JP2002192401A

JP2002192401A - 被覆工具及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002192401A
Application number: JP2000394137A
Authority: JP
Inventors: Yuzo Fukunaga; 有三福永; Toshio Ishii; 敏夫石井; Shiro Okayama; 史郎岡山
Original assignee: Hitachi Tool Engineering Ltd
Current assignee: Moldino Tool Engineering Ltd
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2002-07-10
Anticipated expiration: 2020-12-26
Also published as: JP4022042B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】皮膜の結晶がより一層緻密であり、結晶の配向
性が高く、結晶粒径が小さいチタンジルコニウム系含有
膜を実現し、耐摩耗性、耐チッピング性、高温硬度等に
優れ、工具寿命の永い被覆工具を提供する。【解決手段】工具基体の表面に周期律表の４、５、６族
金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化
物、及び炭窒酸化物からなる被覆層を単層又は多層に形
成してなるものであり、かつ、これら被覆層のうち少な
くとも一層を、チタン、ジルコニウム、炭素、窒素、及
び酸素を含有する炭窒酸化チタンジルコニウム膜から構
成し、該炭窒酸化チタンジルコニウム膜の酸素含有量を
１０質量％以下とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、切削工具、耐摩工
具等として用いる被覆工具に関し、より詳しくは、チタ
ンジルコニウム膜を少なくとも一層以上被覆してなる単
層又は多層の被覆工具に関する。

【０００２】

【従来の技術】超硬合金、高速度鋼、あるいは特殊鋼な
どからなる工具基体の表面に、単層又は多層の硬質皮膜
を施した被覆工具は、皮膜の耐摩耗性と基体の強靭性と
を兼ね備えているため、広く実用に供されている。特
に、高速で切削する場合や切削液を用いずに旋削加工す
る場合には、切削工具の刃先の温度が１０００℃前後に
まで達するため、高温環境下における被削材との接触に
よる摩耗や断続切削等の機械的衝撃に耐える必要があ
り、耐摩耗性と靭性の両特性に優れた被覆工具が使われ
ている。

【０００３】一般に、被覆工具の硬質皮膜としては、耐
摩耗性及び靭性に優れることが要求されるため、周期律
表４、５、６族金属の炭化物、窒化物、又は炭窒化物か
らなる膜が用いられており、また耐酸化性に優れる酸化
アルミニウム膜も用いられている。これら硬質皮膜は、
良く知られているように、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法に
より成膜される。ＰＶＤ法は、多数の元素を含有する膜
を比較的容易に成膜できるという特長を有するが、ＣＶ
Ｄ法により成膜した皮膜に比べて、基体と膜の間、及び
皮膜相互間の密着性が劣るという欠点がある。これに対
して、ＣＶＤ法は、化学反応を用いて成膜するために多
数の元素を含有する膜を成膜することが困難であるとい
う欠点はあるが、６００〜１０５０℃の高温で成膜する
ために、膜の密着性が高いこと、高い温度で使用しても
膜特性の劣化が少ないこと、などの特長がある。

【０００４】このため、切削加工時に刃先が比較的高い
温度まで昇温する旋削工具等の皮膜としては、ＣＶＤ法
で成膜されたＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、Ａｌ２Ｏ３膜
などが実用化されているのにすぎない。これら実用化さ
れている皮膜のうち、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ膜は、
常温で測定したビッカース硬度Ｈｖが約３２００、２１
００、２７００と非常に硬く、耐摩耗性に優れているた
め、旋削用工具に多用されている。しかし、これらの膜
の硬度は、より高い温度になると急激に低下する。この
ため、刃先の温度が１０００℃前後に達するような乾式
切削等に用いる工具に適用した場合には、耐摩耗性が急
激に低下するという問題がある。

【０００５】近年、これらＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ膜
の特性を改善するために、（Ｔｉ、Ａｌ）Ｎ、（Ｔｉ、
Ｚｒ）Ｎ、（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｃ等、二種類以上の金属成分
を含有した膜が検討されている。なお、これら膜のう
ち、（Ｔｉ、Ａｌ）Ｎ膜は既に実用化されている。しか
しながら、公知技術におけるこれらの膜は、いずれもス
パッタ法やイオンプレーティング法等のＰＶＤ法、又は
プラズマＣＶＤ法により成膜されたものであり、成膜温
度が低いために、膜の密着性に問題がある。また、膜の
硬度が低く、耐摩耗性にも問題がある。

【０００６】成膜温度が低いと、生成した膜が圧縮残留
応力を有するために、膜の密着性が低くなる。このた
め、熱ＣＶＤ法で成膜することにより、引張残留応力を
有するＺｒ含有膜を得ることが、特開平１−２５２３０
５号公報、特開平５−１７７４１２号公報、特開平５−
１７７４１３号公報等に開示され提案されている。しか
し、これら公報に開示された発明における膜は、ＺｒＣ
膜、ＺｒＮ膜、ＺｒＣＮ膜、ＺｒＣＯ膜、ＺｒＣＮＯ膜
であり、いずれも金属成分がＺｒのみからなるＣＶＤ膜
である。ＺｒＣ膜等のように金属元素がＺｒ単独からな
る膜の硬度は、室温における膜硬度が低い。このため、
湿式切削又は低速切削などのように、刃先温度が比較的
低い温度で使用されるような場合においては、耐摩耗性
が劣る欠点がある。

