Uprawniony z patentu: General Electric Company, Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania weglików spiekanych powleczonych Warsttfa karboazotkowa Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia weglików spiekanych powleczonych warstwa karboazotkowa.Spiekane wegliki sa dobrze znane dzieki swym wlasnosciom, takim jak duza twardosc, wytrzyma¬ losc i odpornosc na scieranie. Sa one wskutek te¬ go szeroko stosowane w przemysle jako narzedzia skrawajace oraz ciagadla. W warunkach duzego zuzycia spowodowanego scieraniem przy skrawaniu metali niezelaznych korzystne jest stosowanie kompozycji WC—Co ze wzgledu na duza ich wy¬ trzymalosc i dobra odpornosc na scieranie.W przypadku obróbki stali korzystne sa nato¬ miast kompozycje skladajace sie z WC—TiC—TaC— —Co lub TiC—Ni(Mo) z uwagi na to, ze w mniej¬ szym stopniu reaguja ze stala przy duzych szyb¬ kosciach obrotów maszyny. Stosowanie jednak we¬ glików innych niz WC oznacza na ogól, znaczne zmniejszenie ich wytrzymalosci, co ogranicza ilosc dodawanego TiC lub innych weglików, badz tez zakres stosowalnosci materialów o duzej zawartos¬ ci TiC.Wiadomo, ze odpornosc spiekanych weglików na scieranie mozna zwiekszyc pokrywajac je cienka powloka pewnych twardych substancji, takich jak TiC i TiN. Tak powlekane materialy odznaczaja sie przy skrawaniu metali dobra odpornoscia na ob¬ ciazenia dynamiczne oraz na scieranie. Odpornosc weglików powlekanych TiC i TiN na obciazenia dynamiczne jest jednak znacznie mniejsza niz od- 10 15 25 30 pornosc samego rdzenia, ze wzgledu na mala od¬ pornosc TiC i TiN na pekniecia i duza wrazliwosc weglików rdzenia na obecnosc pekniec powierzch¬ niowych.Prawdopodobnie zatem kazda twarda i krucha powloka zmniejszac bedzie wytrzymalosc powleka¬ nych weglików spiekanych silnie zwiazanych z po¬ wloka, a pozadany jest jak najmniejszy spadek wytrzymalosci. Wegliki spiekane przeznaczone do skrawania metali, pokryte gruba powloka TiC lub TiN (5 do 7 mikronów) wykazuja o 40—50°/o mniej¬ sza wytrzymalosc w badaniach na zginanie lub w badaniach na zrywanie pod wplywem naprezen poprzecznych. Zmniejszona odpornosc kompozycji powlekanych na obciazenia dynamiczne jest istot¬ na ich wada w swietle daznosci do stosowania, w wielu przypadkach, materialów nielamliwych.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania dobrze przylegajacych, nieporowatych, gestych powlok na powierzchni weglików spieka¬ nych.Wegliki spiekane wytworzone sposobem wedlug wynalazku powleczone sa warstwa karboazotku hafnu i/lub cyrkonu, osadzona z tych zwiazków w postaci pary. Produkt sklada sie z podloza z we¬ glików spiekanych i nieporowatej, gestej powloki karboazotku hafnu i/lub cyrkonu, silnie, metalur¬ gicznie zwiazanej z podlozem. Pozadana grubosc powloki wynosi zazwyczaj 1—7 mikronów. Stwier- 83 46783 467 dzono, ze niezbedna jest staranna kontrola stosun¬ ku wegla do azotu w powloce, gdyz wydajnosc ob¬ róbki skrawaniem metali zalezy od tego stosunku, co bardziej szczególowo podano w dalszej czesci opisu. Wydajnosc skrawania materialami powleka¬ nymi sposobem wedlug wynalazku jest zasadniczo taka sama lub wieksza, a ich wytrzymalosc na zrywanie pod wplywem naprezen poprzecznych jest znacznie wieksza niz w przypadku dostepnych we¬ glików powlekanych.Sposób wedlug wynalazku polega na przepusz¬ czaniu gazowej mieszaniny halogenku hafnu lub cyrkonu, wodoru, azotu i weglowodoru nad wegli¬ kiem w temperaturze 1000—1300°C. Wzajemne pro¬ porcje weala.dg,azotu w—powloce zaleza od ilosci azotu i weglowodoru w mieszaninie i od tempe¬ ratury