JP3678924B2 - 酸化アルミニウム被覆工具 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば切削用および／または耐摩耗用等に好適な酸化アルミニウム被覆工具に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、被覆工具は超硬質合金、高速度鋼、特殊鋼よりなる基体表面に硬質皮膜を化学蒸着法や、物理蒸着法により成膜することにより作製される。
このような被覆工具は皮膜の耐摩耗性と基体の強靭性とを兼ね備えており、広く実用に供されている。特に、高硬度材を高速で切削する場合には、切削工具の刃先温度は１０００℃前後まで上昇し、このような高温下で、被削材との接触による摩耗や断続切削等による機械的衝撃に耐える必要があり、耐摩耗性と強靭性とを兼ね備えた被覆工具が重宝されている。
【０００３】
硬質皮膜には、耐摩耗性と靭性に優れた周期律表IVａ、Vａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物からなる非酸化膜や耐酸化性に優れた酸化膜が単層あるいは多層膜として用いられている。非酸化膜では例えば炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン膜が利用され、酸化膜では特にκ型酸化アルミニウムやα型酸化アルミニウム等が利用されている。炭化物、窒化物、炭窒化物等からなる非酸化膜の欠点は酸化され易いことであり、この欠点を補うため、これら非酸化膜上に耐酸化性に優れた酸化アルミニウム等の酸化膜を形成することが一般に行われている。
【０００４】
この非酸化膜／酸化膜の多層膜構造の欠点は非酸化膜と酸化膜との間の密着性が低いこと、あるいは高温で機械強度が安定しないことである。
前記酸化膜としてκ型酸化アルミニウム膜を用いた場合、このκ型酸化アルミニウムは前記非酸化膜との密着性が比較的良好であり、しかも１０００〜１０２０℃と比較的低温で成膜でき、かつ比較的結晶粒径の小さい膜が成膜できる長所を有している。しかし、準安定状態の酸化アルミニウムであり、高温でα型酸化アルミニウムに変態し体積が変化するため、切削工具等での使用時にこのκ型酸化アルミニウム膜の温度が上昇すると膜中にクラックが入り、膜が剥がれ易くなるという欠点がある。
これに対して、α型酸化アルミニウムは高温でも安定な酸化アルミニウムであり、高温安定性が優れる長所があるものの、κ型酸化アルミニウムよりもより高温で成膜するため、結晶粒径がより大きくなり易く、切削特性がばらつく欠点がある。
【０００５】
α型酸化アルミニウムの結晶配向と結晶組識との関係は、先に、Chul-Soon等により検討されている（“The effect of reaction condition on the crystallographic orientation and surface morphology of chemical vapor deposited Ａｌ2Ｏ3”,Proc. 4thEuro. Conf. CVD(1983)p．410〜420）。Chul-Soon等は、α型酸化アルミニウムの結晶配向を表すものとして組織係数Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）を（１）式のように定義し、成膜条件との関連を評価している。
ここで、Ｉ（ｈｋｌ）はα−Ａｌ2Ｏ3膜の（ｈｋｌ）面からの実測Ｘ線回折強度であり、Iｏ(ｈｋｌ）はＡＳＴＭ ファイルNo.１０−１７３ （ＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ＪＣＰＤＳＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）に記載されている標準Ｘ線回折強度である。標準Ｘ線回折強度Ｉｏは、等方的に配向したα−Ａｌ2Ｏ3粉末粒子の（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度を表すものである。（１）式で定義されたＴ．Ｃ．（ｈｋｌ）は、α−Ａｌ2Ｏ3膜の（ｈｋｌ）面からの実測Ｘ線回折ピーク強度の相対強度を示しており、Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）値が大きい程（ｈｋｌ）面からのＸ線回折ピーク強度が他のピーク強度よりも強いこと、即ち、（ｈｋｌ）面が基体接線方向に配向していることを示すものである。
Chul-Soon等は、超硬合金製基体表面上にＴｉＮ膜を成膜した後、ＡｌＣｌ3、ＣＯ2、Ｈ2ガスを用いてα型酸化アルミニウムを成膜する場合に、成膜温度が１０００℃の時には、上記（０１２）面から（０３０）面までの、組織係数Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）が０．９１〜１．１３とほぼ均一であり、結晶がほぼ均等に配向していることを報告している。また、同時に、１０００℃から１０５０℃、１１００℃、１１５０℃に成膜温度を高めるにつれて、（１０４）配向と（１１６）配向が強くなること、あるいは、ＡｌＣｌ3ガス比を高めるにつれて（１０４）面の配向が強くなることを報告している。しかし、Chul-Soon等の論文では、いずれの成膜条件でも、（１．０．１０）面のＸ線回折強度を全く記載しておらず、（１．０．１０）面のＸ線回折強度は考慮されないほど弱かったものと推定される。また、Chul-Soon等の論文では、組識係数Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）と膜表面組識とが別個に記載されているものの、その相関は明記されていない。
【０００６】
α型酸化アルミニウム膜の結晶配向と切削特性との関係は、例えば、特開平５−２９５５１７号で超硬合金製基体表面上にＴｉＣＮ層を被覆し、同じ被覆処理工程中において、組織化係数ＴＣ（１０４）が１.５より大きいα−Ａｌ2Ｏ3層を被覆したアルミナ膜被覆物体を、特開平６−３１６７５８号で組織化係数ＴＣ（０１２）が１.３より大きいアルミナ膜被覆物体を、特開平７−２１６５４９号では組織化係数ＴＣ（１１０）が１.５より大きい本質的にクーリングクラックが存在しないアルミナ膜被覆物体を提案している。ここで定義されている組織化係数ＴＣ（ｈｋｌ）は（１）式において、（０３０）面を含めずに計算されるものである。なお、これら公報においても、（１．０．１０）面のＸ線回折強度については全く記載されておらず、Chul-Soon等の論文同様に、（１．０．１０）面からのＸ線回折強度は考慮されないほど弱かったものと推定される。
【０００７】
本発明者等は特開平１０−１５６６０６号において、超硬合金製基体等の表面上に（１１０）面のＸ線回折強度が強く、下地膜との密着性が優れるα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜を被覆した工具を提案している。この発明においても、（１．０．１０）面からのＸ線回折強度は弱く、（１．０．１０）面についての考察は行なわなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術を改良し、（１．０．１０）面による等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）を最適範囲になるようにして結晶粒を微細化したα型酸化アルミニウム膜を被覆することにより、切削耐久特性に代表される工具特性の優れた酸化アルミニウム被覆工具を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の観点から鋭意検討した結果、α型酸化アルミニウムの（１．０．１０）面の結晶配向、すなわち等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）を高めることにより、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の結晶粒を微細化でき、優れた機械特性と切削耐久特性を持つ酸化アルミニウム被覆工具が得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