【０００７】また、複数の金属成分、例えばＴｉとＺｒ
の両者を含有する膜として、特開平３−２６７３６１号
公報により、プラズマＣＶＤ法により成膜した(Ｔｉ、
Ｚｒ)Ｎ膜が開示されている。しかし、公知のプラズマ
ＣＶＤ法を用いた成膜方法では、膜中に塩素が残留し、
膜の硬度が低くなって、工具としての耐摩耗性が劣ると
いう欠点がある。また、この公報記載の発明において
は、基板にアルミナ板を用いており、基板自体の靭性が
低いために、工具として使用した時に欠落を生じ易く、
切削耐久特性に問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記従
来技術における被覆工具の欠点を解決するために、鋭意
研究した結果、金属成分としてチタン及びジルコニウム
を含有する硬質膜、例えば（Ｔｉ、Ｚｒ）ＣＮ膜等にお
いて、特定の条件を満たした場合には、高温においても
膜硬度が急激に低下せず、膜の密着性と耐摩耗性に優れ
た膜を実現できることを見いだし、先に特願平１１−１
８２６２２号及び特願平１１−３５５００４号として出
願し、当該技術を開示した。

【０００９】なお、被覆工具において旧来より用いられ
ている炭窒化チタン膜、炭窒化チタン膜等の耐摩耗性を
改善するために、炭窒化チタンジルコニウム等の膜を工
具基体上に被覆する方法が最近提案されている（特表平
１１−５１０８５６号）。この方法は、少なくとも２種
の金属元素を含む炭窒化物膜を、ＣＮ化合物ガスを用い
てＣＶＤ法で被覆する方法であるが、本発明者等が当該
公報記載の技術に従い再現検討した結果では、得られた
炭窒化チタンジルコニウム膜は結晶粒径が大きく、工具
としての耐摩耗性や耐チッピング性が必ずしも満足でき
るものではなかった。

【００１０】本発明は、上記本願発明者らが先に提案し
た発明、すなわち、金属成分としてチタン及びジルコニ
ウムを含有する硬質膜に係る発明を更に発展させ、結晶
がより一層緻密であり、結晶の配向性が高く、結晶粒径
が小さいチタンジルコニウム系含有膜を実現し、耐摩耗
性、耐チッピング性、高温硬度等に優れ、工具寿命の永
い被覆工具を提供することを課題とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属成分
としてチタン及びジルコニウムを含有し、かつ、炭素及
び窒素並びに酸素を含むチタンジルコニウム膜を工具基
体上に形成することにより、結晶粒径が小さく、耐摩耗
性や耐チッピング性に優れる被覆層が得られ、優れた工
具寿命を持つ工具を実現できることを見出し、本発明を
完成した。すなわち本発明による被覆工具は、工具基体
の表面に周期律表の４、５、６族金属の炭化物、窒化
物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物、及び炭窒酸化物か
らなる被覆層を単層又は多層に形成してなるものであ
り、かつ、これら被覆層のうち少なくとも一層を、チタ
ン、ジルコニウム、炭素、窒素、及び酸素を含有する炭
窒酸化チタンジルコニウム膜から構成することを特徴と
するものである。

【００１２】本発明において、工具基体としては、超硬
合金や高速度鋼あるいは特殊鋼等からなる既知の基体を
用いることができる。本発明による被覆工具は、工具基
体上に被覆する硬質皮膜のうちの少なくとも一層を、炭
素及び窒素ならびに酸素を含有する炭窒酸化チタンジル
コニウム膜とすることにより、耐摩耗性や耐チッピング
性に優れ、優れた工具寿命を持つ被覆工具を実現できる
のである。その理由は必ずしも明確ではないが、チタン
を含有することにより耐摩耗性に優れ、ジルコニウムを
含有することにより耐熱特性と高温硬度を改善し、炭素
を含有することにより耐摩耗性が優れ、窒素を含有する
ことにより耐チッピング性が優れ、更に酸素を含有する
ことによって結晶粒径をより一層小さくして、耐摩耗性
や耐チッピング性を向上するものと考えられる。

【００１３】本発明において、炭窒酸化チタンジルコニ
ウム膜中のジルコニウム含有量は、０．３〜５０質量％
含有されていることが好ましい。膜中にジルコニウムが
０．３〜５０質量％含有されていることにより、ジルコ
ニウム含有による効果、すなわち、良好な耐熱特性や高
温高強度が得られる。０．３質量％未満ではジルコニウ
ム含有の効果が小さく、５０質量％を越えるとＴｉＣ膜
やＴｉＣＮ膜に比べて常温での膜硬度が低下し、結果的
に切削耐久特性が低下する傾向が現れる。また、ジルコ
ニウムが１〜４０質量％含有されている場合には、更に
良好な耐熱特性や高温高強度が得られるので、より好ま
しいジルコニウム含有量は１〜４０質量％である。更に
また、ジルコニウムが５〜３０質量％含有されている場
合には、ジルコニウム含有膜の最も良好な耐熱特性や高
温高強度の特徴が現れ、最も良好な切削耐久特性が得ら
れるので、ジルコニウムの含有量を５〜３０質量％の範
囲とするのが最も好ましい。ジルコニウムの含有量は、
後述する製造方法において、原料ガス中のジルコニウム
供給ガス（例えば、ＺｒＣｌ４など）の濃度を適宜調整
し、膜中のジルコニウム量を最適化すること等により調
整することができる。

