stickstoff-Verhältnisses von ungefähr 0,73 bis 12 entspricht.
Die Schneidleistung von erfindungsgemäß mit Zirkoniumcarbonitrid beschichteten Schneideinsätzen ist aus der folgenden Tabelle IV ersichtlich. Die Beispiele 22-32 in Tabelle IV betreffen Schneideinsätze, die Abmessungen von 12,7 χ 12,7 χ 4,7 mm aufweisen und auf die ein Überzug aus Zirkoniumcarbonitrid bei 1100— 11500C aus der Dampfphase gemäß Beispielen 6-12 abgeschieden worden ist. Der Sinterhartmetallkern besteht aus 72% WC1 8% TiC, 11,5% TaC und 8,5% Co. Die Überzüge weisen eine Dicke von 2,5 bis 8 μηι auf. Die Schneideinsätze wurden als Drehmeißel zum Drehen von Stahl des Typs SAE 1045 mit einer Brinellhärte von 190 verwendet, wobei mit einer Schnittgeschwindigkeit von 230 m/min, einem Vorschub von 0,25 mm/2 π und mit einer Schnittiefe von 2,5 mm gearbeitet wurde. Die in den Beispielen 22 — 32 angeführten Schneideinsätze weisen Überzüge mit in der Reihenfolge der Beispiele ansteigendem Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis auf. Als Maß für die Schneidleistung ist die Standzeit angeführt, bei der eine Kolktiefe von 0.25 mm erreicht ist. Zum Vergleich ist im Beispiel 33 die Standzeit eines unbeschichteten Schneideinsatzes und im Beispiel 34 die Standzeit eines Schneideinsatzes mit einem Überzug aus TiC angeführt.
Tabelle IV Überzug Giticrparamcter C :N Schneidleistung
Beispiel Dicke Standzeil bis zu
einer Kolktiefe
10 '"m von 0,25 mm
M.m 4,583 0,11 min
2,5 4.595 0.25 6,5
22 3 4.601 0,33 11
23 3 4.602 0.35 11
24 5 4,606 0,41 10
25 3 4,609 0.45 14
26 5 4.611 0,48 26
27 8 4.612 0.50 23
28 3.5 4,613 0,53 20
29 5 4.616 0,58 17
30 4 4,620 0.67 16
31 3 unbeschichteter Schneideinsatz 13
32 5 (TiC-beschichtet) 5
33 22
34
Es ist ersichtlich, daß die Schneidleistung eines Sinterhartmetallwerkzeuges sehr merklich durch den Zirkoniumcarbonitridüberzug verbessert wird. Die Verbesserung der Schneidleistung hängt wie bei Hafniumcarbonitridüberzügen sehr stark vom Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis ab, wobei optimale Schneidleistung mit einem Überzug mit einem Gitterparameter von ungefähr 4,61 10-'° m erreicht wird Für mit Zirkoniumcarbonitrid beschichtete Schneideinsätze, bei denen die Dicke des Überzuges 5 μιη und der Gitterparameter des Überzuges ungefähr 4,61 10-10 m betrug, wurde eine Biegefestigkeit von ungefähr 1324 N/mm2 gemessen. Die Biegefestigkeit von mit TiC beschichteten Schneideinsätzen, bei denen die Unterlass ge aus dem gleichen Sinterhartmetall bestand und die eine Überzugsdicke von 5 μπι aufwiesen, beträgt ungefähr 1030 N/mm2. Im Vergleich zu mit TiC beschichteten Sinterhartmetallkörpern weisen also SinterhartmetaHkörper, die erfindungsgemäß einen
Überzug aus Zirkoniumcarbonitrid mit optimalem Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis besitzen, eine erhöhte Schneidleistung und Biegefestigkeit auf. Neben Schneideinsätzen mit Überzügen aus reinem Hafniumcarbonitrid und reinem Zirkoniumcarbonitrid wurden auch einige Schneideinsätze hergestellt deren Überzüge aus einer festen Lösung aus Hafnium- und Zirkoniumcarbonitrid bestanden. Diese Überzüge wurden hergestellt indem gleichzeitig Hafnium- und Zirkoniumchlorid
(zusammen mit Wasserstoff, Stickstoff und Methan) über die Sinterhartmetallschneideinsätze geleitet wurde. Die genaue Zusammensetzung solcher Überzüge ist sehr schwierig zu charakterisieren, da der Gitterparameter des Überzuges nicht nur vom Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis, sondern auch vom Zirkonium-Hafnium-Verhältnis des Überzuges abhängt. Es hat sich
jedoch herausgestellt, daß ausgezeichnete Schneidleistung gewährleistet wird, falls der Gitterparameter in dem für Überzüge aus reinem Hafniumcarbonitrid liegenden günstigen Bereich liegt, d. h. in einem Bereich von 4,57 bis 4,63 10-'° m also solche Mischüberzüge im Rahmen der Erfindung.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Beschichteter Sinterhartrcetallkörper, bestehend aus einer Sinterhartmetallunterlage und einem darauf fest haftenden Oberzug aus Hafnium- und/oder Zirkoniumcarbonitrid, dadurch gekennzeichnet, daß der vollkommen dichte Oberzug aus Hafniumcarbonitrid oder aus Hafnium- und Zirkoniumcarbonitrid einen durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelten Gitterparameter im Bereich von 4,570 bis 4,630 10-'°m aufweist, während der vollkommen dichte Oberzug aus Zirkoniumcarbonitrid einen durch Röntgenstrahlenbeugung ermittelten Gitterparameter im Bereich von 4,600 bis 4,62010-'° m aufweist
2. Beschichteter Sinterhartmetallkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterhartmetallunterlage aus Wolframkarbid und Kobalt besteht
3. Beschichteter Sinterhartmetallkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterhartmetallunterlage aus Wolframkarbid, Titankarbid, Tantalkarbid und Kobalt besteht
4. Beschichteter Sinterhartmetallkörp^r nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonitridüberzug eine Dicke von 1 —10 um aufweist.
DE2306504A 1972-02-11 1973-02-09 Beschichteter Sinterhartmetallkörper Expired DE2306504C3 (de)

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