RU2588933C2 - Покрытые высокопрочным материалом изделия из металла, твёрдого сплава, металлокерамики или керамики и способ изготовления таких изделий - Google Patents

Покрытые высокопрочным материалом изделия из металла, твёрдого сплава, металлокерамики или керамики и способ изготовления таких изделий Download PDF

Info

Publication number
RU2588933C2
RU2588933C2 RU2014127540/02A RU2014127540A RU2588933C2 RU 2588933 C2 RU2588933 C2 RU 2588933C2 RU 2014127540/02 A RU2014127540/02 A RU 2014127540/02A RU 2014127540 A RU2014127540 A RU 2014127540A RU 2588933 C2 RU2588933 C2 RU 2588933C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tisicn
silicon
titanium
strength coating
phase
Prior art date
Application number
RU2014127540/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014127540A (ru
Inventor
Ингольф ЭНДЛЕР
Себастьян ШОЛЬЦ
Original Assignee
Фраунхофер-Гезелльшафт цур Фёрдерунг дер ангевандтен Форшунг Е.Ф.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Фраунхофер-Гезелльшафт цур Фёрдерунг дер ангевандтен Форшунг Е.Ф. filed Critical Фраунхофер-Гезелльшафт цур Фёрдерунг дер ангевандтен Форшунг Е.Ф.
Publication of RU2014127540A publication Critical patent/RU2014127540A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2588933C2 publication Critical patent/RU2588933C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
    • C04B41/4529—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application applied from the gas phase
    • C04B41/4531—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application applied from the gas phase by C.V.D.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
    • C04B41/5062—Borides, Nitrides or Silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
    • C04B41/5062—Borides, Nitrides or Silicides
    • C04B41/5068—Titanium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87—Ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/36—Carbonitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00241—Physical properties of the materials not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00405—Materials with a gradually increasing or decreasing concentration of ingredients or property from one layer to another

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Cutting Tools, Boring Holders, And Turrets (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

