KR102523464B1 - 금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어지고 경질 재료로 코팅된 물품 및 이러한 물품의 제조 방법 - Google Patents

금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어지고 경질 재료로 코팅된 물품 및 이러한 물품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어지고 경질 재료로 코팅된 물품, 및 이러한 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 경질 재료 층은 예를 들면, 절삭 공구용 내-마모층으로서, 터빈 날개용 보호 층으로서, 또는 마이크로전자공학에서 확산 장벽으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 목적은 고 경도, 고 내산화성, 및 탁월한 내마모성을 나타내는 경질 재료 층을 제공하기 위한 것이다. 이러한 유형의 경질 재료 층을 제조하는 비용-효율적인 방법의 제공이 이러한 목적에 포함된다. 이러한 목적은 금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어지고 경질 재료로 코팅된 물품, 및 이러한 물품을 제조하는 방법으로 획득되며, 이러한 물품은 플라즈마 여기없이 열 CVD 방법에 의해 단일- 또는 다중-층 시스템으로 코팅되며, 여기서 단일- 또는 다중-층 층 시스템은 입방형 티탄 옥시카보니트라이드의 제1의 나노결정성 상 및 규소 옥시카보니트라이드 또는 규소 옥시카바이드의 제2의 무정형 상을 지닌 적어도 하나의 나노복합체 층을 포함한다.

Description

금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어지고 경질 재료로 코팅된 물품 및 이러한 물품의 제조 방법
본 발명은 금속, 초경합금(hard metal), 도성합금(cermet) 또는 세라믹(ceramic)으로 이루어지고 경질 재료로 코팅된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 경질 재료 층은 예를 들면, 절삭 공구용 내-마모층(anti-wear layer)으로서, 터빈 날개용 보호 층으로서, 또는 마이크로전자공학에서 확산 장벽(diffusion barrier)으로서 사용될 수 있다.
초경합금 및 세라믹 공구는 현재 공구의 유효 수명(service life)을 유의적으로 증가시키는 다양한 내-마모 층을 포함한다. 이러한 공구의 특수한 특성, 예를 들면, 고 경도 및 양호한 내산화성 및 온도 안정성으로 인하여, 예를 들면, 공구가 보호되고 성능이 현저히 향상된다.
다수의 경질 재료 층은 당해 분야에 이미 알려져 있다. 이러한 층은 조성, 구조, 및 특성과 관련하여 상이하다.
예를 들면, TiSiCN 또는 TiSiCNO로 구성된 경질 재료 층은 내-마모 층으로 알려져 있으며, 여기서 PVD 또는 플라즈마-보조된 CVD 방법은 제조시 사용된다.
JP 2004 074 361 A로부터, 기판에 배열된 표면 코팅이 알려져 있으며, 여기서 표면 코팅은 (MxSiy)의 니트라이드, 카보니트라이드, 옥시니트라이드 또는 옥시카보니트라이드로 구성된다. M은 Ti, Al, Cr, Zr, V, Hf, Nb, Mo, W, Ta이고, 0.1 ≤ y ≤ 0.8이며, 여기서 x + y = 1이다. 코팅된 경질 재료 공구는 기판 표면으로부터 코팅의 표면으로 연속적으로 또는 증분적으로 변하는 표면 코팅 경도를 나타낸다.
JP 2004 114 219 A로부터, 기판에 배열된 표면 코팅이 알려져 있으며, 여기서 표면 코팅은 (TixSiy)(CaNbOc)로 이루어지고 0.1 ≤ y ≤ 0.8 (여기서 x + y = 1이다), 0 ≤ a ≤ 0.6 및 0 ≤ b ≤ 1.0 및 0 ≤ c ≤ 0.5 (여기서 a + b + c = 1이다)이다. 표면 층내 C의 양은 기판의 표면으로부터 코팅의 표면까지 지속적으로 증가한다.
EP 1 382 709 A1으로부터, 다중-층 코팅이 알려져 있으며, 여기서 개개 층은 나노복합체 구조를 가진 TiSiCN 또는 TiSiCNO 층에 의해 형성된다. 이러한 층은 0.1 nm 내지 10 nm의 미결정 크기(crystallite size)를 지닌 입방형 TiSiCN 또는 TiSiCNO 상 뿐만 아니라 Si의 무정형 니트라이드, 카바이드, 카보니트라이드, 옥시니트라이드 또는 옥시카보니트라이드로 구성된다. 모든 층은 PVD의 수단으로 제조된다.
