JP5229683B2 - 被覆工具 - Google Patents

Description

本願発明は、ジルコニウム含有酸化アルミニウム層を被覆した被覆工具でに関する。

特許文献１〜３は、酸化ジルコニウムを含有した酸化アルミニウム膜に関する技術が、特許文献４は、ＰＲ（１，０，１０）≧１．３である酸化アルミニウム膜に関する技術が開示されている。
特許３２４０９１６号公報 特開２００５−２７９９１７号公報 特開平８−９２７４３号公報 特許３６７８９２４号公報

本願発明の課題は、α型酸化アルミニウム膜の機械強度を高め、皮膜硬度と伴に靭性と耐チッピング性に優れたジルコニウム含有酸化アルミニウム層を被覆した被覆工具を提供することである。

本願発明は、工具基体に、ジルコニウム含有酸化アルミニウム層を被覆した被覆工具であって、該ジルコニウム含有酸化アルミニウム層はα型酸化アルミニウム、ジルコニウム化合物を含有し、該ジルコニウム含有酸化アルミニウム層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子は略膜厚方向に縦長に成長しており、該α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように該ジルコニウム化合物が存在し、該ジルコニウム化合物は、窒素含有量を質量％でＮｚ、酸素含有量を質量％でＯｚとしたとき、Ｎｚ＞Ｏｚであり、該ジルコニウム含有酸化アルミニウム層の該ジルコニウム含有量が表面側に向かって多くなっていることを特徴とする被覆工具である。上記の構成を採用することによって、α型酸化アルミニウム膜の機械強度を高め、皮膜硬度と伴に靭性と耐チッピング性に優れたジルコニウム含有酸化アルミニウム層を被覆した被覆工具を得ることができる。

本願発明の被覆工具における該ジルコニウム化合物は酸化ジルコニウムを含有し、該酸化ジルコニウムの結晶構造は単斜晶であり、該α型酸化アルミニウムはＸ線回折強度比ＰＲ（１，０，１０）が１．３以上であることが好ましい。また、ジルコニウム含有量は、質量％で、０．５〜１５％であることが好ましい。

本願発明により、α型酸化アルミニウム膜の機械強度を高め、皮膜硬度と伴に靭性と耐チッピング性に優れたジルコニウム含有酸化アルミニウム層を被覆した被覆工具を実現できる。

本願発明の被覆工具におけるジルコニウム含有酸化アルミニウム層（以下、ＺＡ層と記す。）は、α型酸化アルミニウム、ジルコニウム化合物を含有している。また、このジルコニウム化合物は窒化ジルコニウム、酸化ジルコニウムを含有している。更に、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子は略膜厚方向に縦長に成長している。ＺＡ層のジルコニウム化合物が、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように存在することにより、ＺＡ層の靭性が高くなり、耐チッピングに優れ工具寿命の長い、優れた工具特性を有する被覆工具を実現できる。この理由は、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムは相変態による膜の収縮が発生することが無く安定しており、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの粒子間を埋めるように存在しているジルコニウム化合物は、酸化アルミニウムとの親和性に高く、酸化アルミニウムと比べ靭性の高い性質を有している。また、α型酸化アルミニウムとジルコニウム化合物は親和性が高いことより、α型酸化アルミニウムの結晶粒子の脱落を防ぎ、チッピングの発生を抑えられるため、ＺＡ層は優れた耐チッピング性を有する。α型酸化アルミニウムの粒子間を埋めるようにジルコニウム化合物が存在することにより、α型酸化アルミニウムの結晶粒径の粗大化を抑制することができ、靭性に劣るα型酸化アルミニウムの機械強度が上がり、ＺＡ層は優れた耐チッピング性を有する。ＺＡ層のジルコニウム化合物は、Ｎｚ＞Ｏｚであることから、皮膜硬度と伴に靭性も上がる。酸化ジルコニウムは硬度が低く脆い欠点があるが、窒化ジルコニウムを含有し、Ｎｚ＞Ｏｚであることにより皮膜硬度と伴に靭性が改善され耐チッピング性に優れる。一方、Ｎｚ≦Ｏｚでは、靭性改善の効果を十分に得ることができない。本願発明の被覆工具は、α型酸化アルミニウム膜の機械強度が弱く、靭性に劣るという欠点を改善したものである。また、ジルコニウム化合物を含有した酸化アルミニウム被覆工具は、工具の刃先の温度が１０００℃以上に上昇する高速加工を行った場合、工具使用時の昇降温の繰り返しにより、酸化アルミニウム膜に存在する酸化ジルコニウムの相変態が原因の膨張や収縮により、皮膜にクラックが発生し酸化アルミニウム膜の結晶粒子が脱落し、強度が大きく低下し靭性や耐チッピングに劣る等の欠点を有するが、本願発明の被覆工具はこの点も改善した。

