KR101940078B1 - 금속, 초경질물, 서멧 또는 세라믹으로 구성된 경질물-코팅된 바디, 및 상기 바디의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 TiSiCN 복합체 층에 의해 코팅되거나 또는 하나 이상의 TiSiCN 복합체 층을 함유하는 다층 시스템에 의해 코팅된, 금속, 초경질물, 서멧 또는 세라믹의 경질물-코팅된 바디에 관한 것으로서, 여기서 본 발명에 따른 TiSiCN 복합체 층은 추가 플라즈마 여기 없이 열 CVD 공정에 의해 제조되고 결정자 크기가 5 nm 내지 150 nm인 TiCxN1-x의 나노결정질 상 및 비정질 SiCxNy의 제2상을 함유하는 나노복합체 층이다. 본 발명에 따른 층은 우수한 경도, 우수한 산화 및 열 저항성 뿐만 아니라 우수한 접착력을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 TiSiCN 나노복합체 층을 제조하기 위하여, 본 발명은 하나 이상의 티타늄 할라이드, 하나 이상의 규소-함유 전구체, 수소 및 탄소와 질소 원자를 갖는 반응성 화합물 및/또는 질소 화합물 및/또는 탄화수소 및/또는 불활성 기체를 함유하는 가스 혼합물로부터, 추가 플라즈마 여기 없이 700℃ 내지 1100℃의 온도 및 10 Pa 내지 101.3 kPa의 압력에서 열 CVD 공정에 의해 층이 증착되는 방법을 포함하며, 이때 티타늄 할라이드 대 규소-함유 전구체의 몰비는 Si 대 Ti의 원자비가 가스 혼합물에서 1 이상이 되도록 선택된다. 본 발명의 방법은 또한 산업적 조건하에서 저렴한 비용으로 상기 코팅을 생산할 수 있도록 한다.

Description

금속, 초경질물, 서멧 또는 세라믹으로 구성된 경질물-코팅된 바디, 및 상기 바디의 제조방법{HARD-MATERIAL-COATED BODIES COMPOSED OF METAL, CEMENTED HARD MATERIAL, CERMET OR CERAMIC AND PROCESSES FOR PRODUCING SUCH BODIES}
본 발명은 TiSiCN 코팅에 의해 피복되거나 또는 하나 이상의 TiSiCN 코팅을 함유하는 코팅 시스템에 의해 피복된, 금속, 경질 금속, 서멧 또는 세라믹의 경질물-코팅된 바디에 관한 것이며, 또한 상기 바디의 제조방법에 관한 것이다. 상기 바디 위에 생성된 본 발명에 따른 경질물 코팅은 우수한 경도, 우수한 산화 및 열 저항성 뿐만 아니라 우수한 접착력을 특징으로 하며, 다수의 경질-금속 및 세라믹 툴에서 내마모 코팅으로 사용할 수 있다.
요즘 다수의 경질-금속 및 세라믹 툴은 내마모 코팅을 구비하며, 이는 결정적으로 유효수명에 영향을 미친다. 높은 경도, 우수한 산화 및 열 저항성과 같은 코팅의 특별한 성질들에 의해, 예를 들어 상기 툴은 보호되며, 작업능력은 유의적으로 증가된다.
이에 따라, Ti-기재 경질물 코팅, 예컨대 TiN 및 TiCN이 특히 잘 알려져 있다. 이러한 경질물 코팅은 산화 저항성이 불충분하며, 또한 절단날(cutting edge)에서의 높은 온도 때문에 칩-제거 공정에서 냉각 윤활제가 사용되어야 한다.
이와 같은 코팅의 산화 저항성 및 경도는 알루미늄 또는 규소와 같은 추가 원소들을 혼입함으로써 개선될 수 있다. 이를 위한 접근법들 중 하나는, 나노결정질 TiCN 상 및 비정질 규소-함유 상으로 구성되어 있는 규소-함유 나노복합체 코팅을 개발하는 것이다.