【００１４】本発明において、炭窒酸化チタンジルコニ
ウム膜の酸素含有量は、１０質量％以下であることが好
ましく、０．０５〜１０質量％であることがより望まし
い。膜中に、酸素が０．０５〜１０質量％含有されてい
る場合には、炭窒酸化チタンジルコニウム膜の面指数が
（４２２）又は（３１１）であるＸ線回折ピークの強度
が高まり、膜の柱状晶形態が強くなるとともに膜表面の
平均結晶粒径が小さくなり、より優れた切削耐久特性が
得られる。酸素の含有量が０．０５質量％未満では酸素
含有の効果が比較的小さい。一方、１０質量％を越える
と常温での膜硬度が低下し、結果的に切削耐久特性が低
下する傾向があらわれる。また、酸素が０．３〜５質量
％含有されている場合は、炭窒酸化チタンジルコニウム
膜の上記特長が更に強くあらわれる。更にまた、酸素が
０．３〜３質量％含有されている場合には、炭窒酸化チ
タンジルコニウム膜の上記の特長が最も顕著にあらわ
れ、最も良好な切削耐久特性が得られる。したがって、
より好ましい酸素含有量は０．３〜５質量％であり、最
も好ましい酸素含有量は０．３〜３質量％の範囲であ
る。炭窒酸化チタンジルコニウム膜中の酸素量は、後述
する製造方法等において、原料ガス中のＣＯ、ＣＯ２な
どの酸素供給ガスの濃度を最適化することにより調整す
ることができる。

【００１５】なお、本発明による炭窒酸化チタンジルコ
ニウム膜の組成は、後述するように、膜断面を研磨し、
研磨面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分
析することにより知ることができる。

【００１６】本発明における炭窒酸化チタンジルコニウ
ム膜は、そのＸ線回折強度が最強であるピークの面指数
が（４２２）又は（３１１）であることが好ましい。Ｘ
線回折強度が最強であるピークの面指数が（４２２）又
は（３１１）である場合に、特に、炭窒酸化チタンジル
コニウム膜が高い結晶性と粒界強度を持つとともに、耐
摩耗性と靱性とが更に優れた良好な切削耐久特性が得ら
れる。

【００１７】また、本発明における前記炭窒酸化チタン
ジルコニウム膜は、その膜厚方向に細長い柱状の結晶粒
から構成されていることが好ましい。炭窒酸化チタンジ
ルコニウム膜が膜厚方向に細長い柱状の結晶粒から構成
されていることにより、被覆する膜厚を増加させても膜
表面の結晶粒幅が粗大化せず、局所的な突起が形成され
ず、更に優れた切削耐久特性が得られる。

【００１８】本発明において、炭窒酸化チタンジルコニ
ウム膜の下層は、チタンの炭窒化物膜又はチタンの炭窒
酸化物膜であることが好ましい。下層がチタンの炭窒化
物膜又はチタンの炭窒酸化物膜であることにより、その
上に成膜される炭窒酸化チタンジルコニウム膜のＸ線回
折強度が最強であるピークの面指数が（４２２）又は
（３１１）になり易く、炭窒酸化チタンジルコニウム膜
が高い結晶性と粒界強度を持ち、耐摩耗性と靱性に優れ
た良好な切削耐久特性が得られる。

【００１９】本発明の被覆工具において、炭窒酸化チタ
ンジルコニウム膜は（Ｔｉ、Ｚｒ）（Ｃ、Ｎ、Ｏ）に限
るものではない。これらの成分に、例えばＣｒ、Ｔａ、
Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂなどを単独で若しくは
複数組み合わせて、０．３〜１０質量％添加した膜でも
良い。なお、０．３質量％未満ではこれら元素を添加す
る効果が現れず、１０質量％を超えると炭窒酸化チタン
ジルコニウム膜の高温高硬度の効果が低くなる欠点が現
れる。また、上記膜には本発明の効果を消失しない範囲
で、例えば数質量％程度以下の範囲で、不可避の不純物
等を含むことが許容される。

【００２０】本発明の被覆工具において、炭窒酸化チタ
ンジルコニウム膜の上に、更に酸化アルミニウム膜や酸
化ジルコニウム膜等を適宜被覆して多層膜としても良
い。酸化アルミニウム膜としては、κ型酸化アルミニウ
ム単相又はα型酸化アルミニウム単相あるいはこれらの
混合膜が用いられる。また、κ型酸化アルミニウム及び
／又はα型酸化アルミニウムと、γ型酸化アルミニウ
ム、θ型酸化アルミニウム、δ型酸化アルミニウム、χ
型酸化アルミニウムのうちの少なくとも一種以上とから
なる混合膜であってもよい。更には、酸化アルミニウム
と酸化ジルコニウム等に代表される他の酸化物との混合
膜でもよい。

【００２１】本発明に係る被覆工具は、原料ガスとして
少なくとも有機ＣＮ化合物ガス、ジルコニウムのハロゲ
ン化ガス及び酸化炭素ガスを用い、７５０〜１０００℃
の温度で、熱ＣＶＤ法により炭窒酸化チタンジルコニウ
ム膜を成膜することが好ましい。上記方法により成膜す
ることにより、Ｘ線回折強度は（４２２）ピーク又は
（３１１）ピークが高く、結晶粒径が小さく、緻密で膜
間の密着性が優れた炭窒酸化チタンジルコニウム膜が得
られ、優れた切削耐久特性が得られる。