그러나, PVD 방법의 수단으로 제조된 TiSiCNO 층은 최대 10 GPa의 낮은 경도를 나타내는 것으로 알려져 있다(Zheng, Y., et al.: "Evaluation of mechanical properties of Ti(Cr)Si(O)N coated cemented carbide tools", Vacuum 90 (2013) 50). 나타낸 층내 낮은 경도에 대한 원인은 높은 산소 인입(inclusion)은 결정성 Ti-O 화합물의 형성 및 보다 낮은 경도를 초래하지만, 이에 의해 양호한 생체적합성(biocompatibility)이 또한 달성된다.
WO 2008 129 528 A2로부터, 코팅된 금속 기판이 알려져 있으며 이는 크롬, 바나듐 및 규소의 목록으로부터의 적어도 하나의 합금 원소(alloying element)로 합금된 티탄-계 경질 재료의 적어도 하나의 층을 포함한다. 합금 원소의 총 양은 금속 함량이 1% 내지 50%이며, 여기서 층은 (Ti100-a-b-cCraVbSic)CxNyOz의 일반식을 갖는다. 층은 CVD 방법에 의해 생산된다. 명시된 CVD 방법은 매질-온도 공정이며, 여기서 합금 원소 Cr, V, Si가 항상 소량으로 첨가된다. 또한, 염화규소의 분압은 금속염화물 TiCl4의 분압의 0.1% 내지 30%임이 명시되어 있다.
DE 10 2011 087 715 A1으로부터, 금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어지고 경질 재료로 코팅된 물품이 알려져 있으며, 이러한 물품은 TiSiCN 복합체 층 또는 적어도 하나의 TiSiCN 복합체 층을 함유하는 다중-층 시스템으로 코팅되며, 여기서 TiSiCN 복합체 층은 TiCxN1-x의 나노결정성 상 및 무정형 SiCxNy의 제2 상을 함유하며 추가의 플라즈마 여기없이 열 CVD 방법을 이용하여 제조한다. 또한, 금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어지고 경질 재료로 코팅된 이러한 물품을 제조하기 위한 방법이 명시되어 있으며, 이러한 방법에서 TiSiCN 복합체 층은 하나 이상의 티탄 할라이드, 하나 이상의 규소-함유 전구체, 수소, 및 탄소 및 질소 원자를 지닌 반응성 화합물, 및/또는 질소 화합물, 및/또는 탄화수소, 및/또는 불활성 희가스(inert noble gas)를 함유하는 가스 혼합물 속에서, 추가의 플라즈마 여기없이, 700℃ 내지 1100℃의 온도에서 및 10 Pa 내지 101.3 kPa의 압력에서 열 CVD 공정을 사용하여 물품 위에 침착시킨다.
공지된 용액의 단점은 TiSiCN 층내의 산소 인입이 경도 및 내산화성의 감소를 초래하므로, 부적절한 내마모성을 초래하며, 경질 재료 층을 제조하기 위한 방법은 정교하고 비용이 많이 든다는 것이다. 조절되지 않는 산소 인입은 또한 기존의 CVD 방법에서 일어난다.
본 발명의 목적은 고 경도 및 산화 내성 외에, 탁월한 내마모성을 나타내는 경질 재료 층을 제공하는 것이다. 이러한 목적은 산업적 조건 하에서도 비용-효율적인 방식으로 이러한 유형의 경질 재료 층의 제조를 가능하도록 하는 방법의 제공을 포함한다.
이러한 목적은 청구범위에 기재된 특징으로 달설될 수 있으며, 여기서 본 발명은 또한 논리적 AND 연산의 의미 내에 개개 독립 특허 청구항의 조합을 포함하며, 단 이들은 상호 배타적이 아니다.
본 발명에 따라, 금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어지고 경질 재료로 코팅된 물품이 제공되며, 이는 플라즈마 여기가 없는 열 CVD 방법에 의해 단일- 또는 다중-층 시스템으로 코팅되며, 여기서 단일- 또는 다중-층 시스템은 전체적인 조성이 (TixSiy)(CaNbOc)(여기서 0.7 < x ≤ 0.99이고 0.01 ≤ y < 0.3이며 0.4 < a < 0.9이고 0.1　< b < 0.6이며 0.01 < c ≤0.1이다)인 적어도 하나의 나노복합체 층을 함유하며, 여기서 나노복합체 층은 미결정 크기가 10 nm 내지 100 nm인 입방체의 티탄 옥시카보니트라리드의 제1의 나노결정성 상 및 규소 옥시카보니트라이드 또는 규소 옥시카바이드의 제2의 무정형 상을 포함하며, 여기서 나노복합체 층은 0.001 내지 1 at.%의 클로라이드 함량을 갖는다.