本発明は、基体表面に周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のいずれか一種の単層皮膜または二種以上からなる多層皮膜、並びに周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の酸化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のいずれか一種以上を主とする膜上に少なくとも一層のα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜が形成されている酸化アルミニウム被覆工具において、前記酸化膜の（１．０．１０）面による等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）が１．３以上である酸化アルミニウム被覆工具である。前記酸化膜の（１．０．１０）面による等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）は１．５以上であることがより好ましい。更に、本発明の酸化アルミニウム被覆工具において、前記α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の、（１．０．１０）面による等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）が最大であることが特に好ましい。また、本発明の酸化アルミニウム被覆工具は、（１．０．１０）面が超硬合金製基体表面の接線方向に配向しており、後述の図２を用いた説明からもわかるように、膜厚に比べて膜表面の平均結晶粒径が小さい酸化膜を得ることができるので、膜中にクラックが進展し難く、耐摩耗性に優れた、良好な切削耐久特性が実現されていると判断される。
【００１１】
また、本発明の酸化アルミニウム被覆工具において、前記α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜表面の平均結晶粒径が、膜厚が２.５μｍ以下の時は１μｍ以下、膜厚が２.５μｍを越えて４．５μｍ以下のの時は２μｍ以下（より好ましくは１．５μｍ以下）であり、膜厚が４．５μｍを超える時は３μｍ以下（より好ましくは２．５μｍ以下）であるものがよい。酸化膜表面の平均結晶粒径を前記の好ましい範囲にしたことにより、膜表面の面粗さが小さくなり相手材との摩擦係数が小さくなるとともに、膜中にクラックが進展し難くなり、耐摩耗性に優れた、良好な切削耐久特性が実現されていると判断される。
【００１２】
また、前記α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の表面にチタン化合物の膜が形成されていてもよい。
また、周期律表のIVａ、Vａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物の一種以上とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒの一種以上とよりなる超硬合金を基体とすることが好ましい。上記の超硬合金を基体とすることにより本発明の酸化アルミニウム被覆工具全体の靭性、硬度、耐熱性がバランス良く高まり、良好な切削耐久特性が実現されていると判断される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の酸化アルミニウム被覆工具の代表的な、２θ-θ走査法によるＸ線回折パターンの一例を示したものである。Ｘ線源にはＣｕのＫα１（波長λ＝０．１５４ｎｍ）を用いた。本発明品は、後述の実施例１の条件により、超硬合金製基体表面に順次窒化チタン、炭窒化チタン、炭化チタン、炭酸化チタンを成膜した後、その表面上にα型酸化アルミニウムを成膜したものである。図１より、本発明品のα型酸化アルミニウム膜は、下記の表１や表２に示すα−Ａｌ2Ｏ3の（１．０．１０）面やＴｉＣＮの（２２２）面の標準Ｘ線回折強度に比較して、２θ＝７６．９度近傍のＸ線回折強度が強いことがわかる。
【００１４】
表１はα−Ａｌ2Ｏ3の各結晶方位面に対する、面間距離ｄ、２θ値、標準Ｘ線回折強度Ｉｏをまとめたものである。面間距離ｄと標準Ｘ線回折強度ＩｏとはＡＳＴＭファイルのＮｏ．１０−１７３から転記し、２θ値はＣｕのＫα１線を用いた時に測定される値を面間距離ｄから計算により求めたものである。
【００１５】
【表１】
【００１６】
表２は、ＴｉＣＮの面間距離、２θ値、標準Ｘ線回折強度Ｉｏをまとめたものである。面間距離ｄと２θ値とは特願平１０−７６５６１で規定されたものを用い、Ｘ線回折強度ＩｏはＴｉＣ（ＡＳＴＭファイルＮｏ．２９−１３６１）とＴｉＮ（ＡＳＴＭファイルＮｏ．３８−１４２０）の標準Ｘ線回折強度Ｉｏを併記した。
【００１７】
【表２】
【００１８】
本発明では、α−Ａｌ2Ｏ3の（０１２）面から（１．０．１０）面までの配向を定量的に評価するため、先記のＴ．Ｃ．（ｈｋｌ）を拡張して、次式の等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）を定義した。
ここで定義した等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）は、Ｉ（ｈｋｌ）、Iｏ(ｈｋｌ）として（１）式の組織係数Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）と同一のものを用い、計算に用いられる結晶方位面として、（１）式の（０１２）から（０３０）面に（１．０．１０）面を追加したものである。
なお、表１、２からわかるように、ＴｉＣＮの（２２２）面の２θ値(７６．９６度)とα−Ａｌ2Ｏ3の（１．０．１０）面の２θ値(７６．８８度)とはその差が０．０８度であり、両者のＸ線回折ピークを分離することはできない。このため、ＴｉＣＮの（２２２）面は（１１１）面と結晶構造上同一であることを用いて、ＴｉＣＮの（２２２）面のＸ線回折強度を下記の（３）式により求め、下記の（４）式により、この値を、実測された７６．９度近傍のＸ線回折強度Ｉ（７６．９°）から差し引くことにより、α−Ａｌ2Ｏ3の（１．０．１０）面のＸ線回折強度を求めた。
ここで、ＴｉＣＮの標準Ｘ線回折強度Ｉｏ（ｈｋｌ）はＴｉＣの値を採用した。ＴｉＮの標準Ｘ線回折強度Ｉｏ（ｈｋｌ）を採用した場合、ＴｉＣＮのＩ（２２２）はＩ（１１１）の１２／７２となり（３）式による計算値よりも大きく、α−Ａｌ2Ｏ3のＩ（１．０．１０）は（４）式による計算値よりも小さくなる。（３）、（４）式で求めたα−Ａｌ2Ｏ3のＩ（１．０．１０）値は、小さめに求めた値であることがわかる。
【００１９】
本発明品の酸化膜表面の平均結晶粒径は（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−２３００）を用いて撮影した写真により測定した結果、後述のように、膜厚が２.５μｍ以下の時は１μｍ以下であり、膜厚が２.５μｍを越えて４．５μｍ以下の時は２μｍ以下、膜厚が４．５μｍを超える時には３μｍ以下であった。また、膜厚は前記撮影写真により任意の複数箇所の膜厚を評価し、平均した値である。
【００２０】
本発明品のα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の平均結晶粒径が小さく、機械特性や切削特性が優れる理由は明確でないが次のことが考えられる。
本発明品のα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜は図１や後述の表５に見られるように、等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）が１．３以上、より好ましくは１．５以上であり、基体と平行方向にα−Ａｌ2Ｏ3の（１．０．１０）面が配向しているものである。
【００２１】
α型酸化アルミニウムの結晶は、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、ｃ軸方向に約３倍細長い六方晶の単位格子（ａ、ｂ軸の格子定数が０．４７６ｎｍ、ｃ軸の格子定数が１．２９９ｎｍ）からなっている。図２（ａ）では（１．０．１０）面、図２（ｂ）では（０１２）面と（１１０）面とをハッチして示している。表３は、図２のハッチした各面の対向コーナー間の最大値（最大長さ）と最小値（最小長さ）とをα−Ａｌ2Ｏ3の上記格子定数から求めたものである。表３から、α−Ａｌ2Ｏ3の単位格子内の（１．０．１０）面は前記対向コーナー間の最小値が（０１２）面と同一であり、前記対向コーナー間の最大値が（０１２）面の０．６１倍に小さくなることがわかる。
また、図２（ａ）に示したように、（１．０．１０）面が基体表面に平行な場合は、α−Ａｌ2Ｏ3の単位格子のｃ軸が７２．３°の角度で、基体表面に対し略垂直方向に立っており、縦方向に長い結晶粒が得られ易いことがわかる。これに対して、図２（ｂ）に示したように、（０１２）面が基体表面に平行な場合は、α−Ａｌ2Ｏ3の単位格子のｃ軸と基体表面との角度は３２．３度しかなく、略基体平面方向に沿って細長い結晶粒が得られ易いことがわかる。