【００２２】有機ＣＮ化合物ガスとしては、ＣＨ_３Ｃ
Ｎ、（ＣＨ_３）_３Ｎ、ＣＨ_３（ＮＨ）_２ＣＨ_３等を用い
ることができる。これらのなかで、ＣＨ_３ＣＮガスは
工業的に量産されており、より安価にかつ安定して入手
することが出来る利点がある。また、有機ＣＮガスとし
てＣＨ_３ＣＮガスを用いることにより、（４２２）面
指数又は（３１１）面指数のピークのＸ線回折強度が更
に高くなり、膜の柱状晶形態が更に強くなるとともに膜
表面の平均結晶粒径が更に小さくなり、より優れた切削
耐久特性が得られる。

【００２３】ジルコニウムのガス源としては、ＺｒＣｌ
_４、ＺｒＣｌ_３、ＺｒＣｌ_２等の塩化ジルコニウム
や、他のハロゲン化ジルコニウムなどを用いることがで
きる。これらのうち、塩化ジルコニウムは、他のハロゲ
ン化ジルコニウムやＺｒ（ｔ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４等の有
機金属ガスを用いた場合よりも、安価かつ工業的に安定
してジルコニウムが供給出来できるので好ましい。

【００２４】酸化炭素ガスとしては、Ｃ_３Ｏ_２、Ｃ_５Ｏ
_２など公知のガスも使用可能であるが、ＣＯガス又はＣ
Ｏ_２ガスあるいはこれらの混合ガスを用いることが好
ましい。これらのガスを用いることにより、Ｃ_３Ｏ_２、
Ｃ_５Ｏ_２など、他の酸化炭素ガスを用いた場合よりも、
安価かつ工業的に安定して酸素が供給出来できる利点が
ある。また、ＣＯ及びＣＯ_２の比率を変えることによ
り炭素と酸素の比率を制御することができ、結晶配向性
の高い微細な柱状組織の優れた工具寿命を得るための、
最適な条件を設定することができる利点がある。

【００２５】本発明において、炭窒酸化チタンジルコニ
ウム膜は、７５０〜１０００℃の温度で成膜することが
好ましい。この温度範囲で成膜することにより、（４２
２）又は（３１１）ピークのＸ線回折強度が強くなり、
優れた工具寿命が得られる。７５０℃未満の温度で熱Ｃ
ＶＤ法により成膜すると、成膜速度が極端に低下するた
め経済的な観点から好ましくない。一方、１０００℃を
越えて成膜すると炭窒酸化チタンジルコニウム膜の結晶
粒径が大きくなり、膜の靱性や耐摩耗性が低下する欠点
が現れる。また、８００〜９５０℃で熱ＣＶＤ法により
成膜することにより、（４２２）又は（３１１）ピーク
のＸ線回折強度が更に強くなり、更に優れた切削耐久特
性が得られるので、特に好ましい温度域は８００〜９５
０℃である。

【００２６】被覆工具における被覆は引張残留応力を有
することが好ましいとされ、引張残留応力を有しない膜
においては、膜の緻密性が低く、基体や下地膜との密着
性が劣ることが知られている。一般に、超硬合金製工具
基体上にＣＶＤ法により高温で成膜すると、超硬合金と
チタンジルコニウム膜との熱膨張率の違いから、チタン
ジルコニウム膜中に引張残留応力が現れ、皮膜と工具基
体間に高い密着性が得られる。しかし、何らかの要因
で、引張残留応力を有しない膜が成膜されたときは、基
体や下地膜との密着性が劣る欠点が現れる。

【００２７】本願発明者らは、本発明における炭窒酸化
チタンジルコニウム膜における残留応力の挙動を詳細に
検討した結果、製造方法によっては膜中に塩素を含有さ
せることができ、含有された塩素の量が膜の特性に大き
く影響することを見出した。例えば、本発明において、
炭窒酸化チタンジルコニウム膜の原料ガスとしてＺｒＣ
ｌ４を用いた場合には、炭窒酸化チタンジルコニウム膜
中に塩素を含ませられるが、その量は０．０１〜２質量
％とすることが好ましく、より好ましくは塩素量を０．
０１〜１質量％とするのが良い。塩素量が２質量％以下
である場合には、炭窒酸化チタンジルコニウム膜が引張
残留応力を有し、膜の緻密性がより一層高まるととも
に、基体又は下地膜との間に優れた密着性を得ることが
できる。また、膜中の塩素量が１質量％以下の場合に
は、更に膜の硬度が高くなり、更に優れた切削耐久特性
を持つ被覆工具が得られる。しかし、塩素量が０．０１
質量％未満になると、柱状組織が得られにくくなり工具
寿命が低下する欠点が現れる。また、塩素量が２質量％
を越えると膜硬度が低下し、耐摩耗性が悪くなり、工具
寿命が低下する欠点が現れる。膜中の塩素量は、例え
ば、成膜温度を７５０℃以上に上げることで膜中の塩素
量を下げることができるなど、使用する原料ガスと成膜
温度を適切に選択することにより調節することが可能で
ある。