유리하게는, 다중 나노복합체 층이 배열되어 있다.
경질 재료로 코팅된 물품은 Si/Ti 원자 비와 관련하여 구배된 하나 이상의 나노복합체 층을 포함한다.
유리한 구현예에서, 적어도 하나의 나노복합체 층은 라멜라 구조(lamellar structure)를 가지며, 여기서 라멜라 구조를 가진 층은 유리하게는 두께가 50 nm 내지 500 nm인 라멜라를 포함한다. 라멜라 구조를 가진 층이 Si/Ti 원자 비를 지닌 라멜라를 포함하는 경우 또한 유리하다.
나노복합체 층이 3000 HV 내지 4000 HV의 경도를 가지고 특히 유리하게는 3300 HV 내지 3600 HV의 경도를 갖는 경우 또한 유리하다.
또한, 나노결정상이 10 nm 내지 20　nm의 미결정 크기를 갖는 경우 유리하다.
경질 재료로 코팅된 물품의 유리한 구현예에서, 나노복합체 층은 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 층 두께 및 특히 유리하게는 4 ㎛ 내지 7 ㎛의 층 두께를 갖는다.
하나 이상의 층 및/또는 결합 층이 존재하는 경우 또한 유리하며, 여기서 커버 층 및/또는 결합 층은 유리하게는 Ti, Hf, Zr, Cr 및/또는 Al의 하나 이상의 니트라이드, 카바이드, 카보니트라이드, 옥시니트라이드, 옥시카바이드, 옥시카보니트라이드, 산화물 또는 이러한 원소의 혼합된 상으로 유리하게 구성된다.
본 발명에 따라, 금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어지고 경질 재료로 코팅된 물품을 제조하는 방법이 제공되며, 이러한 방법에서 적어도 하나의 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층은 TiCl4, 하나 이상의 염화 규소, CH3CN, H2, CO 및/또는 CO2의 가스 혼합물 속에서 700℃ 내지 950℃의 온도 및 0.1　kPa 내지 0.1 MPa의 압력에서, 플라즈마 여기없이 열 CVD 방법에 의해 침착되고, 여기서 1 초과의 Si/Ti 원자비가 가스 상의 염화규소 및 염화티탄에 대해 선택된다.
유리하게는 N2가 가스 혼합물에 첨가된다.
본 발명에 따른 용액을 사용하여, 금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어진 물품에 대한 경질 재료 코팅이 제공되며, 이러한 코팅은 고 경도 및 내산화성 외에 탁월한 내마모성을 나타낸다. 본 발명에 따른 경질 재료 코팅은 플라즈마 여기없이 열 CVD 방법에 의해 제조되며, 이에 의해 경질 재료로 코팅된 이러한 물품의 생산이 심지어 산업적 조건 하에서도 비용-효율적 방식으로 가능하게 된다.
플라즈마 여기없이 열 CVD 방법을 사용하여, 단일- 또는 다중-층 층 시스템을 금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어진 물품에 대해 제공되며, 여기서 단일- 또는 다중-층 층 시스템은 (TixSiy)(CaNbOc)(여기서 0.7 < x ≤ 0.99이고 0.01 ≤ y < 0.3이며 0.4 < a < 0.9이고 0.1　< b < 0.6이며 0.01 < c ≤ 0.1이다)의 전체 조성을 갖는 적어도 하나의 나노복합체를 포함한다.
나노복합체 층은 입방의 티탄 옥시카보니트라리드의 제1 나노결정성 상을 포함하며, 여기서 미결정은 10 nm 내지 100 nm의 크기로 존재한다. 또한, 본 발명에 따른 나노복합체 층은 규소 옥시카보니트라이드 또는 규소 옥시카바이드의 제2의, 무정형 상을 포함한다.
나노복합체 층에서 2개의 상이한 상, 즉 입방체의 티탄 옥시카보니트라이드의 나노결정성 상 및 규소 옥시카보니트라이드 또는 규소 옥시카바이드의 제2의, 무정형 상의 존재로, 내마모성 및 산화 내성의 측면에서 우수한 특성이 달성된다.