Изобретение относится к высокопрочному покрытию, нанесенному на изделие из металла, твердого сплава, металлокерамики или керамики методом термического химического осаждения из газовой фазы без дополнительного плазменного возбуждения, и способу нанесения указанного покрытия. Упомянутое высокопрочное покрытие содержит по меньшей мере один нанокомпозитный слой TiSiCN, содержащий нанокристаллическую фазу из TiCxN1-x с размером кристаллитов от 5 до 150 нм, где 0,1≤х≤0,99, и вторую фазу из аморфного SiCxNy. Способ нанесения упомянутого высокопрочного покрытия характеризуется тем, что по меньшей мере один композитный слой из TiSiCN осаждают на изделие из газовой смеси, содержащей по меньшей мере один галогенид титана, по меньшей мере один кремнийсодержащий предшественник, водород и реакционные соединения, содержащие атомы углерода и азота, и/или азотные соединения, и/или углеводороды, и/или инертные газы, путем термического химического осаждения из газовой фазы при температуре от 700 до 1100°С и давлении от 10 Па до 101,3 кПа без дополнительного плазменного возбуждения. Молярное соотношение между галогенидами титана и кремнийсодержащими предшественниками выбирают с обеспечением в газовой смеси соотношения между содержанием атомов кремния и титана, превышающего 1. Обеспечивается покрытие, обладающее высокой твердостью, стойкостью к окислению и температуростойкостью, а также высокой прочностью сцепления, и может быть использовано для защиты от износа разнообразных инструментов из твердых сплавов и керамики. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к покрытым высокопрочным материалом изделиям из металла, твердого сплава, металлокерамики или керамики, где указанное покрытие состоит из слоя TiSiCN или системы слоев, содержащей по меньшей мере один слой TiSiCN, а также к способу изготовления таких изделий. Нанесенное на изделия покрытие из высокопрочного материала по изобретению отличается высокой твердостью, высокими стойкостью к окислению и температуростойкостью, а также высокой прочностью сцепления и может использоваться в качестве покрытия, защищающего от износа, на разнообразных инструментах из твердых сплавов и керамики.
Уровень техники
Сегодня многие инструменты из твердых сплавов и керамики имеют покрытие, защищающее изделие от износа, которое существенно увеличивают срок их службы. Благодаря особым свойствам покрытия, таким, например, как высокая твердость, хорошая стойкость к окислению и температуростойкость, обеспечивается защита инструмента и заметно повышается его эффективность.
Так, например, известны, в числе прочего, покрытия из высокопрочных материалов на основе титана, таких, как TiN и TiCN. Однако такие покрытия из высокопрочных материалов не обладают достаточной стойкостью к окислению, вследствие чего они не могут использоваться без смазочно-охлаждающей жидкости при резке из-за высоких температур режущей кромки.
Стойкость к окислению и твердость таких покрытий может быть улучшена за счет встраивания дополнительных элементов, таких как алюминий или кремний. Одним из подходов для этого служит разработка кремнийсодержащих нанокомпозитных покрытий, состоящих из нанокристаллической фазы TiCN и аморфной кремнийсодержащей фазы.
Композиты или нанокомпозиты системы Ti-Si-C-N могут быть осаждены с помощью разных физических и плазмохимических способов осаждения из газовой фазы. Такие покрытия характеризуются высокой твердостью и пониженными коэффициентами трения (см. J.-H. Jeon, S.R. Choi, W.S. Chung, K.H. Kim, Surface & Coatings Technology (Поверхность и технология нанесения покрытий), стр. 188-189, (2004), 415, и R. Wei, С. Rincon, E. Langa, Journal of Vacuum Science and Technology A 28 (2010) 1126).