【００２８】本発明の被覆工具において、炭窒酸化チタ
ンジルコニウム膜は熱ＣＶＤ法で成膜されることが好ま
しいが、プラズマＣＶＤ法あるいはアークイオンプレー
ティング法等のＰＶＤ法によって成膜することも可能で
ある。ただし、プラズマＣＶＤ法で成膜すると膜中の塩
素量が２質量％を越え易く、膜硬度と耐摩耗性が低下し
て工具寿命が短くなり易い。また、ＰＶＤ法で成膜する
と膜の残留応力が圧縮応力になり、膜の下地に対する密
着性が低下し膜剥がれを起こしやすくなり工具寿命が低
下する欠点が現れ易い。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の被覆工具を実施例
等によって具体的に説明するが、これら実施例等により
本発明が限定されるものではない。また、以下の実施例
における平均結晶粒径は、図１に示す通り、被覆工具の
皮膜表面を走査型電子顕微鏡、倍率５０００倍で観察
し、写真表面の横方向に直線３本を、対角線方向に直線
２本の計５本を引き、下記数式１により求めた値であ
る。

【００３０】

【数式１】

【００３１】本発明における上記Ｘ線回折強度の測定方
法を以下に詳述する。なお、説明の便宜上、炭窒酸化チ
タンジルコニウムの場合についての測定方法を記すが、
他のチタンジルコニウム膜についても、測定する膜組成
に近いＪＣＰＤＳファイル（Powder Diffraction File
Published by JCPDS International Center for Diffra
ction Data）を用いて、同様の方法で測定することがで
きる。炭窒酸化チタンジルコニウムのＸ線回折はＪＣＰ
ＤＳファイルに記載がない。このために、ＴｉＣとＴｉ
ＮのＸ線回折データ（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．２９−
１３６１とＮｏ．３８−１４２０）及び本発明品を実測
して得たＸ線回折パターンから求めた表１に示す面指数
と２θ値を基準にして同定した。

【００３２】

【表１】

【００３３】ここでＸ線回折パターンはＸ線源にＣｕＫ
α１線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用い、試料の工具
表面平坦部の皮膜部分を測定面として、２θ−θ走査法
により２θ＝１０〜１４５°の範囲で測定する。バック
グランドは装置に内蔵されたソフトにより除去した。ま
た、炭窒酸化チタンジルコニウムの格子定数が０．４２
〜０．４４の範囲で変動するため、表１の２θ値を基準
にして測定したＸ線回折ピークに現れているＴｉＣ、Ｔ
ｉＮ、ＷＣのピーク（ＪＣＰＤＳファイルＮｏ．２５−
１０４７）、α型酸化アルミニウム（同ファイル番号１
０−１７３）、κ型酸化アルミニウム（同番号４−０８
７８）等のピークとの位置関係も考慮して炭窒酸化チタ
ンジルコニウムのＸ線回折ピークを決定した。

【００３４】また、本発明において、膜の残留応力σ
は、Ｘ線応力測定法による並傾法を用いて、次に示す応
力計算式により求めている。

【００３５】

【数式２】

【００３６】ここで、Ｅは弾性定数、νはポアソン比、
θ０は無歪みの格子面からの標準ブラッグ回折角、Ψは
回折格子面法線と試料面法線との傾き、θは測定試料の
角度がΨの時のブラッグ回折角である。数式１より、膜
応力の符号（±）の決定には２θ−ｓｉｎ^２Ψ線図の
勾配のみが必要とされ、弾性定数Ｅやポアソン比ν、ｃ
ｏｔθ_０（常に＋）の正確な値は必要としないことが
わかる。以下の実施例において、残留応力が引張応力の
場合には＋記号で、圧縮応力の場合には−記号で表して
ある。

【００３７】（実施例１）ＷＣ：７２質量％、ＴｉＣ：
８質量％、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ：１１質量％、Ｃｏ：９質
量％の組成よりなるスローアウェイチップの切削工具用
超硬合金基体を熱ＣＶＤ炉内にセットし、Ｈ２キャリヤ
ーガスとＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスとを原料ガスに用い
０．３μｍ厚さのＴｉＮ膜を９００℃で形成した。次い
で、ＴｉＣｌ４ガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、ＣＨ３
ＣＮガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、ＣＯガスとＣＯ２
ガスの混合ガスを０．５〜２．５ｖｏｌ％、Ｎ２ガスを
２５〜４５ｖｏｌ％、残Ｈ２キャリヤーガスで構成され
た原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し、
圧力６．６ｋＰａ、成膜温度８５０℃の条件で、１μｍ
厚さのＴｉＣＮＯ膜を成膜した。

【００３８】更に続いて、ＴｉＣｌ４ガス０．３〜２．
５ｖｏｌ％、ＺｒＣｌ４ガス０．３〜２．５ｖｏｌ％、
ＣＨ３ＣＮガス０．６〜５ｖｏｌ％、ＣＯガスを０．５
〜２．５ｖｏｌ％、Ｎ２ガス２５〜４５ｖｏｌ％、残Ｈ
２キャリヤーガスで構成された原料ガスを毎分５５００
ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し、成膜圧力２．７ｋ〜１３．
３ｋＰａ、成膜温度７５０〜１０００℃の範囲で変化さ
せた条件で反応させることにより厚さ１０μｍのＴｉと
Ｚｒ、Ｃ、Ｎ、Ｏからなる様々な炭窒酸化チタンジルコ
ニウム膜を成膜した。このとき、ＺｒＣｌ４ガス量を高
めＴｉＣｌ４やＣＨ３ＣＮガス量を下げてＺｒ含有量を
増加させる等の調整を行い、炭窒酸化チタンジルコニウ
ム膜中のＺｒ含有量が異なる試料を作成した。