이러한 2-상 나노복합체 구조는 나노복합체 층의 경우 특히 높은 경도 값을 생성하지만, 유의적으로 개선된 내산화성이 규소 옥시카보니트라이드 또는 규소 옥시카바이드의 무정형 상의 존재를 통해 획득된다.
또한, 나노복합체 층 속의 0.001 내지 1 at.%의 낮은 염소 함량으로 인하여, 나노복합체 층의 열화(degradation)가 방지된다.
유리하게는, 경질 재료로 코팅된 물품은 또한 다수의 나노복합체 층을 포함할 수 있으며, 여기서 개개 나노복합체 층 중 하나만이 Si/Ti 원자비와 관련하여 이의 자체의 구배를 갖는 것이 또한 가능하다. 그러나, 다수의 개개 나노복합체 층으로 구성될 수 있는, 전체 나노복합체 층은 Si/Ti 원자 비와 관련하여 구배를 갖는 것이 또한 가능하다. 적어도 하나의 나노복합체 층에서 Si/Ti 원자 비와 관련한 구배를 도입함으로써, 경질 재료로 코팅된 물품의 마모 특성이 개별적으로 조정되므로, 예를 들면, 경질 재료로 코팅된 물품의 유효 수명이 유의적으로 증진되는 것이 달성된다.
적어도 하나의 나노복합체 층이 라멜라 구조를 갖는 경우 추가로 증진된 기계적 특성이 달성되며, 여기서 라멜라는 50 nm 내지 500 nm의 두께 및 상이한 Si/Ti 원자 비를 갖는다.
적어도 하나의 나노 복합체 층에서 이러한 유형의 라멜라 구조의 장점은 나노복합체 층내 크랙(crack)의 전파가 방해된다는 것이다. 그 결과, 예를 들면, 내마모층 및 공구의 유효 수명이 유의적으로 증진된다.
경질 재료 층의 본 발명에 따른 나노결정성 구조 및 CO 및/또는 CO2의 표적화된 용도로, 특히 3000 HV [0.01] 내지 4000 HV [0.01], 특히 3300 HV [0.01] 내지 3600 HV [0.01]의 고 경도값이 달성된다. 또한, 특수한 산소-함유 전구체의 사용 및 본 발명에 따른 플라즈마 여기가 없는 열 CVD 방법의 사용을 통해, 유리한 구현예에서, 미결정 크기가 10　nm 내지 20 nm인 입방형 티탄 옥시카보니트라이드의 나노결정성 상을 달성하는 것이 가능하였다.
나노복합체 층은 유리하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 층 두께, 특히 유리한 구현예에서, 4 ㎛ 내지 7 ㎛의 층 두께를 가진다. 본 발명에 따른 플라즈마 여기없이 열 CVD 방법의 결과로서, 및 금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어진 물품의 코팅 동안 동반하는 공정 매개변수로 인하여, 각각의 응용 분야 및 용도에 대해 개별적으로 조정될 수 있는 상응하게 유리한 층 두께를 제조하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 방법을 통해 물품의 복잡한 형태, 본 발명에 따른 나노복합체 층으로 물품의 용접홈(undercut), 시추 구멍(bore hole), 및 접근하기 어려운 영역을 본 발명에 따른 나노복합체 층으로 코팅하는 것이 가능하며, 이에 의해 유의적으로 더 넓은 응용 분야가 가능해진다.
하나 이상의 결합 층이 코팅될 물품과 본 발명에 따른 나노복합체 층 사이에 존재하고/하거나 하나 이상의 커버 층이 나노복합체 층 위에 적용되는 경우, 특히 유리하다. 하나 이상의 결합 층의 사용을 통해, 본 발명에 따른 나노복합체 층에 의해 금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어진 물품에 대한 유의적으로 우수한 부착이 특히 달성된다. 하나 이상의 커버 층의 적용은 내산화성에 있어서 추가의 증가 또는 층과 워크피스(workpiece) 사이의 마찰의 감소를 가능하게 함으로써, 예를 들면, 내마모성 층의 유의적으로 증진된 유효 수명이 달성된다. 유리하게는, 커버 층 및/또는 결합 층은 하나 이상의 니트라이드, 카바이드, 카보니트라이드, 옥시니트라이드, 옥시카바이드, 옥시카보니트라이드, Ti, Hf, Zr, Cr 및/또는 Al의 산화물 또는 이러한 원소의 혼합 상으로 구성된다.