다양한 물리적 및 플라즈마-강화 화학적 기상 증착 방법들에 의해 Ti-Si-C-N 시스템의 복합체 또는 나노복합체를 증착하는 것은 이미 가능하다. 이들 코팅은 높은 경도와 감소된 마찰력을 특징으로 한다(문헌 [J.-H. Jeon, S.R. Choi, W.S. Chung, K.H. Kim, Surface & Coatings Technology 188-189 (2005) 415] 및 [R. Wei, C. Rincon, E. Langa, Journal of Vacuum Science and Technology A 28 (2010) 1126] 참조).
PVD 기법에서, DE 3811907 C1, WO 2008/130316 A1 및 문헌 [J.-H. Jeon, S.R. Choi, W.S. Chung, K.H. Kim, Surface & Coatings Technology 188-189 (2004) 415]에 개시된 바와 같이 마그네트론 스퍼터링 방법 또는 아크 공정이 이용된다. 플라즈마-강화 CVD(PECVD)를 사용하여, 나노복합체 구조를 갖거나 갖지 않는 TiSiCN 코팅을 생성하는 것이 또한 가능하다(문헌 [D. Ma, S. Ma, H. Dong, K. Xu, T. Bell, Thin Solid Films 496 (2006) 438] 및 [P. Jedrzeyowski, J.E, Klemberg-Sapieha, L. Martinu, Surface & Coatings Technology 188-189 (2004) 371] 참조). PECVD를 통해 생성된 TiSiCN 나노복합체 코팅은 PVD 코팅과 유사한 성질들과 높은 경도를 갖는다.
종래에는, 열화학기상증착(CVD)을 이용하여 Ti-Si-C-N 시스템에서 경질물 코팅을 생성하기 위해 몇몇 시도들만 수행되었다. Kuo 등은 3개의 과학 발간물에서 이와 관련된 연구들을 보고하였다(문헌 [D.-H. Kuo, K.-W. Huang, Thin Solid Films 394 (2001) 72], [D.-H. Kuo, K.-W. Huang, Thin Solid Films 394 (2001) 81] 및 [D.-H. Kuo, W.-C. Liao, Thin Solid Films 419 (2002) 11] 참조). 그러나, 이들은 800℃까지의 온도에서 탄소 함량이 8 원자%(atomic %) 이하인 TiSiCN 복합체 코팅만을 생성할 수 있었다. 결정질 상은 TiN 또는 TiN0.3이었으며, TiCxN1-x가 아니었다. 800℃ 내지 1100℃의 온도에서, 복합체 코팅은 생성되지 않았으며, 대신에 경도가 10 GPa 내지 27.5 GPa인 단일상 (Ti,Si)(C,N) 코팅이 생성되었다. 따라서, 이들 코팅의 경도는 비교적 낮으며, 이것은 PVD 및 PECVD 기법들을 이용하여 생성된 전술한 초경질 나노복합체 코팅과는 대조적이다.
US 2008/0261058 A1을 통해, TiC, TiN 또는 Ti(C,N) 및 합금 원소 Si, Cr, V로 구성된 코팅이 또한 이미 알려져 있다. 상기 코팅은 합금 원소를 갖는 결정질 혼합 상으로 이루어져 있거나 또는 2 이상의 상들의 복합체 코팅으로 이루어져 있다. 여기서, 하나의 상은 미크론 범위의 TiCN 입자 형태로 존재하며, 다른 상은 합금 원소 Si, Cr, V의 니트라이드 및 카바이드로 이루어진다.
개시된 복합체 코팅의 단점들은, 단지 낮은 경도 및 불충분한 산화 저항성을 갖는다는 것이다.
본 발명의 목적은, 금속, 경질 금속, 서멧 또는 세라믹의 바디를 위해, 하나 이상의 층을 갖고 하나 이상의 TiSiCN 경질물 코팅을 함유하는 코팅 시스템을 개발하는 것이며, 상기 코팅은 높은 경도, 우수한 산화 및 열 저항성 뿐만 아니라 우수한 접착력을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 목적에는, 산업적 조건하에서도 저렴한 비용으로 상기 코팅을 제조할 수 있도록 하는 방법을 개발하는 것이 포함된다.