【００３９】作製した炭窒酸化チタンジルコニウム膜の
組成は、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用
い測定した。測定は膜表面の組成を分析しており、ＥＤ
Ｘの測定深さが約２μｍであるのに対して炭窒酸化チタ
ンジルコニウム膜の膜厚が１０μｍと厚いため、炭窒酸
化チタンジルコニウム膜のみの組成が分析されていると
判断した。分析した試料番号１〜１１の炭窒酸化チタン
ジルコニウム膜のＴｉ含有量、Ｚｒ含有量、酸素含有
量、Ｃｌ含有量、平均結晶粒径及びＸ線強度最強面、残
留応力等を表２に纏めて示す。なお、比較のために、Ｚ
ｒを含有しないものも同様な方法で作製し、その組成等
を試料番号１として表２に示す。（表中、＊印を付
す。）

【００４０】上記のようにして製作した被覆工具を用い
て、以下の条件で連続切削を行い、切削時間５分毎に工
具の摩耗状態を調べて、膜の寿命を評価した。被削材ＦＣ２５０（ＨＢ２３０）切削速度３００ｍ／分送り０．３ｍｍ／ｒｅｖ切り込み１．０ｍｍ水溶性切削油使用ここで、平均逃げ面摩耗量が０．４ｍｍ、クレーター摩
耗が０．１ｍｍのどちらかに達した時間を連続切削寿命
と判断し、これを表２に併記した。

【００４１】

【表２】

【００４２】表２より、Ｚｒを含有する本発明に係るの
もの（試料番号２〜１２）は、いずれも連続切削寿命が
３５分以上と長く、被覆工具として優れていることがわ
かる。炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のＺｒ含有量が
０．３〜５０質量％のとき（試料番号３〜１１）、連続
切削寿命が４０分以上と長く、より優れた工具特性が得
られている。Ｚｒ含有量が１〜４０質量％のとき（試料
番号４〜１０）は連続切削寿命が４５分以上と更に長く
なり、５〜３０質量％（試料番号５〜９）では５５分以
上と最も長くなっており、最も優れた工具特性が得られ
ることがわかる。

【００４３】（実施例２）実施例１において、最も特性
が良いと思われる試料番号６の組成を基準として、酸素
量を変化させて炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜し
た以外は、実施例１と同じ方法で被覆工具を作製した。
本実施例において膜中の酸素含有量は、酸化炭素ガス量
を調節することで変化させた。得られた膜の組成及び工
具寿命の評価結果等を表３に纏めて示す。また、試料番
号１３は、比較のために作成した酸素を含有しない皮
膜、すなわち炭窒化チタンジルコニウム膜を有するもの
である。

【００４４】

【表３】

【００４５】表３より、酸素を含有しない炭窒化チタン
ジルコニウム膜のもの（試料番号１３）に比べて、酸素
を含有する本発明に係る炭窒酸化チタンジルコニウム膜
のものは工具寿命が改善されていることが判る。しか
し、膜中の酸素含有量が多くなると（例えば、試料番号
２２）には、平均結晶粒径が大きくなり、連続切削寿命
も低下する。したがって、酸素の含有量は１０質量％以
下であることが好ましい。また、酸素の含有量が０．３
〜５質量％の時は、連続切削寿命が４０分以上と長くな
り、酸素含有量が０．３〜３質量％の時には、連続切削
寿命が５０分以上と最も長くなり、切削耐久特性が最も
優れている。すなわち、本発明被覆工具においては、炭
窒酸化チタンジルコニウム膜に酸素を含有させることが
必須であるが、その含有量は１０％質量以下であること
が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％とする。
なお、最も優れた特性を得るためには、炭窒酸化チタン
ジルコニウム膜中の酸素を０．３〜３質量％の範囲にす
るのが望ましい。

【００４６】（実施例３）実施例１及び２において、最
も特性が良いと思われる試料番号６の組成を基準とし
て、塩素量を変化させて炭窒酸化チタンジルコニウム膜
を成膜した以外は、実施例１と同じ方法で被覆工具を作
製した。得られた膜の組成及び工具寿命の評価結果等を
表４に纏めて示す。また、本実施例においては、成膜温
度を選択することで膜中の塩素含有量を変化させた。

【００４７】

【表４】

【００４８】表４からわかるように、成膜温度を上げる
にしたがい炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のＣｌ含有
量は減少する。表４において、塩素を３．５質量％も含
有しているもの（試料番号２３）は、他のもの（試料番
号２４〜２７）に比べて、連続切削寿命が短い。このこ
とから、本発明の被覆工具においては、炭窒酸化チタン
ジルコニウム膜中のＣｌ含有量はあまり多くない方が良
く、炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のＣｌ含有量は、
多くても３．５質量％以下とすることが好ましく、望ま
しくは２％以下であると考えられる。特に好ましくは、
１％以下の塩素を含む炭窒酸化チタンジルコニウム膜で
あり、このような膜を有する被覆工具は優れた連続切削
寿命を有するので、この範囲に制御することが望まし
い。