본 발명에 따라, TiSiCNO 나노복합체 층이 금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어진 물품 위에 제공되며, 그 결과 이는 특히 유리한 특성을 나타낸다. 이는 본 발명에 따라 플라즈마 여기가 없는 열 CVD 방법으로 달성되며 이러한 방법에서 적어도 하나의 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층은 TiCl4, 하나 이상의 염화규소, CH3CN, H2, CO, 및/또는 CO2의 혼합 가스 속에서 및 700℃ 내지 950℃의 온도 및 0.1 kPa 내지 0.1 MPa의 압력에서 침착되며, 여기서 1 초과의 Si/Ti 원자 비는 가스 상 속의 염화규소 및 염화티탄에 대해 선택된다.
공지된 TiSiCN 나노복합체 층과는 달리, 티탄 옥시카보니트릴로의 동시 전환과 함께 입방형 티탄 카보니트라이드의 그레인 크기(grain size)에 있어서의 감소는 CO 및/또는 CO2의 가스 혼합물을 사용하여 산소의 표적화된 인입을 통해 달성된다.
놀랍게도, 예를 들면, 특수한 공정 조건과 조합된 산소-함유 전구체 CO 및/또는 CO2의 특수한 선택을 통해, 제2의 무정형 상에서 산소의 표적화된 인입이 달성되고, 나노복합체 층의 구조가 이러한 방식으로 유의적으로 영향받음을 측정하는 것이 가능하였다. 따라서, 나노결정성 상의 미결정 크기는 심지어 낮은 Si 함량에서도 유의적으로 감소하며, 이는 특히 내마모 층의 미세한 구조 및 고려할만큼 증진된 기계적 특성을 생성한다.
이는 CVD 방법에 의해서, 및 실험에 의해 수행된 코팅에 대해 표에 나타낸 결과에 의해 예로 나타낸다.
Figure 112019093258988-pct00001
산소-함유 전구체 CO 및/또는 CO2가 이러한 복합 가스 혼합물을 사용한 CVD 공정에서 사용되는 경우 다중-상 나노복합체 층내 0의 인입이 일어나는 방법을 예측하는 것이 가능하지 않으므로, 분광기 분석을 수행하여 결합 특성을 측정하였다.
XPS 분광법에 의한 O1s 및 Si2p 스펙트럼의 분석을 통해 Ti-O 및 Si-O 결합의 형성을 확인하는 것은 가능하였다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층을 사용하여 4000 HV [0.01] 이하의 매우 높은 경도가 정의된 산소 인입으로 Vickers 압자(indenter)에 의해 달성되지만, 단 나노복합체 층에서 c=0.1인 산소 역치(oxygen threshold)는 초과되지 않는다.
놀랍게도, 산소-함유 전구체 CO 및/또는 CO2가 사용되는 경우, SiCl4/TiCl4 비가 4 내지 7로 설정되는 경우 라멜라 구조가 발생함이 밝혀졌다.
본 발명은 하기에서 예시적인 구현예 및 도면의 보조로 보다 상세히 설명된다. 도면은 다음을 나타낸다:
도 1: 플라즈마 여기없이 CVD 방법에 의해 제조된 예시적인 구현예 1에 따른 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층의 X-선 회절;
도 2: 예시적인 구현예 1에서 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층에 대한 분해된 Si2p 피크의 XPS 스펙트럼;
도 3: CVD 방법에 의해 제조된 예시적인 구현예 2에 따른 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층의 X-선 회절;
도 4: 예시적인 구현예 2에서 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층에 대한 O1s 피크를 지닌 XPS 스펙트럼;
도 5: 예시적인 구현예 3에 따라 라멜라 구조 및 이에 따라 위치한 TiNB 층(A)을 지닌 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층(B)의 TEM 현미경사진;
도 6: 예시적인 구현예 4에서 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층에 대한 분해된 Sp2p 피크를 지닌 XPS 스펙트럼.