上記の結果、α−Ａｌ2Ｏ3膜のＰＲ（１．０．１０）が大きく、（１．０．１０）面が基体表面と略平行方向に配向している場合には、基体表面に略垂直な方向、即ち、膜厚方向に細長い結晶粒が得られ易く、膜厚に比べて結晶粒径が小さいα−Ａｌ2Ｏ3膜が得られるものと考えられる。
【００２２】
【表３】
【００２３】
本発明品のα−Ａｌ2Ｏ3は（１．０．１０）面が基体水平方向に配向しているため、上記の理由で、膜厚が２.５μｍ以下の時は平均結晶粒径が１μｍ以下、膜厚が２.５μｍを越えて４．５μｍ以下の時は平均結晶粒径が２μｍ以下、膜厚が４．５μｍを超える時は平均結晶粒径が３μｍ以下の微細結晶粒からなるα型酸化アルミニウム膜を得ることができたものと考えられる。また、この微細結晶粒化に伴い、膜表面の中心線平均面粗さＲａや最大面粗さＲｍａｘが小さくなり、切削加工等の工具として使用した時に相手材との摩擦が小さくなり、膜の磨耗や脱粒が少なく、優れた機械特性が得られたものと考えられる。
【００２４】
本発明の被覆工具において、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜は必ずしも最外層である必要はなく、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の上に更に少なくとも一層のチタン化合物（例えばＴｉＮ等）を被覆してもよい。この場合、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の平均結晶粒径は、ＨＦ−ＨＮＯ3水溶液等によりチタン化合物膜を化学エッチングで除去することにより測定できる。
【００２５】
本発明の被覆工具の製作に際し、既知の成膜方法を適用することができる。例えば、通常の化学蒸着法（熱ＣＶＤ）、プラズマを付加した化学蒸着法（ＰＡＣＶＤ）等を用いることができる。用途は切削工具に限るものではなく、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜を含む単層あるいは多層の硬質皮膜を被覆した耐摩耗材や金型、溶湯部品等でもよい。酸化膜はα型酸化アルミニウム単相に限るものではなく、α型酸化アルミニウムが主であれば、他の酸化物、例えばα型酸化アルミニウムとκ型酸化アルミニウムとの混合膜やγ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、δ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウム等、他の酸化アルミニウムとの混合膜あるいはα型酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム等他の酸化物との混合膜であっても略同様の効果が得られる。
なお、本発明においてα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜とは、対象とするα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜のＸ線回折ピーク強度の総計の６０％以上がα型酸化アルミニウムのＸ線回折ピークからなるものをいう。
【００２６】
次に本発明による被覆工具を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
重量％で、ＷＣ７２％，ＴｉＣ８％，（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ１１％，Ｃｏ９％の組成よりなる切削工具用超硬合金基板をＣＶＤ炉内にセットし、その表面に、化学蒸着法によりＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。次に、Ｈ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＣＨ3ＣＮガスとを原料ガスに用い９００℃で６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を形成した。続いて、９５０〜１０２０℃でＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとをトータル２，２００ｍｌ／分の条件で５〜１２０分間流してまずＴｉＣ膜を成膜し、そのまま連続して本構成ガスに更に２．２〜１１０ｍｌ／分のＣＯ2とＣＯの混合ガスを追加して５〜３０分間成膜することによりＴｉＣＯ膜を作製した。
その後、続いてＡｌ金属小片を詰め３５０℃に保温した小筒中にＨ2ガスを流量３１０ｍｌ／分とＨＣｌガス１３０ｍｌ／分とを流すことにより発生させたＡｌＣｌ3ガスとＨ2ガス２ｌ／分とＣＯ2とＣＯの混合ガス４００ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に流し１０００〜１０５０℃で反応させることにより酸化アルミニウム膜を所定の厚さ成膜し、本発明品を作製した。酸化アルミニウム膜の成膜時にＳＯ2ガスは流さなかった。
【００２８】
作製した膜のＸ線回折は理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＵー３００Ｒ）を用いて２θ−θ法により２θが２０〜９０°の範囲で測定した。Ｘ線源にはＣｕのＫα１線（波長λ＝０．１５４ｎｍ）のみを用い、装置に内蔵されたソフトによりＫα２線とノイズとを除去して測定した。
【００２９】
図１は、実施例１において作製された、本発明品の代表的なＸ線回折パターンの一例を示したものである。図１より、本発明品は、２θが７６．９度のピークが強いことがわかる。実施例１において作製された本発明品（試料Ｎｏ．１１〜１６）のＸ線回折強度測定値を表４に、表４より求めた等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）を表５に、ＰＲ（１．０．１０）と後述の膜厚、平均結晶粒径および切削試験結果（連続切削可能時間、断続切削可能時間）を表６に各々示した。上記図１は試料Ｎｏ．１４のＸ線回折パターンである。表４〜６において、α（ｈｋｌ）はα−Ａｌ2Ｏ3の（ｈｋｌ）を示す。表４〜６より、それぞれのα−Ａｌ2Ｏ3はＰＲ（１．０．１０）が１．３以上か１．５以上、あるいは最大のＰＲ（ｈｋｌ）値を示しており、膜厚が２．５μｍ以下の時の平均結晶粒径が１μｍ以下、膜厚が２．５μｍを越えて４．５μｍ以下の時の平均結晶粒径が２μｍ以下、膜厚が４．５μｍを超える時の平均結晶粒径が２．５μｍ以下であることがわかる。
【００３０】
【表４】
【００３１】
【表５】
【００３２】
【表６】
【００３３】
平均結晶粒径の測定方法を試料Ｎｏ．１４に即して、以下に説明する。
図３（ａ）は試料Ｎｏ．１４の酸化膜表面を、倍率５０００倍（写真上の実質倍率は５０００×０．８＝４０００倍）で撮影した、寸法が８５ｍｍ×１１０ｍｍのＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真上に、図６（ｂ）の模式図に示すように、上から２１ｍｍ、４２．５ｍｍ、６４ｍｍの各位置に引いた横線と対角線二本、計五本を引き、各直線内にある結晶粒の数から、下記（５）式により平均結晶粒径を求めた。
図６（ａ）の場合、直線の総長さは６０６ｍｍ、直線内の結晶粒の総数は１６７ケであり、平均結晶粒径は０．７μｍである。
【００３４】
酸化膜の膜厚は、各試料を１０度傾けて斜め方向に研摩した面をレーザー顕微鏡により観察し、酸化膜の間隔を測定することにより求めた。このようにすることにより、酸化膜の膜厚をより正確に求めることができる。
【００３５】
切削試験は以下の条件で行なった。実施例１の条件で作製した本発明品（試料Ｎｏ．１１〜１６）の切削工具各５個を用いて、鋳物の被削材を以下の条件で１時間連続切削した後に、逃げ面の摩耗量を倍率２００倍の光学顕微鏡により観察し、摩耗量が０．２ｍｍに達した時点で切削寿命と判定した。
被削材 ＦＣ２５（ＨＢ２３０）
工具形状 ＣＮＭＡ１２０４１２
切削速度 ３００ｍ／分
送り ０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２.０ｍｍ
切削液 水溶性液を使用
また、上記本発明品の切削工具各５個を以下の条件で断続切削し、欠損に至るまでの断続切削可能回数を評価した。刃先先端の欠け状況は倍率５０倍の実体顕微鏡で観察した。
被削材 Ｓ５３Ｃ 溝入材（ＨＳ３８）
切削条件 ２２０ ｍ／分
送り ０.２ ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ ｍｍ
切削液 使用せず（乾式切削）
【００３６】
上記の各切削試験結果を表６下段に示した。