【００４９】（実施例４）上記実施例３に試料番号２７
のものは、他のものと比べて、炭窒酸化チタンジルコニ
ウム膜の平均結晶粒径／膜厚比及びＸ線強度が最強のピ
ーク面指数の違いが大きい。そこで、成膜温度、使用ガ
ス濃度等を調整して、平均結晶粒径及びＸ線強度最強の
ピーク面指数の異なる炭窒酸化チタンジルコニウム膜を
成膜して、被覆工具を作製した。表５に、平均結晶粒径
／膜厚比に着目し整理した試料の組成及び連続切削寿命
等を示す。表５中、試料番号２７は実施例３で説明した
試料と同一のものである。

【００５０】

【表５】

【００５１】図２は、表５に示す試料番号２7の炭窒酸
化チタンジルコニウム系皮膜部の破断面を走査電子顕微
鏡により撮影したものである。図２より、本発明品の炭
窒酸化チタンジルコニウム膜が膜厚方向に細長い柱状の
結晶粒から構成されていることがわかる。また、表５及
び表４より、成膜温度を下げるにつれて平均結晶粒径／
膜厚比が小さくなり、より微細な柱状組織を示すことが
わかる。また、回折ピークの最強度面は、成膜温度が高
くなると（３１１）あるいは（４２２）面から他の面に
変わることがわかる。

【００５２】（実施例５）図３は試料番号６の工具表面
平坦部における皮膜部分のＸ線回折パターンである。図
３のＸ線回折パターンから求めた本発明品の炭窒酸化チ
タンジルコニウム膜の各ピークの２θ値とＸ線回折強度
及び各２θ値から求めた格子定数を表６に纏めて示す。

【００５３】

【表６】

【００５４】表６より、本発明品の炭窒酸化チタンジル
コニウム膜はＸ線回折ピークの２θ値が表１と良く一致
しており、格子定数は０．４２〜０．４４の範囲にある
ことがわかる。また、本試料は熱ＣＶＤ法で成膜され引
張残留応力を有していることを考えると、他の試料にお
いても格子定数が０．４２〜０．４４の範囲にある時は
この試料もまた引っ張り残留を有していると推測でき
る。なお、（１１１）面指数の回折ピーク位置は２θが
低角度のため測定誤差が大きく、（４００）面指数のピ
ークは回折ピーク強度が弱く読み取りが困難であり、
（５１１）面指数のピークは回折ピーク強度が低く、ピ
ーク幅も広いため、２θ値の読み取りが困難である。こ
のため、上記の格子定数の計算では、（１１１）面、
（４００）面、（５１１）面指数のピークの値を用いず
に計算した。また、表６より本発明の炭窒酸化チタンジ
ルコニウムは（４２２）面指数のピーク強度が最も強
く、次が（３１１）面指数のピーク強度、その次に（１
１１）面指数のピーク強度が強いことがわかる。

【００５５】（実施例６）本発明において、炭窒酸化チ
タンジルコニウム膜の下層が違うことによる工具寿命へ
の影響等を明らかにするため、切削工具用超硬合金基板
と厚さ０．３μｍの窒化チタン膜を成膜し、その上に厚
さ１１μｍの炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜して
試料番号３０の被覆工具を作製した。また、切削工具用
超硬合金基板と厚さ０．３μｍの窒化チタン膜を成膜し
た後、厚さ１μｍの炭窒化チタン膜を形成し、その上に
厚さ１０μｍの炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜し
て試料番号３１の被覆工具を作製した。なお、本実施例
における製造方法は、下層の成膜工程以外は実施例１と
同じである。試料番号３０及び３１の炭窒酸化チタンジ
ルコニウム膜の酸素含有量、Ｚｒ含有量、Ｃｌ含有量、
Ｔｉ含有量の分析結果と平均結晶粒径及びＸ線強度最強
面、残留応力の符号及び後述の連続切削寿命を表７に纏
めて示す。

【００５６】

【表７】

【００５７】表７より試料番号３０の炭窒酸化チタンジ
ルコニウム膜は（２２０）面指数のピークが強く、試料
番号６及び３１のものと比較して、工具寿命が短くなっ
ている。したがって、本発明においては、炭窒酸化チタ
ンジルコニウム膜の下層を、炭窒化チタンあるいは炭窒
酸化チタンとすることが好ましく、炭窒酸化チタンとす
るのがより望ましい。

【００５８】（実施例６）炭窒酸化チタンジルコニウム
膜を成膜するときの原料ガスとして有機ＣＮ化合物ガス
を用いていないこと以外は実施例１と同様な条件で、切
削工具用超硬合金基板上に厚さ０．３μｍの窒化チタン
膜を成膜し、その上に厚さ１μｍの炭窒酸化チタン膜を
成膜した後、ＴｉＣｌ_４ガス１．５ｖｏｌ％、ＺｒＣｌ
_４ガス１．０ｖｏｌ％、ＣＨ_４ガス２．５ｖｏｌ％、Ｃ
ＯガスとＣＯ_２ガスの混合ガスを１．５ｖｏｌ％、Ｎ_２
ガス３５ｖｏｌ％、残りＨ_２キャリヤーガスで構成され
た原料ガスを毎分５５００ｍｌだけＣＶＤ炉内に流し、
成膜温度１０１０〜１１００℃で変化させた条件で反応
させることにより、厚さ１０μｍの炭窒酸化チタンジル
コニウム膜を成膜して、表８に示す試料番号３２〜３５
の被覆工具を作製した。試料番号３２〜３５の炭窒酸化
チタンジルコニウム膜の酸素含有量、Ｚｒ含有量、Ｃｌ
含有量、Ｔｉ含有量、平均結晶粒径、Ｘ線強度最強面、
残留応力の符号及び連続切削寿命を表８に纏めて示す。