本願発明の被覆工具は、ＺＡ膜のα型酸化アルミニウムのＸ線回折強度比ＰＲ（１，０，１０）が１．３以上であることによって、（１，０，１０）面が基体表面の接線方向に配向するようになる。従って、ＺＡ膜のα型酸化アルミニウム表面の平均結晶粒子径を小さくすることが可能となり、皮膜表面の面粗さが小さくなって、耐チッピング性の改善に効果的に作用する。一方、ＰＲ（１，０，１０）が１．３未満では、上記の効果を得ることができない。
本願発明の被覆工具は、ＺＡ膜の窒化ジルコニウムが立方晶であり、酸化ジルコニウムが単斜晶であることから、窒化ジルコニウムと酸化ジルコニウムとα型の酸化アルミニウムは結晶系が異なるため、夫々単独の結晶粒が存在する。また、窒化ジルコニウムは、工具として使用した場合、大気中で高温に暴露されることにより酸化ジルコニウムに変化する。この酸化で生成した酸化ジルコニウムは、単斜晶の酸化ジルコニウムとなる。一方、成膜時に形成された酸化ジルコニウムも、単斜晶であることから、両者の酸化ジルコニウム同志は強い密着性をもち耐チッピング性に優れる。また、単斜晶の酸化ジルコニウムの｛１１１｝面のＸ線回折ピーク強度が最大であることによって、α型酸化アルミニウム粒子間を埋めるように存在する酸化ジルコニウムは、α型酸化アルミニウムに対して、より効果的に圧縮残留応力を加えることができ靭性と耐チッピング性に優れる。この圧縮残留応力を付加されたα型酸化アルミニウムの機械強度は、靭性と耐チッピング性をより効果的に改善することができる。上記の理由については、次のように考えられる。成膜後に存在する酸化ジルコニウムの結晶構造は、成膜時高温では正方晶であるが、冷却後に単斜晶へ相変態にすることよって｛１１１｝面のピーク強度が最大となり、これが酸化ジルコニウムの体積膨張による圧縮残留応力の付加効果を最大限に引き出すことになるからである。酸化ジルコニウムは、成膜温度が１０２０℃以上での成膜後、常温に冷却されると結晶構造が単斜晶に相変態する。この時に膜体積が膨張し、α型酸化アルミニウムの結晶粒子に圧縮残留応力を存在させ、この結晶粒子の圧縮残留応力により機械強度が上がり、靭性と耐チッピング性に優れるようになる。また、ジルコニウム化合物は、α型酸化アルミニウムの結晶粒子の成長方向が略膜厚方向に縦長に成長することを促す作用が得られる。またジルコニウム化合物は、α型酸化アルミニウムの結晶粒子の成長方向を略膜厚方向に対して垂直な方向、即ち、横長方向に成長することを抑制し、結晶粒子の粗大化を回避する作用も得られる。

本願発明の被覆工具は、ＺＡ層のジルコニウム含有量が表面側に向かって大きくなっていることが必要である。この理由は、ＺＡ層の表面側のジルコニウム含有量が相対的に多く、基体側に向かって徐々に少なくすることによって、ＺＡ層の強度や密着性が高くなり、また酸化アルミニウムの結晶粒子の粗大化を防ぐことができ耐チッピング性が格段に高められるからである。更に、上記の様なジルコニウム含有量の組成傾斜により、窒化ジルコニウムと酸化ジルコニウムの相変態に伴う体積膨張がα型酸化アルミニウム結晶粒子に圧縮残留応力を印加する際に、ＺＡ層の基体側の応力印加を低く、最もチッピングの起点となり易い表面側の応力印加を高く制御することができる。この結果、耐欠損性に顕著な改善効果がみられる。一方、ＺＡ層の表面側のジルコニウム含有量が少なく基体側に多いと、基体側から容易に破壊し、チッピングの原因となる。これは、窒化ジルコニウムと酸化ジルコニウムが酸化アルミニウムに比べ皮膜硬度が低いためである。また、表面側の酸化アルミニウム結晶粒子の粗大化を防ぐことができず、更に残留応力による効果が少なく、靭性や耐チッピング性に劣ってしまうという不都合がある。