상기 목적은 청구항들의 특징들에 의해 달성되며, 이에 따라 본 발명은 '및'으로 연결된 측면에서 개개의 종속항들의 조합을 또한 포함한다.
본 발명은 TiSiCN 복합체 코팅에 의해 피복되거나 또는 하나 이상의 TiSiCN 복합체 코팅을 함유하는 다층 코팅 시스템에 의해 피복된, 금속, 경질 금속, 서멧 또는 세라믹의 경질물-코팅된 바디에 관한 것으로서, 여기서 본 발명에 따른 TiSiCN 복합체 코팅은 나노복합체 코팅이며, 이는 추가 플라즈마 여기 없이 열 CVD 기법에 의해 제조되며, 결정자(crystallite) 크기가 5 nm 내지 150 nm인 TiCxN1-x의 나노결정질 상 및 비정질 SiCxNy의 제2상을 함유한다.
여기서, TiCxN1-x의 나노결정질 상은 60 중량% 내지 99 중량%의 비율로 존재하며, 비정질 SiCxNy 상은 1 중량% 내지 40 중량%의 비율로 존재한다.
나노결정질 TiCxN1-x 상의 조성은 0.1 ≤ x ≤ 0.99의 범위에 있으며, 비정질 SiCxNy 상의 조성은 0.1 ≤ x ≤ 0.95 및 0.05 ≤ y ≤ 0.9의 범위에 있다.
TiSiCN 나노복합체 코팅의 탄소 함량은 바람직하게는 8 원자% 이상이다.
본 발명에 따르면, TiSiCN 나노복합체 코팅은 추가 성분으로서 5 중량% 이하의 비정질 탄소를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, TiSiCN 나노복합체 코팅은 유리하게는 할로겐 함량이 < 1 원자%이고, 산소 함량이 < 4 원자%이다.
본 발명에 따르면, TiSiCN 나노복합체 코팅은 다른 티타늄/규소 비율을 갖는 TiSiCN 개별 층들로 구성되거나, 및/또는 규소 및 티타늄 함량과 관련하여 구배를 가질 수 있다.
본 발명의 추가 특징에 따르면, TiSiCN 나노복합체 코팅은 다층 코팅 시스템에서 하나 이상의 상부 코팅 및/또는 기판 바디에 결합된 코팅과 조합될 수 있으며, 여기서 이들 코팅은 Ti, Hf, Zr, Cr 및/또는 Al의 하나 이상의 니트라이드, 카바이드, 카보니트라이드, 옥시니트라이드, 옥시카바이드, 옥시카보니트라이드, 옥사이드, 또는 상기 원소들을 함유하는 혼합 상으로 구성된다.
비정질 SiCxNy 상과 함께 TiCxN1-x의 나노결정질 상을 포함하며 열 CVD에 의해 생성되는 본 발명에 따른 복합체는 새로운 조합을 나타낸다. 이와 같은 2개의 상들을 조합함으로써, 예측하지 못할 정도로 매우 우수한 코팅 성질, 즉 우수한 접착력, 우수한 산화 및 열 저항성 및 4000 HV[0.01] 이상까지의 높은 경도를 야기하는 시너지 효과가 달성된다.
본 발명에 따른 TiSiCN 나노복합체 코팅을 제조하기 위하여, 본 발명은 하나 이상의 티타늄 할라이드, 하나 이상의 규소-함유 전구체, 수소 뿐만 아니라 탄소 및 질소 원자를 함유하는 반응성 화합물 및/또는 질소 화합물 및/또는 탄화수소 및/또는 불활성 기체를 함유하는 가스 혼합물에서, 추가 플라즈마 여기 없이 700℃ 내지 1100℃의 온도 및 10 Pa 내지 101.3 kPa의 압력에서 열 CVD 공정에 의해 코팅이 증착되는 방법을 포함하며, 이때 티타늄 할라이드 및 규소-함유 전구체의 몰비는 Si 대 Ti의 원자비가 가스 혼합물에서 1 이상이 되도록 선택된다.