예시적인 구현예 1
고-규소(TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층을 열 CVD 방법을 사용하여 5-㎛ 두께의 TiN/TiCN/TiN 층 시스템으로 예비-코팅된 WC/Co 색인가능한 초경합금 삽입체 위에 커버 층으로 침착시킨다. 코팅 공정을 내부 직경이 75 mm인 핫 월(hot wall) CVD 반응기에서 수행한다. CVD 코팅은 0.09 vol.% TiCl4, 0.58 vol.% SiCl4, 0.23 vol.% CH3CN, 0.31 vol.% CO 및 98.79 vol.% H2의 가스 혼합물로 수행한다. 침착 온도는 850℃이고 공정 압력은 6 kPa이다. 90분의 코팅 시간 후, 4.5-㎛ 두께의 (TixSiy)(CaNbOc) 층을 수득한다.
도 1에서의 X-선 디프랙토그램(diffractogram)으로부터, 입방형 TiCxN1-x 상만이 그레이징 입사(grazing incidence)로 수행된 X-선 박층 분석에서 확인됨이 명백하다. XPS 분석은 입방형 TiCxN1-x 상이 티탄 옥시카보니트릴로 구성됨을 밝혀내었다. O1s 스펙트럼은 529 내지 533 eV의 광범위한 피크를 가지며, 이는 Ti-O 및 또한 Si-O 결합 둘 다에 기여할 수 있다. 추가의 상으로서, 나노복합체 층은 무정형 규소 옥시카보니트릴을 함유하며, 이는 도 2에 나타낸 XPS 분석에 의해 확인되었다.
리트펠트 분석(Rietveld analysis)에 의해, 18.3 ± 1.8 nm의 미결정 크기가 나노결정성 티탄 옥시카보니트라이드 상에 대해 측정되었다.
WDX에 의한 원소 분석은 다음의 원소 함량을 밝혀내었다:
39.5 at.% Ti,
9.7 at.% Si,
27.2 at.% C,
21.0 at.% N,
2.1 at.% O, 및
0.5 at.% Cl.
이러한 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층의 경우, 0.2의 y 값이 생성되었으며, 이는 y = Si/(Si + Ti)에 따라서 at.%에서의 농도로부터 계산된다. WDX 원소 분석으로부터, a = 0.54, b = 0.42 및 c = 0.04의 C, N, O에 대한 전체 조성이 생성된다. Vickers 압자를 사용하여, 3590 HV [0.01]의 미소 경도(microhardness)가 측정되었다.
예시적인 구현예 2
저-규소 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층을 열 CVD 방법의 수단에 의해 5-㎛ 두께의 TiN/TiCN/TiN 층 시스템으로 예비-코팅된 WC/Co 색인가능한 초경합금 삽입물 위에 커버 층으로서 침착시킨다. 코팅 공정은 내부 직경이 75 mm인 핫 월(hot wall) CVD 반응기에서 수행한다. CVD 코팅은 0.18 vol.% TiCl4, 0.57 vol.% SiCl4, 0.22 vol.% CH3CN, 0.78 vol.% CO, 71.38 vol.% H2, 및 26.87 vol.% N2의 가스 혼합물을 사용하여 발생시킨다. 침착 온도는 850℃이고 공정 압력은 6 kPa이다. 90분의 코팅 시간 후, 6.9-㎛ 두께의 (TixSiy)(CaNbOc) 층이 수득된다.
그레이징 입사를 사용하여 수행된 X-선 박층 분석에서, 입방형 TiCxN1-x 상 만이 확인되며, 도 3에 나타낸 X-선 회절이 나타나 있다. XPS 분석은 입방형 TiCxN1-x 상이 티탄 옥시카보니트라이드로 구성됨을 밝혀내었다. 도 4에 따라서, O1s 스펙트럼은 529 내지 533 eV 사이의 광범위한 피크를 가지며, 이는 주로 층의 낮은 규소 함량으로 인하여 Ti-O 결합 뿐만 아니라 Ti-N-O 및/또는 Ti-C-O 결합에도 기여할 수 있다.
추가의 상으로서, 나노복합체 층은 무정형 규소 옥시카보니트릴을 함유하며, 이는 또한 XPS 분석의 수단으로 확인되었다. 리트펠트 분석(Rietveld analysis)을 사용하여, 16.8 ± 2.1 nm의 미결정 크기가 나노결정성 티탄 옥시카보니트라이드 상에 대해 측정되었다.
WDX를 사용한 원소 분석은 다음의 원소 함량을 밝혀내었다:
43.2 at.% Ti,
1.7 at.% Si,
26.0 at.% C,
25.4 at.% N,
3.4 at.% O, 및
0.3 at.% Cl.