本願発明の被覆工具において、ＺＡ層のＺｒ量は、質量％で、０．５〜１５％が好ましい。Ｚｒ量が０．５％以上のとき、１０２０℃以上で成膜時に正方晶であった酸化ジルコニウムが成膜後、冷却時に単斜晶に相変態することにより窒化ジルコニウムと酸化ジルコニウムが膨張し、α型酸化アルミニウム結晶粒子に圧縮残留応力が印加して、耐欠損性が格段に高められる。Ｚｒ量が１５％以下のとき、ＺＡ層の結晶粒子間を埋めるように存在するジルコニウム化合物が適量であり、ＺＡ層全体の膜硬度と耐摩耗性が維持される。一方、ＺＡ層のＺｒ量が０．５％未満の場合には、ＺＡ層の酸化アルミニウムの粒子間を埋めるように存在するはずのジルコニウム化合物が少なく、靭性や耐チッピング性に劣ってしまう。１５％を超えて含有した場合には、酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように存在するジルコニウム化合物が過剰となり、皮膜硬度が低下して機械強度が低下してしまう。より好ましくは、３〜１０％である。Ｚｒ量が３〜１０％であることにより、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように存在するジルコニウム化合物の量が最適となり、被覆工具として使用した場合、皮膜硬度の低下が少なく、靭性を高め、高速切削性に優れ耐チッピング性に優れた酸化アルミニウム膜被覆工具を実現できる。

本願発明に係るＺＡ層の成膜において、例えば、化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法と記す。）により、１０２０℃以上で成膜する時に、ジルコニウム化合物の原料ガスと酸化アルミニウムの原料ガスの比率を制御することにより、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるようにジルコニウム化合物である窒化ジルコニウムと酸化ジルコニウムを存在させることができる。α型酸化アルミニウムを成膜した後、ＺＡ層成膜初期に原料ガスであるＡｌＣｌ３量を少なくし、ＺＡ層の窒化ジルコニウム、酸化ジルコニウムの原料ガスであるＺｒＣｌ４ガスを炉内に流し、酸化反応のためのＣＯガス量を少なくすることにより、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムは、直下のα型酸化アルミニウムの結晶粒子と連続して成長する。そして原料ガスが少なくなった効果によりα型酸化アルミニウムの反応速度が低下し、結晶粒子間にジルコニウム化合物の起点が形成され、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間にジルコニウム化合物を存在させることが可能となる。ここで使用する酸化ガスは１０２０℃以上で酸化力の弱い例えばＣＯガスを使用することが効果的である。酸化力の強いＯ２ガス、ＣＯ２ガスやＮ２Ｏガスでは窒化ジルコニウムが酸化されてしまい、酸化ジルコニウムの割合が多くなることから、Ｎｚ＞Ｏｚとすることができない。また、窒化ジルコニウム形成の窒素含有ガスとして窒素ガスやアンモニアガスを使用する。ＺＡ層のジルコニウム化合物において、Ｎｚ＞Ｏｚの状態とするには、反応性の高いアンモニアガスを使用した方が効果的である。その後、膜の成長によりα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるようにジルコニウム化合物が形成される。また、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの原料ガスを混合した混合ガスと窒化ジルコニウムの原料ガスは炉内に導入する前に混合せず、炉内に導入後、反応炉内でガスを交差させ基体に到達する前に混ぜることで窒化ジルコニウムの酸化を防ぐことができる。これより、ジルコニウム化合物がα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように存在させることが可能となる。これは、本質的にアルミニウムと比較してジルコニウムの方が酸化物になり易いため、酸化ガスを少なくする効果によりジルコニウムは酸化アルミニウムからも酸素を奪い、酸化ジルコニウム膜の起点が、酸化アルミニウム膜とは別に、単独で形成しやすくなるためである。窒化ジルコニウムの原料ガスは、炉内に導入前に単独で混合され、炉内に導入後基体に到達する前に混合されるためＺＡ層内に単独に形成される。また、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるようにジルコニウム化合物が存在するには、成膜温度や成膜圧力により影響されるが、原料ガスのＡｌＣｌ３量を、ＺｒＣｌ４量の約４倍以下にし、酸化ガス量を酸化アルミニウム成膜時より少なくすることにより可能となる。更に、原料ガスのＡｌＣｌ３量を、ＺｒＣｌ４量と成膜温度の制御によりＺｒ量を制御可能となる。また、窒化ジルコニウムを効率よく存在させるためには、まず、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの原料ガスを混合した混合ガスを反応炉内に分散させ、この混合ガスに窒化ジルコニウムの原料ガスを吹きかけることで得られる。また、ＺＡ層の成膜温度が１０２０℃以上であることにより、ジルコニウム化合物の成長速度が飛躍的に速くなりα型酸化アルミニウムの結晶粒子とは別に、単独で形成したジルコニウム化合物が存在可能となり、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるようにジルコニウム化合物が成長可能となる。成膜温度が１０２０℃以上であることにより、成膜時は酸化ジルコニウムの結晶構造が正方晶で成膜されるが、成膜後常温に冷却する時に酸化ジルコニウムの結晶構造が単斜晶に相変位する。