В технике физического осаждения из газовой фазы применяются способы магнетронного напыления или дуговые процессы, как это описано в документах DE 3811907 C1, WO 2008/130316 А1, а также у J.-H. Jeon, S.R. Choi, W.S. Chung, K.H. Kim, Surface & Coating Technology 188-189 (2004) 415. Благодаря применению усиленного плазмой химического осаждения из газовой фазы (CVD) (PECVD) покрытия из TiSiCN могут быть также нанесены с нанокомпозитной структурой или без нее (см. D. Ma, S. Ma, H. Dong, K. Xu, Т. Bell, Thin solid Films, 496 (2006) 438 и Р. Jedrzeyowski, J.E. Klemberg-Sapieha, L. Martinu, Surface & Coating Technology 188-189 (2004) 371). Нанокомпозитные покрытия из TiSiCN, полученные плазмохимическим осаждением из газовой фазы (PECVD), обладают столь же высокой твердостью и такими же свойствами, что и покрытия, полученные методом физического осаждения из газовой фазы.
До настоящего времени описывались лишь немногие попытки нанесения покрытий из высокопрочного материала в системе Ti-Si-C-N посредством термического химического осаждения из газовой фазы (CVD). Kuo и др. в трех научных публикациях сообщали об их исследованиях в этом направлении (см. D.-H. Kuo, K.-W. Huang, Thin Solid Films 394 (2001) 72, а также D.-H. Kuo, K.-W. Huang, Thin Solid Films 394 (2001) 81 и D.-H. Kuo, W.-C. Liao, Thin Solid Films 419 (2002) 11). Однако при температурах 800°С и ниже они смогли получить только композитные покрытия из TiSiCN с содержанием углерода менее 8 ат. %. Что касается кристаллической фазы, то речь может идти о TiN или TiN0,3, но никак не о TiCxN1-x. При температурах от 800 до 1100°С были получены не композитные покрытия, а лишь однофазные покрытия (Ti, Si) (C, N) с твердостью от 10 до 27,5 ГПа. Таким образом, твердость этих покрытий относительно низка по сравнению с приведенными выше сверхтвердыми нанокомпозитными покрытиями, получаемыми способами физического и плазмохимического осаждения из газовой фазы.
Из US 2008/0261058 А1 также известно покрытие, состоящее из TiC, TiN или Ti(C, N) и легирующих элементов Si, Cr, V. Это покрытие состоит либо из кристаллической смешанной фазы с легирующими элементами, либо из композитного слоя из двух или более фаз. При этом одна фаза присутствует в виде зерен TiCN микрометрического размера, а другая фаза состоит из нитридов и карбидов легирующих элементов Si, Cr, V.
Недостатком такого композитного слоя является то, что он обладает низкой твердостью и недостаточной стойкостью к окислению.
Описание сущности изобретения
В основу настоящего изобретения положена задача разработки системы слоев для изделий из металла, твердого сплава, металлокерамики или керамики, которая имела бы один или несколько слоев и по меньшей мере один высокопрочный слой TiSiCN, характеризующийся высокой твердостью, высокими стойкостью к окислению и температуростойкостью, а также высокой прочностью сцепления. В эту задачу входит и разработка способа, позволяющего в промышленных условиях при меньших затратах наносить такие покрытия.
Эта задача была решена с использованием признаков формулы изобретения, причем изобретение включает также комбинации из отдельных зависимых пунктов формулы изобретения в смысле логической операции «И».
Объектом изобретения являются покрытые высокопрочным материалом изделия из металла, твердого сплава, металлокерамики или керамики, где указанное покрытие состоит из слоя TiSiCN или системы из нескольких слоев, содержащей по меньшей мере один композитный слой TiSiCN, причем композитный слой TiSiCN по изобретению представляет собой нанокомпозитное покрытие, нанесенное с помощью термического способа химического осаждения из газовой фазы без дополнительного плазменного возбуждения и содержащее нанокристаллическую фазу TiCxN1-x с размером кристаллитов от 5 до 150 нм и вторую фазу из аморфного SiCxNy.
При этом нанокристаллическая фаза TiCxN1-x присутствует в количестве от 60 до 99 масс. %, а аморфная фаза из SiCxNy - в количестве от 1 до 40 масс. %.
Состав нанокристаллической фазы TiCxN1-x находится в диапазоне 0,1≤х≤0,99, состав аморфной фазы SiCxNy - в диапазоне 0,1≤х≤0,95 и 0,05≤y≤0,9.
Предпочтительно, содержание углерода в нанокомпозитном покрытии TiSiCN составляет более 8 ат. %.
В качестве дополнительного компонента в нанокомпозитном покрытии из TiSiCN может содержаться аморфный углерод в количестве до 5 масс. %.
Предпочтительно, нанокомпозитное покрытие из TiSiCN по изобретению содержит галоген в количестве <1 ат. % и кислород в количестве <4 ат. %.