表６より、ＰＲ（１．０．１０）が１．３以上（試料Ｎｏ．１２）の場合は、膜厚３．５μｍに対して平均結晶粒径が１．８μｍと小さく、連続切削可能時間が６０分、断続切削可能回数が１，０００回と切削特性が優れること、ＰＲ（１．０．１０）が１．５以上（試料Ｎｏ．１３）の場合は、膜厚３．５μｍに対して平均結晶粒径が１．３μｍと小さく、連続切削可能時間が８０分、断続切削可能回数が１，３００回と切削特性が更に優れ、好ましいことがわかる。また、ＰＲ（１．０．１０）が３．７６（試料Ｎｏ．１４）の場合は、膜厚３．５μｍに対して平均結晶粒径が０．７μｍと更に小さく、連続切削可能時間が８０分、断続切削可能回数が１，５００回と切削特性が更に優れ、更に好ましいことがわかる。
上記試料と、試料Ｎｏ．１１、１５、１６の切削試験結果から、本発明品は、ＰＲ（１．０．１０）が１．３以上であり、膜厚が２．５μｍ以下の時の平均結晶粒径が１μｍ以下、膜厚が２．５μｍを越えて４．５μｍ以下の時の平均結晶粒径は２μｍ以下、膜厚が４．５μｍを超えて６μｍ以下の時の平均結晶粒径も１．７μｍであり、連続切削可能時間は６０分以上、断続切削可能回数は１，０００回以上と切削耐久特性が優れていることがわかる。
【００３７】
（従来例１）
ＰＲ（１．０．１０）の差異によるα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の平均結晶粒径および切削特性への影響を明らかにするために、本発明品と同様に重量％でＷＣ７２％、ＴｉＣ８％、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ１１％、Ｃｏ９％の組成よりなる切削工具用超硬合金基板の表面に０．３μｍ厚さのＴｉＮ膜と６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を形成した。その後、Ｈ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとを原料ガスに用い１０１０℃で５〜１２０分間反応させＴｉＣ膜を成膜した後、ＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとを止め、作製したＴｉＣ膜上にＨ2キャリヤーガスとＣＯ2ガスとを流して１０１０℃で１５分間ＴｉＣ膜を酸化させた後、実施例１と同一の条件で１０２０℃でＨ2ガス、ＡｌＣｌ3ガスおよびＣＯ2ガスにより所定の厚さの酸化アルミニウム膜を成膜し、従来品を作製した。
【００３８】
作製した従来品のＸ線回折強度、等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）と膜厚、平均結晶粒径を表４〜６の右端に記した。表６より、従来品はＰＲ（１．０．１０）が１．３未満であり、膜厚３．５μｍに対して、平均結晶粒径が２．７μｍと大きいことがわかる。
【００３９】
上記従来品の切削工具５個を用いて上記実施例と同一の切削試験を行った結果、従来品は３０分間連続切削後に酸化膜の剥離が見られ、断続切削試験では、８００回衝撃切削後に大きな欠けが発生し、切削工具として劣っていることが判明した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１で用いた成膜条件で酸化アルミニウム膜まで成膜した後、更に、Ｈ2ガス４ｌ／分とＴｉＣｌ4ガス５０ｍｌ／分とＮ2ガス１．３ｌ／分とを２０分間流し、１０２０℃で窒化チタニウム膜を形成し、本発明品を作製した。
【００４１】
実施例２で作製した本発明品のＸ線回折強度測定値を表７に、等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）を表８に、ＰＲ（１．０．１０）と膜厚、平均結晶粒径および切削試験結果（連続切削可能時間、断続切削可能時間）を表９に、各々示した。
図４は実施例２で得られた本発明品の代表的なＸ線回折パターンの一例として、試料Ｎｏ．２４のＸ線回折パターンを示したものである。酸化アルミニウム膜の平均結晶粒径はＨＦ−ＨＮＯ3水溶液により、ＴｉＮ膜を除去した後、実施例１と同一の方法で測定した。
【００４２】
【表７】
【００４３】
【表８】
【００４４】
【表９】
【００４５】
表９より、実施例２のα- Ａｌ2Ｏ3膜はＰＲ（１．０．１０）が１．３以上か１．５以上、あるいは最大のＰＲ（ｈｋｌ）を示しており、膜厚が２．５μｍ以下の時の平均結晶粒径が１μｍ以下、膜厚が２．５μｍを越えて４．５μｍ以下の時の平均結晶粒径は２μｍ以下、膜厚が４．５μｍを超える時の平均結晶粒径は３μｍ以下であることがわかる。
【００４６】
また、表９より、ＰＲ（１．０．１０）が１．３以上（試料Ｎｏ．２４）の場合、膜厚６μｍに対して平均結晶粒径が３．０μｍと小さく、連続切削可能時間が８０分、断続切削可能回数が１，８００回と切削特性が優れることがわかる。また、ＰＲ（１．０．１０）が１．５以上（試料Ｎｏ．２５）の場合は、膜厚６μｍに対して平均結晶粒径が２．５μｍと小さく、連続切削可能時間が１５０分、断続切削可能回数が２，０００回と切削特性が更に優れていることがわかる。これらより、ＰＲ（１．０．１０）は１．５以上がより好ましいこと、更にまた、膜厚が６．０μｍを超える時の平均結晶粒径は２．５μｍ以下が好ましいことがわかる。
【００４７】
また、試料Ｎｏ．２２のＰＲ（１．０．１０）は１．７１であり、膜厚４．５μｍに対して平均結晶粒径が２．０μｍと小さく、連続切削可能時間が１００分、断続切削可能時間が１，５００回と切削特性が優れることがわかる。更に、試料Ｎｏ．２３のＰＲ（１．０．１０）は３．６９であり、膜厚４．５μｍに対して平均結晶粒径が１．５μｍと更に小さく、連続切削可能時間が１３０分、断続切削可能回数が１，８００回と更に一段と切削特性が優れており、膜厚４．５μｍ以下に対して平均結晶粒径１．５μｍ以下が好ましいことがわかる。
【００４８】
（従来例２）
ＰＲ（１．０．１０）の差異によるα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の平均結晶粒径および切削特性への影響を明らかにするために、実施例２と同様に、ＴｉＣ膜までを成膜した。次に、ＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとを止め、Ｈ2キャリヤーガスとＣＯ2ガスとを流して１０１０℃で１５分間ＴｉＣ膜を酸化させた後、実施例２と同一の条件で１０２０℃でＨ2ガス、ＡｌＣｌ3ガスおよびＣＯ2ガスにより所定の厚さの酸化アルミニウム膜まで成膜した後、更に、Ｈ2ガス４ｌ／分とＴｉＣｌ4ガス５０ｍｌ／分とＮ2ガス１．３ｌ／分とを２０分間流し、１０２０℃で窒化チタニウム膜を形成し従来品を作製した。
【００４９】
従来例２で作製した従来品の等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）と膜厚、平均結晶粒径を表９の右端に記した。表９より、この従来品はＰＲ（１．０．１０）が１．３未満であり、膜厚６μｍに対して、平均結晶粒径が３．５μｍと大きいことがわかる。
【００５０】
従来例２で作製した従来品の切削工具５個を用いて実施例２と同一の切削試験を行った結果、この従来品はいずれも４０分間連続切削後に酸化膜の剥離が見られ、断続切削試験では６００回衝撃切削後に大きな欠けが発生しており、切削工具として劣っていることが判明した。
【００５１】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、基体表面に周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のいずれか一種の単層皮膜または二種以上からなる多層皮膜上に、周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の酸化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のいずれか一種以上を主とする膜を介して、等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）が１．３以上あるいは最大であるα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜が形成されていることにより、膜の平均結晶粒径が小さくなり、優れた切削耐久特性を示す酸化アルミニウム被覆工具を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化アルミニウム被覆工具のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図２】α型酸化アルミニウムの単位格子と結晶方位面の関係を示す図である。