本願発明の被覆工具は、皮膜にＷ、Ｃｏ等の不可避の不純物を含む。これは成膜温度が高いことから皮膜中に基体成分であるＷやＣｏを含有するためである。また、３％以下のＢ、Ｈｆ、Ｃｒ等を含有していても良く、これは皮膜の原料であるＺｒに微量のＨｆが含まれることや、更に、３％以下のＢ、Ｈｆ、Ｃｒの添加により、結晶粒子径を制御することができるためである。またＺＡ層は、必ずしも最外層である必要はない。酸化膜の上層に、４ａ、５ａ、６ａ族元素の窒化物、炭窒化物、炭窒酸化物、酸化物を被覆することにより、例えば工具として使用した場合、使用した場所がわかりやすい識別効果が得られる。

（実施例１）
本発明例１の製造方法について述べる。質量％で、Ｃｏ：７％、Ｃｒ：０．６％、Ｚｒ：２．２％、Ｔａ：３．３％、Ｎｂ：０．２％、残ＷＣ及び不可避不純物の組成よりなる所定形状の切削工具用の超硬合金製基体をＣＶＤ成膜装置の炉内にセットした。ＣＶＤ成膜装置のガス導入配管は、２重管構造となっており、内側の管と外側の管からの２重になった吹き出し口から基体表面に、α型酸化アルミニウムを形成し、その後ＺＡ層を形成した。α型酸化アルミニウムは、２重管構造の外側の吹き出し口を使用してＡｌ金属小片を詰め３５０℃に保温した小筒中にＨ２ガスを流量３１０ｍｌ／分とＨＣｌガス１３０ｍｌ／分とを流すことにより発生させたＡｌＣｌ３ガスをＣＶＤ炉内に流し、１．５μｍ厚さを１０００℃と６６５０Ｐａで形成した。次に、ＺＡ層は、２重管構造の外側の吹き出し口を使用してＡｌ金属小片を詰め３５０℃に保温した小筒中にＨ２ガスを流量３１０ｍｌ／分とＨＣｌガス７５ｍｌ／分とを流すことにより発生させたＡｌＣｌ３ガスとＺｒ金属小片を詰め４５０℃に保温した小筒中にＨ２ガスを流量５００ｍｌ／分とＨＣｌガス３０ｍｌ／分を流すことにより発生させたＺｒＣｌ４ガス、Ｈ２ガスを２リットル／分、ＣＯガスを４００ｍｌ／分、ＨＣｌガスを１００ｍｌ／分とＨ２Ｓガスを１５ｍｌ／分を流し、２重管構造の内側の吹き出し口から、Ｈ２ガスに３％のＮＨ３ガスを混合した混合ガスを流量５００ｍｌ／分とＺｒ金属小片を詰め４５０℃に保温した小筒中にＨ２ガスを流量５００ｍｌ／分とＨＣｌガス２０ｍｌ／分を流すことにより発生させたＺｒＣｌ４ガスを炉内に流し、１０２０℃から１０６０℃まで３０分に５℃の速さで炉内温度を上昇させ６６５０Ｐａで反応させることにより１０μｍ厚さを被覆して本発明例１を作製した。本発明例１は、超硬合金基体表面に従来の技術で窒化チタン、炭窒化チタン、炭窒酸化チタンを成膜した後、その上にα型酸化アルミニウムとＺＡ層を形成したものである。