Согласно настоящему изобретению нанокомпозитное покрытие из TiSiCN может состоять из отдельных слоев TiSiCN при разных соотношениях между титаном и кремнием и/или иметь градиент содержания кремния и титана.
Согласно другим признакам настоящего изобретения нанокомпозитное покрытие из TiSiCN в многослойной системе может комбинироваться с одним или несколькими покровными слоями и/или слоями, предназначенными для соединения с основой изделия, причем эти слои состоят из одного или нескольких нитридов, карбидов, карбонитридов, оксинитридов, оксикарбидов, оксикарбонитридов и оксидов титана, гафния, циркония, хрома и/или алюминия или из смешанных фаз с присутствием этих элементов.
Объединение нанокристаллической фазы из TiCxN1-x и аморфной фазы SiCxNy, обеспечиваемое с помощью термического способа химического осаждения из газовой фазы, представляет собой новое техническое решение. Благодаря комбинированию этих фаз достигается синергетический эффект, неожиданно приводящий к очень выгодным свойствам покрытия, а именно к высокой прочности сцепления, высоким стойкости к окислению и температуростойкости, а также к высокой твердости, превышающей 4000 по Виккерсу [0.01].
Для получения нанокомпозитного покрытия из TiSiCN настоящим изобретением предусмотрен способ, при котором покрытие осаждается из газовой смеси, содержащей один или несколько галогенидов титана, один или несколько кремнийсодержащих предшественников, водород и реакционные соединения, содержащие атомы углерода и азота, и/или азотные соединения, и/или углеводороды, и/или инертные газы, с помощью термического процесса химического осаждения из газовой фазы при температуре от 700 до 1100°С и давлении от 10 Па до 101,3 кПа без дополнительного плазменного возбуждения. При этом молярное соотношение между галогенидами титана и кремнийсодержащими предшественниками выбирается с таким расчетом, чтобы в газовой смеси атомное соотношение между кремнием и титанов превышало 1.
В качестве реакционных соединений, содержащих атомы углерода и азота, может предпочтительно использоваться один или несколько нитрилов, предпочтительно ацетонитрил, или амины.
Преимуществом нанесенных согласно настоящему изобретению покрытий по сравнению с покрытиями, получаемыми физическим осаждением из газовой фазы, является более высокая прочность сцепления. Другим существенным преимуществом является возможность включения этого покрытия в более сложные, многослойные системы покрытия, нанесенные химическим осаждением из газовой фазы.
По сравнению с известным из уровня техники плазмохимическим осаждением из газовой фазы (PECVD) термический способ химического осаждения из газовой фазы представляет собой более простой и подходящий для использования в промышленности способ. Способы плазмохимического осаждения из газовой фазы не играют никакой роли при нанесении покрытий на инструменты, кроме случая получения твердых углеродных покрытий. Покрытия, полученные плазмохимическим осаждением из газовой фазы, не обладают столь высокой прочностью сцепления, которая присуща покрытиям, полученным термическим способом химического осаждения из газовой фазы.
Примеры осуществления изобретения
Ниже настоящее изобретение более подробно поясняется примерами осуществления и соответствующими фигурами, на которых изображено следующее:
фиг. 1 - рентгеновская дифракционная диаграмма нанокомпозитного покрытия из TiSiCN, нанесенного химическим осаждением из газовой фазы согласно примеру осуществления 1;
фиг. 2 - фотография поперечного среза системы из двух слоев (С) и (В) из TiN и нанокомпозитного слоя (А) из TiSiCN из примера осуществления 3, полученная методом сканирующей электронной микроскопии.
Пример 1
На многогранные режущие пластины из твердого сплава WC/Co, предварительно покрытые системой слоев из TiN/TiCN/TiN толщиной 5 мкм, осаждали нанокомпозитный слой TiSiCN в качестве покровного слоя термическим способом химического осаждения из газовой фазы согласно настоящему изобретению.