이러한 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층의 경우, 0.04의 y 값이 생성되었으며, 이는 y = Si/(Si + Ti)에 따라서 at.%에서의 농도로부터 계산된다. WDX 원소 분석으로부터, a = 0.47, b = 0.46 및 c = 0.06을 갖는 C, N, O에 대한 전체 조성이 생성된다. Vickers 압자에 의해, 3330 HV [0.01]의 미소 경도가 측정되었다.
예시적인 구현예 3
(TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층을 본 발명에 따른 열 CVD 방법을 사용하여 5-㎛ 두께의 TiN/TiCN/TiN 층 시스템으로 예비-코팅된 WC/Co 색인가능한 초경합금 삽입체 위에 커버 층으로 침착시킨다. 코팅 공정을 내부 직경이 75 mm인 핫 월 CVD 반응기에서 수행한다. CVD 코팅은 0.09 vol.% TiCl4, 0.58 vol.% SiCl4, 0.23 vol.% CH3CN, 0.31 vol.% CO 및 71.5 vol.% H2, 및 27.3 vol.% N2의 가스 혼합물로 수행한다. 침착 온도는 850℃이고 공정 압력은 6 kPa이다.
90분의 코팅 시간 후, 4.5-㎛ 두께의 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층을 수득한다.
도 5는 4 내지 7로 설정된 SiCl4/TiCl4 비를 사용하여 제조된 라멜라 구조를 가진 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층의 단면의 TEM 현미경 사진을 나타낸다. 상이한 Si/Ti 원자 비가 라멜라에 나타나며, 이러한 비는 EDX 라인 스캔에 의해 확인될 수 있다. 그레이징 입사로 수행된 X-선 박층 분석에서, 입방형 TiCxN1-x 상만이 확인된다. 규소는 제2의, 무정형 규소 옥시카보니트라이드 상내에 함유된다. 리트펠트 분석에 의해, 17.0 ± 2.7 nm의 미결정 크기가 나노결정성 티탄 옥시카보니트라이드 상에 대해 측정되었다.
WDX를 사용한 원소 분석은 다음의 원소 함량을 밝혀내었다:
42.1 at.% Ti,
4.7 at.% Si,
26.7 at.% C,
23.7 at.% N,
2.7 at.% O, 및
0.1 at.% Cl.
이러한 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층의 경우, 0.1의 y 값이 생성되며, 이는 y = Si/(Si + Ti)에 따라서 at.%에서의 농도로부터 계산된다. WDX 원소 분석으로부터, a = 0.50, b = 0.45 및 c = 0.05를 갖는 C, N, O에 대한 전체 조성이 생성된다. Vickers 압자에 의해, 3410 HV [0.01]의 미소 경도가 측정되었다.
예시적인 구현예 4
(TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층을 열 CVD 방법을 사용하여 5-㎛ 두께의 TiN/TiCN/TiN 층 시스템으로 예비-코팅된 WC/Co 색인가능한 초경합금 삽입체 위에 커버 층으로 침착시킨다. 코팅 공정을 내부 직경이 75 mm인 핫 월 CVD 반응기에서 수행한다. CVD 코팅은 0.12 vol.% TiCl4, 0.58 vol.% SiCl4, 0.22 vol.% CH3CN, 0.59 vol.% CO 및 71.36 vol.% H2, 및 27.13 vol.% N2의 가스 혼합물로 일어난다. 침착 온도는 850℃이고 공정 압력은 6 kPa이다. 90분의 코팅 시간 후, 4.4-㎛ 두께의 (TixSiy)(CaNbOc) 층을 수득한다.
그레이징 입사로 수행된 X-선 박층 분석에서, 입방형 TiCxN1-x 상만이 확인된다. XPS 분석은 입방형 TiCxN1-x 상이 티탄 옥시카보니트릴로 구성됨을 밝혀내었다. 추가의 상으로서, 나노복합체 층은 도 6에 나타낸 XPS 분석에 의해 확인된 무정형 규소 옥시카바이드를 함유한다. 리트펠트 분석을 사용하여, 나노결정성 옥시카보니트라이드 상에 대하여 14.0±2.1nm의 미결정 크기를 측정하였다.
WDX를 사용한 원소 분석은 다음의 원소 함량을 밝혀내었다:
42.5 at.% Ti,
2.7 at.% Si,
25.5 at.% C,
26.2 at.% N,
2.9 at.% O, 및
0.2 at.% Cl.