osadzania, przy czym stosunek azotu do weglowodoru jest tak dobrany aby stosunek wegla do azotu odpowiadal parametrowi sieci w grani¬ cach 4,57^-4^63A w powloce z karboazotku hafnu, ewentualnie w mieszaninie z karbcazotkiem cyrko¬ nu, lub w granicach 4.60—4,62 A w powloce z kar¬ boazotku cyrkonu.Uzywany w niniejszym opisie termin „weglik spiekany" oznacza jeden lub wiecej wreglików me¬ tali grupy IVb, Vb, VIb ukladu okresowego, spojo¬ nych lub zwiazanych z jednym lub wiecej metala¬ mi, wybranymi sposród zelaza, niklu i kobaltu.Typowym przykladem weglika spiekanego jest WC w matrycy kobaltowej lub TiC w matrycy niklo¬ wej. „Zupelnie gesta" powloka oznacza taka po¬ wloke, której gestosc równa jest co najmniej 99°/o, a w wiekszosci przypadków przekracza ona 99,5% gestosci teoretycznej.Przy powlekaniu korzystne jest stosowanie par czterochlorku hafnu lub cyrkonu oraz gazowego wodoru, azotu i metanu. Mozna takze stosowac inne halogenki hafnu lub cyrkonu i inne weglo¬ wodory, chociaz korzystnie jest stosowac materialy 10 15 20 25 30 35 40 wyzej wymienione ze wzgledu na ich najwieksza dostepnosc i najnizsze ceny.Wraz z halogenkiem hafnu lub cyrkonu mozna tez stosowac niewielkie ilosci innych halogenków, jak na przyklad halogenki tytanu, tantalu lub nio¬ bu, bez ujemnego wplywu na wlasciwosci powleka¬ nego materialu, który moze zawierac jeden lub wiecej weglików tych metali. Zamiast metanu mozna stosowac propan lub inne weglowodory ja¬ ko zródlo wegla.Otrzymano duzo produktów sposobem wedlug wynalazku, iip. przepuszczajac pary czterochlorku hafnu lub cyrkonu, wodoru, azotu i metanu nad weglikami spiekanymi. Zmieniano przy tym sklad gazowej mieszaniny utrzymujac temperature osa¬ dzania 1000—1170°C i czas osadzania 1—5 godzin.Natezenie przeplywu gazu wynosilo 200—400 cm3 na minute; pozadane stezenie czterochlorku hafnu lub cyrkonu otrzymywano podajac 5—10 g tego zwiazku ogrzanego do temperatury okolo 200°C.Powloki osadzano na podlozu z weglika spieczone¬ go zawierajacego 72% WC, 8,5% Co, 8% TiC i 11,5% TaC (w procentach wagowych).Dane zamieszczone w tablicy 1 i 2 ilustruja wplyw róznych parametrów na stosunek wegla do azotu w powlokach. Przy stosowaniu innych ha¬ logenków hafnu lub cyrkonu i prowadzeniu powle¬ kania w innej temperaturze i pod innym ciesnie- niem nalezy stosowac mieszaniny gazu o innych zawartosciach azotu i weglowodoru, aby uzyskac powloke o pozadanym stosunku wegla do azotu.Stosunki wegla do azotu, podane w tablicy 1 i 2, oszacowano z pomiarów parametru sieci za pomoca rentgenografii dyfrakcyjnej, zakladajac liniowa za¬ leznosc parametru sieci od stosunku wegla do azo¬ tu. Poniewaz zaleznosc ta nie jest zapewne do¬ kladnie liniowa, kompozycje powlokowe wedlug wynalazku najlepiej charakteryzowac wartoscia pa¬ rametru sieci mierzonego za pomoca rentgenografii dyfrakcyjnej.Tablica I Warunki powlekania prowadzacego do otrzymania powlok z karboazotku hafnu Przyklad I II III IV V VI Tempe¬ ratura °C 1000 1100 1130 1150 1170 1050 .Czas godz. 1—1/2 2 5 1—1/2 5 1 Sklad gazu, % H2 24 75 24 24 24 98 Nz 75 24 75 75 75 0 CH4 2 HFC14 Powloka gru¬ bosc mikro¬ ny 1 3 4 2 5 2 para¬ metr sieci angs- tremy SllISt stosunek C/N wartosc szacunkowa 0,50 0,75 1,38 2,70 5,25 1 (czysty HfC)$3 467 Tablica 2 Warunki powlekania prowadzacego do uzyskania powloki karboazotku cyrkonu Przyklad VII 1 VIII IX X 1 XI XII Tempe¬ ratura °C 1150 1100 1135 1135 1150 1100 Czas godz. 2 4—1/2 4 2 2 3 Sklad gazu, °/o H2 24,00 23,75 23,67 23,60 23,50 87,50 N2 15 75 75 75 75 10 CH4 0,0 0,25 0,33 0,40 0,50 1,50 ZrCl4 Powloka gru¬ bosc mikro¬ ny 3^5 4 5 8 4 1,5 para¬ metr sieci angs- tremy 4,574 4,583 4,602 4,611 4,617 4,625 gofl s -8 « 0,031 0,11 0,35 0,48 0,61 0,79 Korzystnie jest utrzymywac temperature osadzania w granicach 1000—1300°C. W nizszych temperatu¬ rach szybkosc osadzania jest bardzo mala, zas w temperaturach wyzszych w nadmiernym stopniu powloka reaguje z weglikiem podloza.Wydajnosc spiekanych weglików powlekanych karboazotkiem hafnu przy obróbce skrawania me¬ tali zilustrowano danymi przedstawionymi w tab¬ licy 3. W przykladach 13—19 zastosowano no^e o rozmiarach 1/2 1/2 X 3/16 cala, powlekane w tem¬ peraturze 1000—1170°C, karboazotkiem hafnu w warunkach przedstawionych w przykladach I—TV.Jako podloze stosowano weglik spiekany zawiera¬ jacy 723/o WC, 8% TiC 11,5% TaC i 8,5% Co.Przygotowano noze pokryte powlokami o grubosci 1,5—2 mikronów i 4—5 mikronów. Noze te zasto- 30 35 sowano do obróbki stali SAE 1045 o twardosci 190 wedlug Brinella przy szybkosci obwodowej okolo 210 m na minute, posuwie 0,025 cm na 1 obrót i glebokosci ciecia 0,25 cm. W przykladach XIII— —XVII stosowano noze o grubosci powloki 1,5—2 mikronów i badano wplyw stosunku wegla do azo¬ tu w powloce. Czas potrzebny do zuzycia powierz¬ chni natarcia lub utworzenia wglebienia o glebo¬ kosci 0,025 cm stanowi miare wydajnosci skrawa¬ nia.W przykladach XVIII i XIX zastosowano noze o grubosci powloki 4—5 mikronów. W przykladzie XX zastosowano dla porównania noze niepowle- czone, a w przykladzie XXI — noze powleczone gruba warstwa TiC.Wyniki prób podano takze w tablicy 3.Tablica 3 Wydajnosc skrawania metali nozami powleczony¬ mi karboazotkiem hafnu (ciecie stali SAE o twar^ dosci 190 wedlug Brinella i szybkosci obrotów do 210 m/min.Przy¬ klad XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX | XXI Charakterystyka powloki grubosc mikrony 1,5—2 1,5—2 1,5—2 2 1,5—2 4^5 4^5 parametry sieci angstremy 4,574 4,582 4,607 4,620 4,64 4,587 4,507 0 (podloze niepowleczon< 5 (powleczone TiC) stosunek C/N (wartosc szacunko¬ wa) 0,82 1,08 2,71 4,00 (czysty HfC) 1,32 1,82 2) Wydajnosc skrawania czas scierania war¬ stwy o grubosci 0,075 cm, minuty 16 22 34 25 10 50 60 5 22 *83 467 8 2 podanych przykladów wynika, ze wydajnosc skrawania nozem ze spiekanego wegliku mozna znacznie polepszyc pokrywajac go powloka z kar¬ boazotku hafnu. Stopien poprawy jakosci nozy za¬ lezy od stosunku wegla do azotu, przy czym naj¬ wieksza wydajnosc skrawania osiagnieto w przy¬ padku materialu, dla którego parametr sieci wyno¬ sil okolo 4,61 angstrema. Prawdopodobnie wydaj¬ nosc skrawania wzrosnie jeszcze przy stosowaniu powlok o grubosci 5—10 mikronów.Porównanie z wydajnoscia noza pokrytego gruba (5 mikronów) warstwa TiC wskazuje, ze istotna poprawe uzyskuje sie stosujac noze pokryte war¬ stwa karboazotku hafnu o grubosci 1,5—2 mikrony o skladzie optymalnym lub bliskim optymalnemu.Szczególnie dobre wyniki uzyskuje sie stosujac grubosc powloki karboazotku hafnu równa grubos¬ ci warstwy TiC.Wytrzymalosc materialów powlekanych karbo¬ azotkiem hafnu mierzono przy zastosowaniu pró¬ by na pekanie poprzeczne przy stosunku badanym rozpietosci do grubosci 3 :1 dla trzech obciazen walcami.Stwierdzono, ze wytrzymalosc materialów po¬ wleczonych karboazotkiem hafnu o parametrze sie¬ ci okolo 4,61 angstrema wynosila okolo 220000 kG/cm2 dla warstw o grubosci 2 mikrony i okolo 190000 kG/cm2 dla warstw o grubosci 5 mikronów.Wytrzymalosc materialu powleczonego gruba 5-mi- 20 25 30 kronowa warstwa TiC (to samo podloze) wynosila tylko 150000 kG/cm2.Jakkolwiek najlepsza wydajnosc skrawania