Для осаждения нанокомпозитного слоя TiSiCN в горизонтальный реактор с горячими стенками для химического осаждения из газовой фазы, имеющий внутренний диаметр 75 мм, подавали газовую смесь из 4,2 мл/мин. TiCl4, 20,4 мл/мин. SiCl4, 7,9 мл/мин, ацетонитрила (CH3CN) и 2400 мл/мин водорода при 800°С и 6 кПа. После нанесения в течение 120 минут образовалось покрытие серого цвета, имевшее толщину 4,3 мкм.
В результате тонкослойного рентгенографического анализа при пологом падении была обнаружена только фаза кристаллического TiCxN1-x (см. рентгеновскую дифракционную диаграмму на фиг. 1). Кремний содержался во второй аморфной фазе SiCxNy, что аналогично анализу, проведенному в примере 3 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). С использованием анализа Ритвелда получали средний размер зерен в нанокристаллической фазе TiCxN1-x 19±0,4 нм.
Элементный анализ методом рентгеноспектроскопии с дисперсной длиной волны (WDX) показал следующие содержания элементов:
36,86 ат. % Ti,
11,74 ат. % Si,
27,39 ат. % С,
20,82 ат. % N,
0,39 ат. % Cl и
2,80 ат. % О.
Микротвердость такого нанокомпозитного покрытия из TiSiCN составила 4080 по Виккерсу [0,01].
Пример 2
На многогранные режущие пластины из WC/Co, предварительно покрытые TiN толщиной 1 мкм и TiCN толщиной 3 мкм, наносили сначала дополнительный слой из TiN толщиной 0,5 мкм и затем нанокомпозитный слой из TiSiCN по изобретению.
Для этого в указанный в примере 1 реактор для химического осаждения из газовой фазы подавали газовую смесь, состоящую из 8,3 мл/мин. TiCl4, 10 мл/мин. Si2Cl6, 10,6 мл/мин. CH3CN и 2400 мл/мин, водорода при 850°С и 6 кПа. После покрытия в течение 90 минут было получено покрытие серого цвета толщиной 7,6 мкм.
В результате осуществления тонкослойного рентгенографического анализа при пологом падении была обнаружена, как и в примере 1, только фаза кристаллического TiCxN1-x. Кремний содержался во второй аморфной фазе SiCxNy, что аналогично анализу, проведенному в примере 3 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. С использованием анализа Ритвелда получали средний размер зерен в нанокристаллической фазе TiCxN1-x 39±2 нм.
Анализ методом рентгеноспектроскопии с дисперсной длиной волны (WDX) показал следующие содержания элементов:
41,70 ат. % Ti,
4,30 ат. % Si,
28,07 ат. % С,
23,15 ат. % N,
0,01 ат. % Cl и
2,77 ат. % О.
Микротвердость этого нанокомпозитного покрытия из TiSiCN составила 3840 по Виккерсу [0,01].
Пример 3
На многогранные режущие пластины из WC/Co, предварительно покрытые TiN толщиной 3 мкм, сначала наносили дополнительный слой из TiN толщиной 0,5 мкм и затем нанокомпозитный слой из TiSiCN согласно изобретению.
Для этого в указанный в примере 1 реактор для химического осаждения из газовой фазы подавали газовую смесь, состоящую из 4,2 мл/мин TiCl4, 10 мл/мин Si2Cl6, 10,6 мл/мин CH3CN и 2400 мл/мин, водорода при 850°С и 6 кПа. После покрытия в течение 90 минут осадилось покрытие серого цвета толщиной 3,5 мкм.
В результате осуществления тонкослойного рентгенографического анализа при пологом падении была обнаружена, как и в примере 1, только фаза кристаллического TiCxN1-x. Кристаллическая кремнийсодержащая фаза рентгенографически выявлена не была. Однако в результате анализа покрытия из TiSiCN методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии после изучения спектра Si2p были однозначно подтверждены связи Si-N при 101,8 эВ и связи Si-C при 100,7 эВ, что свидетельствовало о присутствии аморфной фазы SiCxNy.
Средний размер зерен в нанокристаллической фазе TiCxN1-x определяли с использованием анализа Ритвелда, и он составил 12±4 нм. Нанокомпозитная структура видна на поперечном сечении, представленном на фиг. 2. Покровный слой (А) из TiSiCN имел нанокомпозитную структуру, в которой более светлые нанокристаллические кристаллиты TiCxN1-x находились в более темной аморфной матрице. Под покровным слоем из TiSiCN можно было видеть микрокристаллические соединяющие слои (С) и (В) из TiN.
Анализ методом рентгеноспектроскопии с дисперсной длиной волны (WDX) показал следующие содержания элементов:
32,75 ат. % Ti,
12,72 ат. % Si,
27,15 ат. % С,
23,62 ат. % N,
0,51 ат. % Cl и
3,25 ат. % О.
Микротвердость этого нанокомпозитного слоя из TiSiCN составила 3610 по Виккерсу [0,01].