탄소 및 질소 원자를 갖는 반응성 화합물로서, 유리하게는 하나 이상의 니트릴, 바람직하게는 아세토니트릴, 또는 아민을 사용할 수 있다.
PVD에 의해 생성된 코팅에 비해 본 발명의 코팅이 갖는 이점은 더 높은 접착력이다. 사용할 때 추가로 고려될 수 있는 이점은 더 복잡한 다층 CVD 코팅 시스템에서 상기 코팅이 혼입되는 것이다.
배경기술에서 언급된 플라즈마-강화 CVD(PECVD)에 비해, 열 CVD 공정은 산업적으로 수립된 더 단순한 공정이다. PECVD 공정은 경질 탄소 코팅의 생성을 제외하고는 툴 코팅에서 어떠한 역할도 행하지 못한다. 또한, PECVD 코팅은 열 CVD에 의해 생성된 코팅의 높은 접착력을 나타내지 않는다.
본 발명은 후술하는 예시적 구현예들과 첨부된 도면들을 참조하여 더 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 예시적 구현예 1에 따라 CVD에 의해 생성된 TiSiCN 나노복합체 코팅의 X선 회절도를 나타낸다.
도 2는 예시적 구현예 3에 따라 2개의 TiN 코팅 (C) 및 (B)와 TiSiCN 나노복합체 코팅 (A)를 포함하는 코팅 시스템의 SEM 단면 사진을 나타낸다.
실시예 1
5 μm 두께의 TiN/TiCN/TiN 코팅 시스템으로 프리코팅된(precoated) WC/Co 경질-금속 인덱서블 인서트(indexable insert)상에, 본 발명에 따른 열 CVD 공정에 의해 상부 코팅으로서 TiSiCN 나노복합체 코팅이 증착된다.
이를 위하여, 4.2 mL/min TiCl4, 20.4 mL/min SiCl4, 7.9 mL/min 아세토니트릴(CH3CN) 및 2400 mL/min 수소의 가스 혼합물이 TiSiCN 나노복합체 코팅의 증착을 위해 내직경이 75 mm인 수평 핫-월 CVD 반응기 내로 800℃ 및 6 kPa에서 통과된다.
120분의 코팅 시간 후에, 코팅 두께가 4.3 μm인 회색 코팅이 나타난다.
그레이징 입사(grazing incidence)에서 수행된 방사선 박막 분석에서, 오직 결정질 TiCxN1-x만 발견된다(도 1의 X선 회절도 참조). 실시예 3에서 수행된 XPS 분석에서 유추할 때, 규소는 제2의 비정질 SiCxNy 상에 함유된다. TiCxN1-x의 나노결정질 상의 평균 입도(grain size)는 리트벨트 분석을 통해 19 ± 0.4 nm로 측정되었다.
WDX에 의한 원소 분석을 통해, 다음과 같은 원소 함량이 수득되었다:
36.86 원자% Ti,
11.74 원자% Si,
27.39 원자% C,
20.82 원자% N,
0.39 원자% Cl, 및
2.80 원자% O.
4080 HV[0.01]의 미소경도(microhardness)가 상기 TiSiCN 나노복합체 코팅에 대해 측정되었다.
실시예 2
1 μm TiN 및 3 μm TiCN으로 프리코팅된 WC/Co 인덱서블 인서트상에, 0.5 μm 두께의 추가 TiN 코팅이 먼저 도포되고, 이어서 본 발명에 따른 TiSiCN 나노복합체 코팅이 도포된다.
이를 위하여, 8.3 mL/min TiCl4, 10 mL/min Si2Cl6, 10.6 mL/min CH3CN 및 2400 mL/min 수소의 가스 혼합물이 실시예 1에서 언급된 CVD 반응기 내로 850℃ 및 6 kPa에서 통과된다. 90분의 코팅 시간 후에, 코팅 두께가 7.6 μm인 회색 코팅이 획득된다.