【図３】本発明の酸化アルミニウム被覆工具の代表的なセラミック材料の組織写真（ａ）、（ａ）に対応した模式図であって平均結晶粒径の測定方法を説明する図（ｂ）である。
【図４】本発明の酸化アルミニウム被覆工具のＸ線回折パターンの他の例を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば切削用および／または耐摩耗用等に好適な酸化アルミニウム被覆工具に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、被覆工具は超硬質合金、高速度鋼、特殊鋼よりなる基体表面に硬質皮膜を化学蒸着法や、物理蒸着法により成膜することにより作製される。
このような被覆工具は皮膜の耐摩耗性と基体の強靭性とを兼ね備えており、広く実用に供されている。特に、高硬度材を高速で切削する場合には、切削工具の刃先温度は１０００℃前後まで上昇し、このような高温下で、被削材との接触による摩耗や断続切削等による機械的衝撃に耐える必要があり、耐摩耗性と強靭性とを兼ね備えた被覆工具が重宝されている。
【０００３】
硬質皮膜には、耐摩耗性と靭性に優れた周期律表IVａ、Vａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物からなる非酸化膜や耐酸化性に優れた酸化膜が単層あるいは多層膜として用いられている。非酸化膜では例えば炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン膜が利用され、酸化膜では特にκ型酸化アルミニウムやα型酸化アルミニウム等が利用されている。炭化物、窒化物、炭窒化物等からなる非酸化膜の欠点は酸化され易いことであり、この欠点を補うため、これら非酸化膜上に耐酸化性に優れた酸化アルミニウム等の酸化膜を形成することが一般に行われている。
【０００４】
この非酸化膜／酸化膜の多層膜構造の欠点は非酸化膜と酸化膜との間の密着性が低いこと、あるいは高温で機械強度が安定しないことである。
前記酸化膜としてκ型酸化アルミニウム膜を用いた場合、このκ型酸化アルミニウムは前記非酸化膜との密着性が比較的良好であり、しかも１０００〜１０２０℃と比較的低温で成膜でき、かつ比較的結晶粒径の小さい膜が成膜できる長所を有している。しかし、準安定状態の酸化アルミニウムであり、高温でα型酸化アルミニウムに変態し体積が変化するため、切削工具等での使用時にこのκ型酸化アルミニウム膜の温度が上昇すると膜中にクラックが入り、膜が剥がれ易くなるという欠点がある。
これに対して、α型酸化アルミニウムは高温でも安定な酸化アルミニウムであり、高温安定性が優れる長所があるものの、κ型酸化アルミニウムよりもより高温で成膜するため、結晶粒径がより大きくなり易く、切削特性がばらつく欠点がある。
【０００５】
α型酸化アルミニウムの結晶配向と結晶組識との関係は、先に、Chul-Soon等により検討されている（“The effect of reaction condition on the crystallographic orientation and surface morphology of chemical vapor deposited Ａｌ2Ｏ3”,Proc. 4thEuro. Conf. CVD(1983)p．410〜420）。Chul-Soon等は、α型酸化アルミニウムの結晶配向を表すものとして組織係数Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）を（１）式のように定義し、成膜条件との関連を評価している。
Chul-Soon等は、超硬合金製基体表面上にＴｉＮ膜を成膜した後、ＡｌＣｌ3、ＣＯ2、Ｈ2ガスを用いてα型酸化アルミニウムを成膜する場合に、成膜温度が１０００℃の時には、上記（０１２）面から（０３０）面までの、組織係数Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）が０．９１〜１．１３とほぼ均一であり、結晶がほぼ均等に配向していることを報告している。また、同時に、１０００℃から１０５０℃、１１００℃、１１５０℃に成膜温度を高めるにつれて、（１０４）配向と（１１６）配向が強くなること、あるいは、ＡｌＣｌ3ガス比を高めるにつれて（１０４）面の配向が強くなることを報告している。しかし、Chul-Soon等の論文では、いずれの成膜条件でも、（１．０．１０）面のＸ線回折強度を全く記載しておらず、（１．０．１０）面のＸ線回折強度は考慮されないほど弱かったものと推定される。また、Chul-Soon等の論文では、組識係数Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）と膜表面組識とが別個に記載されているものの、その相関は明記されていない。
【０００６】
α型酸化アルミニウム膜の結晶配向と切削特性との関係は、例えば、特開平５−２９５５１７号で超硬合金製基体表面上にＴｉＣＮ層を被覆し、同じ被覆処理工程中において、組織化係数ＴＣ（１０４）が１.５より大きいα−Ａｌ2Ｏ3層を被覆したアルミナ膜被覆物体を、特開平６−３１６７５８号で組織化係数ＴＣ（０１２）が１.３より大きいアルミナ膜被覆物体を、特開平７−２１６５４９号では組織化係数ＴＣ（１１０）が１.５より大きい本質的にクーリングクラックが存在しないアルミナ膜被覆物体を提案している。ここで定義されている組織化係数ＴＣ（ｈｋｌ）は（１）式において、（０３０）面を含めずに計算されるものである。なお、これら公報においても、（１．０．１０）面のＸ線回折強度については全く記載されておらず、Chul-Soon等の論文同様に、（１．０．１０）面からのＸ線回折強度は考慮されないほど弱かったものと推定される。
【０００７】
本発明者等は特開平１０−１５６６０６号において、超硬合金製基体等の表面上に（１１０）面のＸ線回折強度が強く、下地膜との密着性が優れるα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜を被覆した工具を提案している。この発明においても、（１．０．１０）面からのＸ線回折強度は弱く、（１．０．１０）面についての考察は行なわなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術を改良し、（１．０．１０）面による等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）を最適範囲になるようにして結晶粒を微細化したα型酸化アルミニウム膜を被覆することにより、切削耐久特性に代表される工具特性の優れた酸化アルミニウム被覆工具を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の観点から鋭意検討した結果、α型酸化アルミニウムの（１．０．１０）面の結晶配向、すなわち等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）を高めることにより、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の結晶粒を微細化でき、優れた機械特性と切削耐久特性を持つ酸化アルミニウム被覆工具が得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
本発明は、基体表面に周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のいずれか一種の単層皮膜または二種以上からなる多層皮膜、並びに周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の酸化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のいずれか一種以上を主とする膜上に少なくとも一層のα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜が形成されている酸化アルミニウム被覆工具において、前記酸化膜の（１．０．１０）面による等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）が１．３以上である酸化アルミニウム被覆工具である。前記酸化膜の（１．０．１０）面による等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）は１．５以上であることがより好ましい。更に、本発明の酸化アルミニウム被覆工具において、前記α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の、（１．０．１０）面による等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）が最大であることが特に好ましい。また、本発明の酸化アルミニウム被覆工具は、（１．０．１０）面が超硬合金製基体表面の接線方向に配向しており、後述の図２を用いた説明からもわかるように、膜厚に比べて膜表面の平均結晶粒径が小さい酸化膜を得ることができるので、膜中にクラックが進展し難く、耐摩耗性に優れた、良好な切削耐久特性が実現されていると判断される。