Claims (13)

1. Высокопрочное покрытие, нанесенное на изделие из металла, твердого сплава, металлокерамики или керамики методом термического химического осаждения из газовой фазы без дополнительного плазменного возбуждения, которое содержит по меньшей мере один нанокомпозитный слой TiSiCN, содержащий нанокристаллическую фазу из TiCxN1-x с размером кристаллитов от 5 до 150 нм, где 0,1≤х≤0,99, и вторую фазу из аморфного SiCxNy.
2. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что нанокристаллическая фаза TiCxN1-x содержится в количестве от 60 до 99 мас.%, а аморфная фаза SiCxNy - в количестве от 1 до 40 мас.%.
3. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что аморфная фаза SiCxNy имеет 0,1≤х≤0,95 и 0,05≤у≤0,9.
4. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что содержание углерода в композитном слое TiSiCN составляет более 8 ат.%.
5. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что в композитном слое TiSiCN в качестве дополнительного компонента содержится аморфный углерод в количестве до 5 мас.%.
6. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что в композитном слое TiSiCN содержится менее 1 ат.% галогенов и менее 4 ат.% кислорода.
7. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что композитный слой из TiSiCN состоит из отдельных слоев TiSiCN с различными соотношениями между титаном и кремнием.
8. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что композитный слой из TiSiCN характеризуется градиентом содержания кремния и титана.
9. Высокопрочное покрытие по п. 1, отличающееся тем, что композитный слой из TiSiCN находится в комбинации с по меньшей мере покровным слоем и/или слоями, предназначенными для соединения с основой изделия, причем указанные слои состоят из одного или нескольких нитридов, карбидов, карбонитридов, оксинитридов, оксикарбидов, оксикарбонитридов и оксидов титана, гафния, циркония, хрома и/или алюминия или из смешанных фаз с присутствием этих элементов.
10. Способ нанесения высокопрочного покрытия по п. 1, характеризующийся тем, что по меньшей мере один композитный слой из TiSiCN осаждают на изделие из газовой смеси, содержащей по меньшей мере один галогенид титана, по меньшей мере один кремнийсодержащий предшественник, водород и реакционные соединения, содержащие атомы углерода и азота, и/или азотные соединения, и/или углеводороды, и/или инертные газы, путем термического химического осаждения из газовой фазы при температуре от 700 до 1100°С и давлении от 10 Па до 101,3 кПа без дополнительного плазменного возбуждения, причем молярное соотношение между галогенидами титана и кремнийсодержащими предшественниками выбирают с обеспечением в газовой смеси соотношения между содержанием атомов кремния и титана, превышающего 1.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве реакционных соединений, содержащих атомы углерода и азота, используют по меньшей мере один из нитрилов или аминов.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что в качестве реакционных соединений, содержащих атомы углерода и азота, используют ацетонитрил.
13. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве азотных соединений используют N2 и/или NH3, а в качестве углеводородов - С2Н4 и/или С2Н2.
RU2014127540/02A 2011-12-05 2012-11-28 Покрытые высокопрочным материалом изделия из металла, твёрдого сплава, металлокерамики или керамики и способ изготовления таких изделий RU2588933C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011087715.0 2011-12-05
DE102011087715A DE102011087715A1 (de) 2011-12-05 2011-12-05 Hartstoffbeschichtete körper aus metall, hartmetall, cermet oder keramik sowie verfahren zur herstellung derartiger körper
PCT/EP2012/073766 WO2013083447A1 (de) 2011-12-05 2012-11-28 Hartstoffbeschichtete körper aus metall, hartmetall, cermet oder keramik sowie verfahren zur herstellung derartiger körper