그레이징 입사에서 수행된 방사선 박막 분석에서, 실시예 1에서처럼 오직 결정질 TiCxN1-x만 발견된다. 실시예 3에서 수행된 XPS 분석에서 유추할 때, 규소는 제2의 비정질 SiCxNy 상에 함유된다. 리트벨트 분석을 통해, 나노결정질 TiCxN1-x 상에 대해 39 ± 2 nm의 평균 입도가 측정되었다.
WDX 분석을 통해, 다음과 같은 원소 함량이 수득되었다:
41.70 원자% Ti,
4.30 원자% Si,
28.07 원자% C,
23.15 원자% N,
0.01 원자% Cl, 및
2.77 원자% O.
3840 HV[0.01]의 미소경도가 상기 TiSiCN 나노복합체 코팅에 대해 측정되었다.
실시예 3
3 μm TiN으로 프리코팅된 WC/Co 인덱서블 인서트상에, 0.5 μm 두께의 추가 TiN 코팅이 먼저 도포되고, 이어서 본 발명에 따른 TiSiCN의 나노복합체 코팅이 도포된다.
이를 위하여, 4.2 mL/min TiCl4, 10 mL/min Si2Cl6, 10.6 mL/min CH3CN 및 2400 mL/min 수소의 가스 혼합물이 실시예 1에서 언급된 CVD 반응기 내로 850℃ 및 6 kPa에서 통과된다. 90분의 코팅 시간 후에, 코팅 두께가 3.5 μm인 회색 코팅이 증착되었다.
그레이징 입사에서 수행된 방사선 박막 분석에서, 실시예 1에서처럼 오직 결정질 TiCxN1-x만 발견된다. 결정질 규소-함유 상은 방사선검사에 의해 검출가능하지 않다. 그러나, TiSiCN 코팅의 XPS 분석에 의해, Si2p 스펙트럼의 평가 후 Si-N 결합들은 101.8 eV에서 명확하게 검출되고 Si-C 결합들은 100.7 eV에서 명확하게 검출되었으며, 이들 결합들은 비정질 SiCxNy 상의 존재를 나타낸다.
TiCxN1-x의 나노결정질 상의 평균 입도는 리트벨트 분석을 통해 측정되었으며, 12 ± 4 nm의 값이 획득되었다. 나노복합체 구조는 도 2의 횡단 현미경사진에서 분명하게 나타난다. TiSiCN 상부 코팅 (A)는 더 옅은 색의 나노결정질 TiCxN1-x 결정자가 더 어두운 색의 비정질 매트릭스에 포매되어 있는 나노복합체 구조를 보여준다. 미세결정질 결합 코팅 TiN (C) 및 (B)는 TiSiCN 상부 코팅의 아래에서 확인할 수 있다.
TiSiCN 상부 코팅의 WDX 분석을 통해, 다음과 같은 원소 함량이 수득되었다:
32.75 원자% Ti,
12.72 원자% Si,
27.15 원자% C,
23.62 원자% N,
0.51 원자% Cl, 및
3.25 원자% O.