이러한 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층의 경우, 0.06의 y 값이 생성되며, 이는 y = Si/(Si + Ti)에 따라서 at.%에서의 농도로부터 계산된다. WDX 원소 분석으로부터, a = 0.47, b = 0.48 및 c = 0.05를 갖는 C, N, O에 대한 전체 조성이 생성된다. Vickers 압자에 의해, 3410 HV [0.01]의 미소 경도가 측정되었다.

Claims (15)

  1. 금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어지고 경질 재료로 코팅된 물품으로서, 플라즈마 여기(plasma excitation)가 없는 열 CVD 방법에 의해 단일- 또는 다중-층 시스템으로 코팅되며, 여기서 상기 단일- 또는 다중-층 시스템은 전체 조성이 (TixSiy)(CaNbOc)(0.7 < x ≤ 0.99, 0.01 ≤ y < 0.3, 0.4 < a < 0.9, 0.1　< b < 0.6, 0.01 < c ≤0.1)인 적어도 하나의 나노복합체 층을 함유하고, 상기 나노복합체 층은 미결정 크기가 10 nm 내지 100 nm인 입방형의 티탄 옥시카보니트라이드의 제1의 나노결정성 상 및 규소 옥시카보니트라이드 또는 규소 옥시카바이드의 제2의 무정형 상을 포함하고 Ti-O 및 Si-O 결합을 형성하며, 상기 나노복합체 층은 0.001 내지 1 at.%의 클로라이드 함량을 갖는, 경질 재료로 코팅된 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    다중 나노복합체 층이 배열되어 있는, 경질 재료로 코팅된 물품.
  3. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 나노복합체 층이 Si/Ti 원자 비에 대하여 구배를 갖는, 경질 재료로 코팅된 물품.
  4. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 나노복합체 층이 라멜라 구조를 갖는, 경질 재료로 코팅된 물품.
  5. 제4항에 있어서,
    라멜라 구조를 가진 층이 두께가 50 nm 내지 500 nm인 라멜라를 포함하는, 경질 재료로 코팅된 물품.
  6. 제4항에 있어서,
    라멜라 구조를 가진 층이, Si/Ti 원자 비를 가진 라멜라를 포함하는, 경질 재료로 코팅된 물품.
  7. 제1항에 있어서,
    나노복합체 층이 3000 HV 내지 4000 HV의 경도를 갖는, 경질 재료로 코팅된 물품.
  8. 제7항에 있어서,
    나노복합체 층이 3300 HV 내지 3600 HV의 경도를 갖는, 경질 재료로 코팅된 물품.
  9. 제1항에 있어서,
    나노결정성 상이 10 nm 내지 20　nm의 미결정 크기를 갖는, 경질 재료로 코팅된 물품.
  10. 제1항에 있어서,
    나노복합체 층이 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 층 두께를 갖는, 경질 재료로 코팅된 물품.
  11. 제1항에 있어서,
    나노복합체 층이 4 ㎛ 내지 7 ㎛의 층 두께를 갖는, 경질 재료로 코팅된 물품.
  12. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 커버 층 및/또는 결합 층이 존재하는, 경질 재료로 코팅된 물품.
  13. 제12항에 있어서,
    커버 층 및/또는 결합 층이 하나 이상의 니트라이드, 카바이드, 카보니트라이드, 옥시니트라이드, 옥시카바이드, 옥시카보니트라이드, Ti, Hf, Zr, Cr 및/또는 Al의 산화물 또는 이러한 원소의 혼합된 상으로 구성된, 경질 재료로 코팅된 물품.
  14. 금속, 초경합금, 도성합금 또는 세라믹으로 이루어지고 경질 재료로 코팅된 물품을 제조하는 방법으로서, 적어도 하나의 (TixSiy)(CaNbOc) 나노복합체 층이, TiCl4, 하나 이상의 염화규소, CH3CN, H2, CO 및/또는 CO2의 가스 혼합물 속에서 700℃ 내지 950℃의 온도 및 0.1　kPa 내지 0.1 MPa의 압력에서, 플라즈마 여기없이 열 CVD 방법에 의해 침착되고, 여기서 1 초과의 Si/Ti 원자비가 가스 상의 염화규소 및 염화티탄에 대해 선택되는, 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    N2가 가스 혼합물에 첨가되는, 제조 방법.
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