uzy¬ skuje sie w przypadku powlok, dla których sto¬ sunek wegla do azotu wynosi okolo 3 :1 (parametr sieci okolo 4,61 angstrema), to uzyteczne sa rów¬ niez powloki o stosunku wegla do azotu okolo 0,73—12 (parametr sieci od 4,57 do 4,63 angstre¬ ma).Wydajnosc skrawania metali przy uzyciu nozy powlekanych karboazotkiem sposobem wedlug wy¬ nalazku zilustrowano danymi zamieszczonymi w tablicy 4. W przykladach XXII—XXXII zastosowa¬ no noze o rozmiarach 1/2 X 1/2 X 3/16 cala, po¬ wlekane w temperaturze 1100—1150°C karboazotkiem cyrkonu w warunkach przedstawionych w przy¬ kladach VI—XII. Jako podloze stosowano weglik spiekany zawierajacy 72% WC, 8% TiC, 11,5% TaC i 8,5% Co. Przygotowano noze pokryte powlokami o grubosci 2,5 do 8 mikronów.Noze te zastosowano do obróbki stali SAE 1045 o twardosci 190 wedlug Brinella przy szybkosci ob¬ wodowej okolo 210 m na minute, posuwie 0,025 cm na 1 obrót i glebokosci ciecia 0,25 cm. Materialy zastosowane w przykladach XXII—XXXII róznily sie wartoscia stosunku wegla do azotu w powloce.Miara wydajnosci skrawania byl czas starcia po¬ wierzchni natarcia na glebokosc 0,025 cm. W celu porównania w tablicy 4 podano takze dane dla noza niepowlekanego (przyklad XXXIII) i dla no¬ za pokrytego warstwa TiC (przyklad XXXIV).Tablica 4 Wydajnosc skrawania metalu nozem powleczonym karboazotkiem cyrkonu (ciecie stali SAE 1045 o twardosci 190 wedlug Brinella, szybkosc obwo¬ dowa okolo 210 m/min).Przyklad XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV Charakterystyka grubosc mikrony 2,5 3,0 3,0 5,0 3,0 5,0 8,0 3,5 5,0 4,0 3,0 podloze nie- powkleka- ne 5,0 (podloze TiC) parametr sieci, angstrem 4,583 4,595 4,601 4,602 4,606 4,609 4,611 4,812 4,613 4,616 4,620 — ~ powloki stosunek C/N (wartosc szacunkowa) 0,11 0,25 0,33 0,35 0,41 0,45 0,48 0,50 0,53 0,58 0,67 — '¦ Wydajnosc skrawania czas scierania warstwy o grubosci 0,025 cm, minuty 6,5 11 11 10 14 26 23 20 17 16 13 5 22d 83 467 10 Z tabeli wynika, ze wydajnosc skrawania nozem ze spiekanego weglika mozna bardzo polepszyc pokrywajac go warstwa karboazotku cyrkonu. Sto¬ pien poprawy jakosci noza zalezy od stosunku we¬ gla do azotu, przy czym najwieksza wydajnosc skrawania osiagnieto w przypadku pokrycia dla którego parametr sieci wynosil okolo 4,61 ang« strema.Stwierdzono, ze wytrzymalosc materialów po¬ krytych karboszotkiem cyrkonu na pekanie pod wplywem naprezen poprzecznych wynosi okolo 190000 kG/cm2 dla powlok o grubosci 5 mikronów i parametra sieci okolo 4,61 angstrema, podczas gdy dla takiego samego materialu pokrytego 5-mikro- nowa warstwa TiC wytrzymalosc ta wynosi 150000 kG/cm2. Dowodzi to, ze materialy pokryte warstwa karboazotku cyrkonu o optymalnym stosunku wo¬ doru do azotu charakteryzuja sie korzystniejsza niz w przypadku powloki TiC kombinacja wydajnosci skrawania metali i wytrzymalosci.Oprócz materialów pokrytych powlokami z czy¬ stych karboazotków hafnu i cyrkonu spreparowa¬ no tez kilka próbek powleczonych warstwami skla¬ dajacymi sie ze stalego roztworu karboazotków hafnu i cyrkonu. Otrzymano je przepuszczajac nad spiekanym weglikiem mieszanine chlorków hafnu i cyrkonu wraz z wodorem, azotem i metanem.Bardzo trudno jest charakteryzowac dokladnie sklad tak otrzymanych powlok, poniewaz parametr sieci zalezy nie tylko od stosunku wegla do azotu, ale równiez od stosunku cyrkonu do hafnu. Stwier¬ dzono jednak, ze materialy, dla których parametr sieci miesci sie w granicach korzystnych dla czy¬ stego karboazotku hafnu, to znaczy 4,57—4,63 ang¬ strema, charakteryzuja sie doskonala wydajnoscia 5 skrawania. PL PL