3610 HV[0.01]의 미소경도가 상기 TiSiCN 나노복합체 코팅에 대해 측정되었다.

Claims (13)

  1. TiSiCN 복합체 코팅에 의해 피복되거나 또는 하나 이상의 TiSiCN 복합체 코팅을 함유하는 다층 코팅 시스템에 의해 피복된, 금속, 경질 금속, 서멧 또는 세라믹의 경질물-코팅된 바디로서,
    상기 TiSiCN 복합체 코팅은, 추가 플라즈마 여기 없이 열 CVD 기법에 의해 제조된, 할로겐 함량이 < 1 원자%이고, 산소 함량이 < 4 원자%인 나노복합체 코팅이며, 상기 나노복합체 코팅은 결정자 크기가 5 nm 내지 150 nm인, 0.1 ≤ x ≤ 0.99의, 나노결정질 TiCxN1-x 상, 및 0.1 ≤ x ≤ 0.95 및 0.05 ≤ y ≤ 0.9인 비정질 SiCxNy의 제2상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속, 경질 금속, 서멧 또는 세라믹의 경질물-코팅된 바디.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노결정질 TiCxN1-x 상은 60 중량% 내지 99 중량%의 비율로 나노복합체 코팅에 함유되고, 상기 비정질 SiCxNy 상은 1 중량% 내지 40 중량%의 비율로 나노복합체 코팅에 함유되는 것을 특징으로 하는, 금속, 경질 금속, 서멧 또는 세라믹의 경질물-코팅된 바디.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 TiSiCN 복합체 코팅의 탄소 함량은 8 원자% 이상인 것을 특징으로 하는, 금속, 경질 금속, 서멧 또는 세라믹의 경질물-코팅된 바디.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 TiSiCN 복합체 코팅은 추가 성분으로서 5 중량% 이하의 비정질 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 금속, 경질 금속, 서멧 또는 세라믹의 경질물-코팅된 바디.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 TiSiCN 복합체 코팅은 티타늄/규소 비율이 다른 TiSiCN 개별 층들로 구성된 것을 특징으로 하는, 금속, 경질 금속, 서멧 또는 세라믹의 경질물-코팅된 바디.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 TiSiCN 복합체 코팅은 규소 및 티타늄 함량과 관련하여 구배를 갖는 것을 특징으로 하는, 금속, 경질 금속, 서멧 또는 세라믹의 경질물-코팅된 바디.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 TiSiCN 복합체 코팅은 다층 코팅 시스템에서 하나 이상의 상부 코팅 및/또는 기판 바디에 결합된 코팅과 조합되며, 여기서 이들 코팅은 Ti, Hf, Zr, Cr 및/또는 Al의 하나 이상의 니트라이드, 카바이드, 카보니트라이드, 옥시니트라이드, 옥시카바이드, 옥시카보니트라이드, 옥사이드, 또는 상기 원소들을 함유하는 혼합 상으로 구성된 것을 특징으로 하는, 금속, 경질 금속, 서멧 또는 세라믹의 경질물-코팅된 바디.
  8. TiSiCN 복합체 코팅에 의해 피복되거나 또는 하나 이상의 TiSiCN 복합체 코팅을 함유하는 다층 코팅 시스템에 의해 피복된, 금속, 경질 금속, 서멧 또는 세라믹의 경질물-코팅된 바디의 제조방법으로서,
    상기 TiSiCN 복합체 코팅은 제1항에 기재된 결정자 크기가 5 nm 내지 150 nm인, 0.1 ≤ x ≤ 0.99의, 나노결정질 TiCxN1-x 상, 및 0.1 ≤ x ≤ 0.95 및 0.05 ≤ y ≤ 0.9의 비정질 SiCxNy의 제2상을 함유하는, 할로겐 함량이 < 1 원자%이고, 산소 함량이 < 4 원자%인, 나노복합체 코팅이며,
    TiSiCN 나노복합체 코팅은, 추가 플라즈마 여기 없이 700℃ 내지 1100℃의 온도 및 10 Pa 내지 101.3 kPa의 압력에서 열 CVD 공정에 의해, 하나 이상의 티타늄 할라이드, 하나 이상의 규소-함유 전구체, 수소, 및 탄소 및 질소 원자를 갖는 반응성 화합물로서 아세토니트릴을 함유하는 가스 혼합물에서 바디상에 증착되며,
    이때 상기 티타늄 할라이드 및 규소-함유 전구체의 몰비는 Si 대 Ti의 원자비가 가스 혼합물에서 1 이상이 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가스 혼합물은 추가로 질소화합물 및/또는 탄화수소 및/또는 불활성 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 질소 화합물로서 N2 및/또는 NH3가 사용되고, 상기 탄화수소로서 C2H4 및/또는 C2H2가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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