【００１１】
また、本発明の酸化アルミニウム被覆工具において、前記α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜表面の平均結晶粒径が、膜厚が２.５μｍ以下の時は１μｍ以下、膜厚が２.５μｍを越えて４．５μｍ以下のの時は２μｍ以下（より好ましくは１．５μｍ以下）であり、膜厚が４．５μｍを超える時は３μｍ以下（より好ましくは２．５μｍ以下）であるものがよい。酸化膜表面の平均結晶粒径を前記の好ましい範囲にしたことにより、膜表面の面粗さが小さくなり相手材との摩擦係数が小さくなるとともに、膜中にクラックが進展し難くなり、耐摩耗性に優れた、良好な切削耐久特性が実現されていると判断される。
【００１２】
また、前記α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の表面にチタン化合物の膜が形成されていてもよい。
また、周期律表のIVａ、Vａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物の一種以上とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒの一種以上とよりなる超硬合金を基体とすることが好ましい。上記の超硬合金を基体とすることにより本発明の酸化アルミニウム被覆工具全体の靭性、硬度、耐熱性がバランス良く高まり、良好な切削耐久特性が実現されていると判断される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の酸化アルミニウム被覆工具の代表的な、２θ-θ走査法によるＸ線回折パターンの一例を示したものである。Ｘ線源にはＣｕのＫα１（波長λ＝０．１５４ｎｍ）を用いた。本発明品は、後述の実施例１の条件により、超硬合金製基体表面に順次窒化チタン、炭窒化チタン、炭化チタン、炭酸化チタンを成膜した後、その表面上にα型酸化アルミニウムを成膜したものである。図１より、本発明品のα型酸化アルミニウム膜は、下記の表１や表２に示すα−Ａｌ2Ｏ3の（１．０．１０）面やＴｉＣＮの（２２２）面の標準Ｘ線回折強度に比較して、２θ＝７６．９度近傍のＸ線回折強度が強いことがわかる。
【００１４】
表１はα−Ａｌ2Ｏ3の各結晶方位面に対する、面間距離ｄ、２θ値、標準Ｘ線回折強度Ｉｏをまとめたものである。面間距離ｄと標準Ｘ線回折強度ＩｏとはＡＳＴＭファイルのＮｏ．１０−１７３から転記し、２θ値はＣｕのＫα１線を用いた時に測定される値を面間距離ｄから計算により求めたものである。
【００１５】
【表１】
表２は、ＴｉＣＮの面間距離、２θ値、標準Ｘ線回折強度Ｉｏをまとめたものである。面間距離ｄと２θ値とは特願平１０−７６５６１で規定されたものを用い、Ｘ線回折強度ＩｏはＴｉＣ（ＡＳＴＭファイルＮｏ．２９−１３６１）とＴｉＮ（ＡＳＴＭファイルＮｏ．３８−１４２０）の標準Ｘ線回折強度Ｉｏを併記した。
【００１７】
【表２】
本発明では、α−Ａｌ2Ｏ3の（０１２）面から（１．０．１０）面までの配向を定量的に評価するため、先記のＴ．Ｃ．（ｈｋｌ）を拡張して、次式の等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）を定義した。
なお、表１、２からわかるように、ＴｉＣＮの（２２２）面の２θ値(７６．９６度)とα−Ａｌ2Ｏ3の（１．０．１０）面の２θ値(７６．８８度)とはその差が０．０８度であり、両者のＸ線回折ピークを分離することはできない。このため、ＴｉＣＮの（２２２）面は（１１１）面と結晶構造上同一であることを用いて、ＴｉＣＮの（２２２）面のＸ線回折強度を下記の（３）式により求め、下記の（４）式により、この値を、実測された７６．９度近傍のＸ線回折強度Ｉ（７６．９°）から差し引くことにより、α−Ａｌ2Ｏ3の（１．０．１０）面のＸ線回折強度を求めた。
【００１９】
本発明品の酸化膜表面の平均結晶粒径は（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡（Ｓ−２３００）を用いて撮影した写真により測定した結果、後述のように、膜厚が２.５μｍ以下の時は１μｍ以下であり、膜厚が２.５μｍを越えて４．５μｍ以下の時は２μｍ以下、膜厚が４．５μｍを超える時には３μｍ以下であった。また、膜厚は前記撮影写真により任意の複数箇所の膜厚を評価し、平均した値である。
【００２０】
本発明品のα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の平均結晶粒径が小さく、機械特性や切削特性が優れる理由は明確でないが次のことが考えられる。
本発明品のα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜は図１や後述の表５に見られるように、等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）が１．３以上、より好ましくは１．５以上であり、基体と平行方向にα−Ａｌ2Ｏ3の（１．０．１０）面が配向しているものである。
【００２１】
α型酸化アルミニウムの結晶は、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、ｃ軸方向に約３倍細長い六方晶の単位格子（ａ、ｂ軸の格子定数が０．４７６ｎｍ、ｃ軸の格子定数が１．２９９ｎｍ）からなっている。図２（ａ）では（１．０．１０）面、図２（ｂ）では（０１２）面と（１１０）面とをハッチして示している。表３は、図２のハッチした各面の対向コーナー間の最大値（最大長さ）と最小値（最小長さ）とをα−Ａｌ2Ｏ3の上記格子定数から求めたものである。表３から、α−Ａｌ2Ｏ3の単位格子内の（１．０．１０）面は前記対向コーナー間の最小値が（０１２）面と同一であり、前記対向コーナー間の最大値が（０１２）面の０．６１倍に小さくなることがわかる。
また、図２（ａ）に示したように、（１．０．１０）面が基体表面に平行な場合は、α−Ａｌ2Ｏ3の単位格子のｃ軸が７２．３°の角度で、基体表面に対し略垂直方向に立っており、縦方向に長い結晶粒が得られ易いことがわかる。これに対して、図２（ｂ）に示したように、（０１２）面が基体表面に平行な場合は、α−Ａｌ2Ｏ3の単位格子のｃ軸と基体表面との角度は３２．３度しかなく、略基体平面方向に沿って細長い結晶粒が得られ易いことがわかる。
上記の結果、α−Ａｌ2Ｏ3膜のＰＲ（１．０．１０）が大きく、（１．０．１０）面が基体表面と略平行方向に配向している場合には、基体表面に略垂直な方向、即ち、膜厚方向に細長い結晶粒が得られ易く、膜厚に比べて結晶粒径が小さいα−Ａｌ2Ｏ3膜が得られるものと考えられる。
【００２２】
【表３】
本発明品のα−Ａｌ2Ｏ3は（１．０．１０）面が基体水平方向に配向しているため、上記の理由で、膜厚が２.５μｍ以下の時は平均結晶粒径が１μｍ以下、膜厚が２.５μｍを越えて４．５μｍ以下の時は平均結晶粒径が２μｍ以下、膜厚が４．５μｍを超える時は平均結晶粒径が３μｍ以下の微細結晶粒からなるα型酸化アルミニウム膜を得ることができたものと考えられる。また、この微細結晶粒化に伴い、膜表面の中心線平均面粗さＲａや最大面粗さＲｍａｘが小さくなり、切削加工等の工具として使用した時に相手材との摩擦が小さくなり、膜の磨耗や脱粒が少なく、優れた機械特性が得られたものと考えられる。
【００２４】
本発明の被覆工具において、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜は必ずしも最外層である必要はなく、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の上に更に少なくとも一層のチタン化合物（例えばＴｉＮ等）を被覆してもよい。この場合、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の平均結晶粒径は、ＨＦ−ＨＮＯ3水溶液等によりチタン化合物膜を化学エッチングで除去することにより測定できる。
【００２５】