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014127540A RU2014127540A (ru) 2016-02-10
RU2588933C2 true RU2588933C2 (ru) 2016-07-10

Family

ID=47504833

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014127540/02A RU2588933C2 (ru) 2011-12-05 2012-11-28 Покрытые высокопрочным материалом изделия из металла, твёрдого сплава, металлокерамики или керамики и способ изготовления таких изделий

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9309593B2 (ru)
EP (1) EP2788527B1 (ru)
JP (1) JP2015505902A (ru)
KR (1) KR101940078B1 (ru)
CN (1) CN103987874B (ru)
BR (1) BR112014013427B1 (ru)
DE (1) DE102011087715A1 (ru)
ES (1) ES2873359T3 (ru)
RU (1) RU2588933C2 (ru)
WO (1) WO2013083447A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104087898B (zh) * 2014-07-18 2017-05-03 上海理工大学 一种具有超高硬度、低摩擦系数的TiSiCN纳米复合涂层及制备方法
CN105063554B (zh) * 2015-07-31 2017-07-11 山东大学 ZrSiCN纳米复合梯度涂层刀具及其制备工艺
DE102017102642A1 (de) 2017-02-10 2018-08-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. Hartstoffbeschichtete Körper aus Metall, Hartmetall, Cermet oder Keramik und Verfahren zur Herstellung derartiger Körper
EP4331756A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Cutting tool
WO2022230360A1 (ja) 2021-04-30 2022-11-03 住友電気工業株式会社 切削工具
WO2022230363A1 (ja) 2021-04-30 2022-11-03 住友電気工業株式会社 切削工具及びその製造方法
CN116963861A (zh) 2021-04-30 2023-10-27 住友电气工业株式会社 切削工具
CN113832440A (zh) * 2021-09-17 2021-12-24 苏帕斯达(苏州)纳米科技有限公司 一种TiSiCN纳米复合涂层、沉积装置、制备方法及其应用
JP7332048B1 (ja) 2022-01-25 2023-08-23 住友電気工業株式会社 切削工具及びその製造方法
CN114836754B (zh) * 2022-04-27 2023-04-28 赣州澳克泰工具技术有限公司 一种带涂层的切削工具及其制备方法
US11975391B2 (en) 2022-08-30 2024-05-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Cutting tool
CN117957079A (zh) 2022-08-30 2024-04-30 住友电气工业株式会社 切削工具
CN115894082B (zh) * 2023-03-09 2023-06-23 中南大学 一种(ZrHfTiTaNb)C-W金属高熵陶瓷改性C/C复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997007260A1 (de) * 1995-08-19 1997-02-27 Widia Gmbh Verbundkörper und verfahren zu dessen herstellung
WO2006067956A1 (ja) * 2004-12-22 2006-06-29 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. 表面被覆切削工具
RU2010102721A (ru) * 2007-06-28 2011-08-10 Кеннаметал Инк. (US) Режущая вставка со структурой износостойкого покрытия с индикацией износа и способ ее изготовления

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3811907C1 (ru) * 1988-04-09 1989-08-03 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe, De
JPH0525638A (ja) * 1991-07-18 1993-02-02 Kobe Steel Ltd ダイヤモンド被覆超硬合金工具
JP3480086B2 (ja) * 1994-10-21 2003-12-15 三菱マテリアル株式会社 硬質層被覆切削工具
JP3572732B2 (ja) * 1995-07-04 2004-10-06 三菱マテリアル株式会社 硬質層被覆切削工具
JPH10280148A (ja) * 1997-04-09 1998-10-20 Hitachi Tool Eng Co Ltd 被覆硬質部材
JP4018480B2 (ja) * 2002-08-20 2007-12-05 住友電工ハードメタル株式会社 被覆硬質工具
JP4116382B2 (ja) * 2002-09-25 2008-07-09 住友電工ハードメタル株式会社 被覆硬質工具
JP4398224B2 (ja) * 2003-11-05 2010-01-13 住友電工ハードメタル株式会社 耐摩耗性部材
EP1726390B1 (en) * 2004-03-18 2012-07-18 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. Surface-coated cutting tool
WO2006080154A1 (ja) * 2005-01-26 2006-08-03 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. 刃先交換型切削チップおよびその製造方法
SE0500994L (sv) * 2005-04-29 2006-10-30 Seco Tools Ab Tunt slitstarkt skikt
DE102005049393B4 (de) * 2005-10-15 2019-08-08 Kennametal Widia Produktions Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substratkörpers, Substratkörper mit einer Beschichtung und Verwendung des beschichteten Substratkörpers
US20080026105A1 (en) 2006-07-28 2008-01-31 Bristol-Myers Squibb Company Nutritional formulations containing octenyl succinate anhydride-modified tapioca starch
WO2008130316A1 (en) 2007-04-18 2008-10-30 Sandvik Intellectual Property Ab A coated cutting tool and a method of making thereof
IL182741A (en) * 2007-04-23 2012-03-29 Iscar Ltd Improved coatings
US7923130B2 (en) * 2007-05-30 2011-04-12 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. Surface-coated cutting tool
DE102009046667B4 (de) * 2009-11-12 2016-01-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Beschichtete Körper aus Metall, Hartmetal, Cermet oder Keramik sowie Verfahren zur Beschichtung derartiger Körper