【００５９】

【表８】

【００６０】表８から、本実施例の試料番号３２〜３５
のものは、工具寿命が４０分以上であり良好な工具特性
を有していることがわかる。しかし、本実施例による炭
窒酸化チタンジルコニウム膜は、（２２０）、（１１
１）面指数のピークが強く、試料番号３２の炭窒酸化チ
タンジルコニウム膜は平均結晶粒径／膜厚比が０．１を
越えており、また、試料番号３３〜３５の炭窒酸化チタ
ンジルコニウム膜は平均結晶粒径／膜厚比が０．３を越
えていることから、これら試料のものは、比較対象の試
料番号６のものに比べて結晶粒が粗大化して、工具寿命
が短くなっていることがわかる。

【００６１】試料番号６のように使用原料ガスが有機Ｃ
Ｎ化合物ガスであるものは、１０００℃以下で成膜され
るが、本実施例のものは使用ガスの関係から、成膜温度
が１０００℃を越える温度で成膜されたため、ピーク面
指数が（１１１）から（２２０）へと変化するとともに
結晶粒が粗大化したものと考えられる。したがって、本
発明において、炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜す
るときの原料ガスには、有機ＣＮ化合物ガスを用いるこ
とが好ましい。

【００６２】以上詳述した実施例において、炭素及び窒
素の含有量については表中に記載していないが、これら
元素の含有量は、いずれの試料番号のものも、炭素が約
５〜８質量％、窒素が約６〜１９質量％の範囲内にあっ
た。

【００６３】なお、本発明による皮膜は、切削工具用途
に限るものではなく、炭窒酸化チタンジルコニウム膜を
含む単層あるいは複層や多層の硬質皮膜を被覆した耐摩
耗材や金型、溶湯部品等にも適用できる。

【００６４】また、本発明の被覆工具において、酸化ア
ルミニウム膜、酸化ジルコニウム膜、又は酸化アルミニ
ウムと酸化ジルコニウムからなる複合膜の上に、例え
ば、更にその上に少なくとも一膜のチタン化合物（例え
ばＴｉＮ膜やＴｉＣＮ膜及びその多層膜等）やジルコニ
ウム化合物（例えばＺｒＮ膜やＺｒＣＮ膜及びその多層
膜等）を被覆してもよい。

【００６５】

【発明の効果】上述したように、チタン、ジルコニウ
ム、炭素、窒素、及び酸素を含有する炭窒酸化チタンジ
ルコニウム膜を少なくとも一層以上有するように皮膜を
構成する本発明によれば、結晶が緻密で結晶配向性が高
く結晶粒径が小さな皮膜を成膜することができ、高温に
おいても膜硬度が急激に低下せず、膜の密着性に優れ、
耐摩耗性や耐チッピング性及び切削耐久特性が優れた被
覆工具を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の平均結晶粒径を求める測定方
法の一例を示す。

【図２】図２は、本発明、試料番号２7の破断面の組織
を示す。

【図３】図３は、本発明の試料番号６の工具表面平坦部
における皮膜部分のＸ線回折パターンを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3C046 FF03 FF10 FF11 FF22 FF24 4K030 AA03 AA09 AA14 AA18 BA18 BA22 BA35 BB01 CA02 CA03 CA18 FA10 JA10 LA22

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】工具基体表面に、チタン、ジルコニウム、
炭素、窒素、及び酸素を含む炭窒酸化チタンジルコニウ
ム膜を少なくとも一層以上有する被覆工具であって、該
炭窒酸化チタンジルコニウム膜の酸素の含有量が１０質
量％以下であることを特徴とする被覆工具。
【請求項２】請求項１に記載の被覆工具において、前記
炭窒酸化チタンジルコニウム膜中のジルコニウム含有量
が０．３〜５０質量％であることを特徴とする被覆工
具。
【請求項３】請求項１又は２に記載の被覆工具におい
て、前記炭窒酸化チタンジルコニウム膜中の塩素の含有
量が０．０１〜２質量％であることを特徴とする被覆工
具。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載の被覆工
具において、前記炭窒酸化チタンジルコニウム膜の下層
がチタンの炭窒化物膜又はチタンの炭窒酸化物膜である
ことを特徴とする被覆工具。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載の被覆工
具において、前記炭窒酸化チタンジルコニウム膜が膜厚
方向に細長い柱状の結晶粒から構成されていることを特
徴とする被覆工具。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれかに記載の被覆工
具において、前記炭窒酸化チタンジルコニウム膜のＸ線
回折における最強ピークの面指数が（４２２）又は（３
１１）であることを特徴とする被覆工具。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれかに記載の被覆工
具において、前記炭窒酸化チタンジルコニウム膜が引張
残留応力を有することを特徴とする被覆工具。
【請求項８】原料ガスとして少なくとも有機ＣＮ化合物
ガス、ジルコニウムのハロゲン化ガス、酸化炭素ガスを
用い、７５０〜１０００℃の温度で、熱ＣＶＤ法により
炭窒酸化チタンジルコニウム膜を成膜することを特徴と
する請求項１乃至７のいずれかに記載の被覆工具の製造
方法。