本発明の被覆工具の製作に際し、既知の成膜方法を適用することができる。例えば、通常の化学蒸着法（熱ＣＶＤ）、プラズマを付加した化学蒸着法（ＰＡＣＶＤ）等を用いることができる。用途は切削工具に限るものではなく、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜を含む単層あるいは多層の硬質皮膜を被覆した耐摩耗材や金型、溶湯部品等でもよい。酸化膜はα型酸化アルミニウム単相に限るものではなく、α型酸化アルミニウムが主であれば、他の酸化物、例えばα型酸化アルミニウムとκ型酸化アルミニウムとの混合膜やγ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、δ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウム等、他の酸化アルミニウムとの混合膜あるいはα型酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム等他の酸化物との混合膜であっても略同様の効果が得られる。
なお、本発明においてα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜とは、対象とするα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜のＸ線回折ピーク強度の総計の６０％以上がα型酸化アルミニウムのＸ線回折ピークからなるものをいう。
【００２６】
次に本発明による被覆工具を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
重量％で、ＷＣ７２％，ＴｉＣ８％，（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ１１％，Ｃｏ９％の組成よりなる切削工具用超硬合金基板をＣＶＤ炉内にセットし、その表面に、化学蒸着法によりＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成した。次に、Ｈ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＣＨ3ＣＮガスとを原料ガスに用い９００℃で６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を形成した。続いて、９５０〜１０２０℃でＨ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとをトータル２，２００ｍｌ／分の条件で５〜１２０分間流してまずＴｉＣ膜を成膜し、そのまま連続して本構成ガスに更に２．２〜１１０ｍｌ／分のＣＯ2とＣＯの混合ガスを追加して５〜３０分間成膜することによりＴｉＣＯ膜を作製した。
その後、続いてＡｌ金属小片を詰め３５０℃に保温した小筒中にＨ2ガスを流量３１０ｍｌ／分とＨＣｌガス１３０ｍｌ／分とを流すことにより発生させたＡｌＣｌ3ガスとＨ2ガス２ｌ／分とＣＯ2とＣＯの混合ガス４００ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に流し１０００〜１０５０℃で反応させることにより酸化アルミニウム膜を所定の厚さ成膜し、本発明品を作製した。酸化アルミニウム膜の成膜時にＳＯ2ガスは流さなかった。
【００２８】
作製した膜のＸ線回折は理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＵー３００Ｒ）を用いて２θ−θ法により２θが２０〜９０°の範囲で測定した。Ｘ線源にはＣｕのＫα１線（波長λ＝０．１５４ｎｍ）のみを用い、装置に内蔵されたソフトによりＫα２線とノイズとを除去して測定した。
【００２９】
図１は、実施例１において作製された、本発明品の代表的なＸ線回折パターンの一例を示したものである。図１より、本発明品は、２θが７６．９度のピークが強いことがわかる。実施例１において作製された本発明品（試料Ｎｏ．１１〜１６）のＸ線回折強度測定値を表４に、表４より求めた等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）を表５に、ＰＲ（１．０．１０）と後述の膜厚、平均結晶粒径および切削試験結果（連続切削可能時間、断続切削可能時間）を表６に各々示した。上記図１は試料Ｎｏ．１４のＸ線回折パターンである。表４〜６において、α（ｈｋｌ）はα−Ａｌ2Ｏ3の（ｈｋｌ）を示す。表４〜６より、それぞれのα−Ａｌ2Ｏ3はＰＲ（１．０．１０）が１．３以上か１．５以上、あるいは最大のＰＲ（ｈｋｌ）値を示しており、膜厚が２．５μｍ以下の時の平均結晶粒径が１μｍ以下、膜厚が２．５μｍを越えて４．５μｍ以下の時の平均結晶粒径が２μｍ以下、膜厚が４．５μｍを超える時の平均結晶粒径が２．５μｍ以下であることがわかる。
【００３０】
【表４】
【表５】
【表６】
平均結晶粒径の測定方法を試料Ｎｏ．１４に即して、以下に説明する。
図３（ａ）は試料Ｎｏ．１４の酸化膜表面を、倍率５０００倍（写真上の実質倍率は５０００×０．８＝４０００倍）で撮影した、寸法が８５ｍｍ×１１０ｍｍのＳＥＭ写真である。このＳＥＭ写真上に、図６（ｂ）の模式図に示すように、上から２１ｍｍ、４２．５ｍｍ、６４ｍｍの各位置に引いた横線と対角線二本、計五本を引き、各直線内にある結晶粒の数から、下記（５）式により平均結晶粒径を求めた。
【００３４】
酸化膜の膜厚は、各試料を１０度傾けて斜め方向に研摩した面をレーザー顕微鏡により観察し、酸化膜の間隔を測定することにより求めた。このようにすることにより、酸化膜の膜厚をより正確に求めることができる。
【００３５】
切削試験は以下の条件で行なった。実施例１の条件で作製した本発明品（試料Ｎｏ．１１〜１６）の切削工具各５個を用いて、鋳物の被削材を以下の条件で１時間連続切削した後に、逃げ面の摩耗量を倍率２００倍の光学顕微鏡により観察し、摩耗量が０．２ｍｍに達した時点で切削寿命と判定した。
被削材 ＦＣ２５（ＨＢ２３０）
工具形状 ＣＮＭＡ１２０４１２
切削速度 ３００ｍ／分
送り ０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２.０ｍｍ
切削液 水溶性液を使用
また、上記本発明品の切削工具各５個を以下の条件で断続切削し、欠損に至るまでの断続切削可能回数を評価した。刃先先端の欠け状況は倍率５０倍の実体顕微鏡で観察した。
被削材 Ｓ５３Ｃ 溝入材（ＨＳ３８）
切削条件 ２２０ ｍ／分
送り ０.２ ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ ｍｍ
切削液 使用せず（乾式切削）
【００３６】
上記の各切削試験結果を表６下段に示した。
表６より、ＰＲ（１．０．１０）が１．３以上（試料Ｎｏ．１２）の場合は、膜厚３．５μｍに対して平均結晶粒径が１．８μｍと小さく、連続切削可能時間が６０分、断続切削可能回数が１，０００回と切削特性が優れること、ＰＲ（１．０．１０）が１．５以上（試料Ｎｏ．１３）の場合は、膜厚３．５μｍに対して平均結晶粒径が１．３μｍと小さく、連続切削可能時間が８０分、断続切削可能回数が１，３００回と切削特性が更に優れ、好ましいことがわかる。また、ＰＲ（１．０．１０）が３．７６（試料Ｎｏ．１４）の場合は、膜厚３．５μｍに対して平均結晶粒径が０．７μｍと更に小さく、連続切削可能時間が８０分、断続切削可能回数が１，５００回と切削特性が更に優れ、更に好ましいことがわかる。
上記試料と、試料Ｎｏ．１１、１５、１６の切削試験結果から、本発明品は、ＰＲ（１．０．１０）が１．３以上であり、膜厚が２．５μｍ以下の時の平均結晶粒径が１μｍ以下、膜厚が２．５μｍを越えて４．５μｍ以下の時の平均結晶粒径は２μｍ以下、膜厚が４．５μｍを超えて６μｍ以下の時の平均結晶粒径も１．７μｍであり、連続切削可能時間は６０分以上、断続切削可能回数は１，０００回以上と切削耐久特性が優れていることがわかる。
【００３７】
（従来例１）
ＰＲ（１．０．１０）の差異によるα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の平均結晶粒径および切削特性への影響を明らかにするために、本発明品と同様に重量％でＷＣ７２％、ＴｉＣ８％、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ１１％、Ｃｏ９％の組成よりなる切削工具用超硬合金基板の表面に０．３μｍ厚さのＴｉＮ膜と６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を形成した。その後、Ｈ2キャリヤーガスとＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとを原料ガスに用い１０１０℃で５〜１２０分間反応させＴｉＣ膜を成膜した後、ＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとを止め、作製したＴｉＣ膜上にＨ2キャリヤーガスとＣＯ2ガスとを流して１０１０℃で１５分間ＴｉＣ膜を酸化させた後、実施例１と同一の条件で１０２０℃でＨ2ガス、ＡｌＣｌ3ガスおよびＣＯ2ガスにより所定の厚さの酸化アルミニウム膜を成膜し、従来品を作製した。