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997007260A1 (de) * 1995-08-19 1997-02-27 Widia Gmbh Verbundkörper und verfahren zu dessen herstellung
WO2006067956A1 (ja) * 2004-12-22 2006-06-29 Sumitomo Electric Hardmetal Corp. 表面被覆切削工具
RU2010102721A (ru) * 2007-06-28 2011-08-10 Кеннаметал Инк. (US) Режущая вставка со структурой износостойкого покрытия с индикацией износа и способ ее изготовления

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUO D-H et al, A new class of Ti-Si-C-N coatings obtained by chemical vapor deposition, Part III:650-800 C process, Thin Solid Films, vol.419, 07.02.2002, реферат. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140105796A (ko) 2014-09-02
CN103987874B (zh) 2016-11-23
BR112014013427B1 (pt) 2021-01-19
RU2014127540A (ru) 2016-02-10
US9309593B2 (en) 2016-04-12
ES2873359T3 (es) 2021-11-03
JP2015505902A (ja) 2015-02-26
CN103987874A (zh) 2014-08-13
KR101940078B1 (ko) 2019-01-18
WO2013083447A1 (de) 2013-06-13
US20140370309A1 (en) 2014-12-18
BR112014013427A2 (pt) 2017-06-13
DE102011087715A1 (de) 2013-07-25
EP2788527A1 (de) 2014-10-15
EP2788527B1 (de) 2021-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2588933C2 (ru) Покрытые высокопрочным материалом изделия из металла, твёрдого сплава, металлокерамики или керамики и способ изготовления таких изделий
JP5583224B2 (ja) 金属、超硬合金、サーメット又はセラミックスからの被覆物品並びに該物品の被覆法
Endler et al. Ternary and quarternary TiSiN and TiSiCN nanocomposite coatings obtained by Chemical Vapor Deposition
CN110494593B (zh) 由金属、硬质金属、金属陶瓷或陶瓷组成并用硬质材料涂覆的物体和用于制造这种物体的方法
KR101643010B1 (ko) 코팅된 절삭 공구 및 그의 제조 방법
US8293359B2 (en) Multilayer CVD-coating and tool with such a coating
Endler et al. Novel aluminum-rich Ti1− xAlxN coatings by LPCVD
WO2013087848A1 (en) Coated cutting tool and method of manufacturing the same
JP2008545063A (ja) 硬質膜被覆された物体およびその製造方法
CZ305851B6 (cs) Aluminová vrstva se zlepšenou texturou
JP2012507625A (ja) コーティングされた工具およびその製法
EP3008225A1 (en) Coated cutting tool
CN104884200B (zh) 表面被覆部件及其制造方法
JP2015047690A (ja) 切削工具用の耐火性コーティング
KR100991355B1 (ko) 절삭공구 / 내마모성 공구용 표면 피복부재용 박막
Höhn et al. TiSiCN nanocomposite hard coatings by CVD
US9994717B2 (en) CVD-coated article and CVD process of making the same
JP2024510283A (ja) 金属、超硬合金、サーメットまたはセラミックスから構成される物体上のＡｌＮ基硬質材料層およびその製造方法
JPH10280147A (ja) 被覆硬質部材
KR20070121448A (ko) 절삭공구용 고경도 ｃｖｄ 다원소 복합막

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20171129