【００３８】
作製した従来品のＸ線回折強度、等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）と膜厚、平均結晶粒径を表４〜６の右端に記した。表６より、従来品はＰＲ（１．０．１０）が１．３未満であり、膜厚３．５μｍに対して、平均結晶粒径が２．７μｍと大きいことがわかる。
【００３９】
上記従来品の切削工具５個を用いて上記実施例と同一の切削試験を行った結果、従来品は３０分間連続切削後に酸化膜の剥離が見られ、断続切削試験では、８００回衝撃切削後に大きな欠けが発生し、切削工具として劣っていることが判明した。
【００４０】
（実施例２）
実施例１で用いた成膜条件で酸化アルミニウム膜まで成膜した後、更に、Ｈ2ガス４ｌ／分とＴｉＣｌ4ガス５０ｍｌ／分とＮ2ガス１．３ｌ／分とを２０分間流し、１０２０℃で窒化チタニウム膜を形成し、本発明品を作製した。
【００４１】
実施例２で作製した本発明品のＸ線回折強度測定値を表７に、等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）を表８に、ＰＲ（１．０．１０）と膜厚、平均結晶粒径および切削試験結果（連続切削可能時間、断続切削可能時間）を表９に、各々示した。
図４は実施例２で得られた本発明品の代表的なＸ線回折パターンの一例として、試料Ｎｏ．２４のＸ線回折パターンを示したものである。酸化アルミニウム膜の平均結晶粒径はＨＦ−ＨＮＯ3水溶液により、ＴｉＮ膜を除去した後、実施例１と同一の方法で測定した。
【００４２】
【表７】
【表８】
【表９】
表９より、実施例２のα- Ａｌ2Ｏ3膜はＰＲ（１．０．１０）が１．３以上か１．５以上、あるいは最大のＰＲ（ｈｋｌ）を示しており、膜厚が２．５μｍ以下の時の平均結晶粒径が１μｍ以下、膜厚が２．５μｍを越えて４．５μｍ以下の時の平均結晶粒径は２μｍ以下、膜厚が４．５μｍを超える時の平均結晶粒径は３μｍ以下であることがわかる。
【００４６】
また、表９より、ＰＲ（１．０．１０）が１．３以上（試料Ｎｏ．２４）の場合、膜厚６μｍに対して平均結晶粒径が３．０μｍと小さく、連続切削可能時間が８０分、断続切削可能回数が１，８００回と切削特性が優れることがわかる。また、ＰＲ（１．０．１０）が１．５以上（試料Ｎｏ．２５）の場合は、膜厚６μｍに対して平均結晶粒径が２．５μｍと小さく、連続切削可能時間が１５０分、断続切削可能回数が２，０００回と切削特性が更に優れていることがわかる。これらより、ＰＲ（１．０．１０）は１．５以上がより好ましいこと、更にまた、膜厚が６．０μｍを超える時の平均結晶粒径は２．５μｍ以下が好ましいことがわかる。
【００４７】
また、試料Ｎｏ．２２のＰＲ（１．０．１０）は１．７１であり、膜厚４．５μｍに対して平均結晶粒径が２．０μｍと小さく、連続切削可能時間が１００分、断続切削可能時間が１，５００回と切削特性が優れることがわかる。更に、試料Ｎｏ．２３のＰＲ（１．０．１０）は３．６９であり、膜厚４．５μｍに対して平均結晶粒径が１．５μｍと更に小さく、連続切削可能時間が１３０分、断続切削可能回数が１，８００回と更に一段と切削特性が優れており、膜厚４．５μｍ以下に対して平均結晶粒径１．５μｍ以下が好ましいことがわかる。
【００４８】
（従来例２）
ＰＲ（１．０．１０）の差異によるα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の平均結晶粒径および切削特性への影響を明らかにするために、実施例２と同様に、ＴｉＣ膜までを成膜した。次に、ＴｉＣｌ4ガスとＣＨ4ガスとを止め、Ｈ2キャリヤーガスとＣＯ2ガスとを流して１０１０℃で１５分間ＴｉＣ膜を酸化させた後、実施例２と同一の条件で１０２０℃でＨ2ガス、ＡｌＣｌ3ガスおよびＣＯ2ガスにより所定の厚さの酸化アルミニウム膜まで成膜した後、更に、Ｈ2ガス４ｌ／分とＴｉＣｌ4ガス５０ｍｌ／分とＮ2ガス１．３ｌ／分とを２０分間流し、１０２０℃で窒化チタニウム膜を形成し従来品を作製した。
【００４９】
従来例２で作製した従来品の等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）と膜厚、平均結晶粒径を表９の右端に記した。表９より、この従来品はＰＲ（１．０．１０）が１．３未満であり、膜厚６μｍに対して、平均結晶粒径が３．５μｍと大きいことがわかる。
【００５０】
従来例２で作製した従来品の切削工具５個を用いて実施例２と同一の切削試験を行った結果、この従来品はいずれも４０分間連続切削後に酸化膜の剥離が見られ、断続切削試験では６００回衝撃切削後に大きな欠けが発生しており、切削工具として劣っていることが判明した。
【００５１】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、基体表面に周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のいずれか一種の単層皮膜または二種以上からなる多層皮膜上に、周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の酸化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のいずれか一種以上を主とする膜を介して、等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）が１．３以上あるいは最大であるα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜が形成されていることにより、膜の平均結晶粒径が小さくなり、優れた切削耐久特性を示す酸化アルミニウム被覆工具を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化アルミニウム被覆工具のＸ線回折パターンの一例を示す図である。
【図２】α型酸化アルミニウムの単位格子と結晶方位面の関係を示す図である。
【図３】本発明の酸化アルミニウム被覆工具の代表的なセラミック材料の組織写真（ａ）、（ａ）に対応した模式図であって平均結晶粒径の測定方法を説明する図（ｂ）である。
【図４】本発明の酸化アルミニウム被覆工具のＸ線回折パターンの他の例を示す図である。
Claims (4)
- 基体表面に周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のいずれか一種の単層皮膜または二種以上からなる多層皮膜、並びに周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の酸化物、炭酸化物、窒酸化物および炭窒酸化物のいずれか一種以上を主とする膜上に少なくとも一層のα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜が形成されている酸化アルミニウム被覆工具において、前記酸化膜の（１．０．１０）面による等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）が１．３以上であることを特徴とする酸化アルミニウム被覆工具。
- 前記α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の（１．０．１０）面による等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（１．０．１０）が最大である請求項１に記載の酸化アルミニウム被覆工具。
- 前記α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜表面の平均結晶粒径が、膜厚が２．５μｍ以下の時は１μｍ以下、膜厚が２．５μｍを越えて４．５μｍ以下の時は２μｍ以下、膜厚が４．５μｍを超える時は３μｍ以下である請求項１または２に記載の酸化アルミニウム被覆工具。
- 周期律表のＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物の一種以上とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒの一種以上とよりなる超硬合金を基体とする請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化アルミニウム被覆工具。
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