本発明例２〜１３は、ＺＡ層におけるジルコニウム含有量の影響を明らかにするため作成した。本発明例１と同じ基体、皮膜構成、皮膜厚さであり、ＺＡ層の成膜時のＡｌＣｌ３ガス量とＺｒＣｌ４ガス量と成膜温度が異なる条件で作製した。夫々の成膜温度は一定の炉内温度に保って成膜した。更に、本発明例１４はＺＡ層の酸化アルミニウムがＰＲ（１，０，１０）≧１．３であることの影響を明らかにするために作成した。本発明例１と同じ基体に、Ｔｉ（ＣＮ）まで成膜した。その後、Ｈ２キャリアーガスとＴｉＣｌ４ガスとＣＨ４ガスを原料に用い、１０００℃でＴｉＣを成膜した後、ＴｉＣｌ４ガスとＣＨ４を止め、Ｈ２キャリアーガスとＣＯ２ガスを１５分間流し、ＴｉＣ膜を酸化させた後、本発明例１と同じ成膜条件でＺＡ層を成膜した。
比較例１５、１６は、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように存在するジルコニウム化合物の効果を明らかにするために作成した。比較例１５は、本発明例１と同じ基体に、同様の条件で酸化アルミニウムまで成膜した。その後、２重管構造の外側の吹き出し口を使用してＺＡ層を、Ａｌ金属小片を詰め３５０℃に保温した小筒中にＨ２ガスを流量３１０ｍｌ／分とＨＣｌガス７５ｍｌ／分とを流すことにより発生させたＡｌＣｌ３ガスとＺｒ金属小片を詰め４５０℃に保温した小筒中にＨ２ガスを流量５００ｍｌ／分とＨＣｌガス５０ｍｌ／分を流すことにより発生させたＺｒＣｌ４ガス、Ｈ２ガスを２リットル／分、ＣＯ２を１００ｍｌ／分、ＣＯガスを１００ｍｌ／分、ＨＣｌガスを１００ｍｌ／分とＨ２Ｓガスを１０ｍｌ／分をＣＶＤ炉内に流し、１０２０℃と６６５０Ｐａで反応させることにより１０μｍ厚さを被覆して作成した。また、２重管構造の内側の吹き出し口からはＨ２ガスを３０ｍｌ／分のみ流した。比較例１６は、成膜温度を９００℃と設定した以外は比較例１５と同様条件にして作成した。比較例１７は、本発明例１と同じ基体、皮膜構成であり、ＺＡ層の成膜時のＡｌＣｌ３ガス量とは同じであるが、ＺｒＣｌ４ガス量を減らし、２重管構造の内側の吹き出し口から、ＮＨ３ガスの代わりにＮ２ガスを２０００ｍｌ／分で炉内に流し、成膜温度を１０２０℃から１０６０℃まで３０分間に５℃の速さで温度を上昇させ、６６５０Ｐａで５μｍ厚さを被覆して作成した。比較例１８は、ＺＡ層の成膜温度を１０６０℃に一定に保ち作成した。本発明例、比較例の成膜条件を表１に示す。

本発明例１のＺＡ層の結晶構造を同定するため、Ｘ線回折パターンを、理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＵ−２００ＢＨ）で測定した。測定の結果、本発明例１のピーク位置は±０．２度の範囲内でＪＣＰＤＳカード番号１００１７３のＸ線回折パターンに一致し、α型酸化アルミニウムであることがわかった。また、本発明例１のピーク位置は±０．２度の範囲内でＪＣＰＤＳカード番号３５０７５３のＸ線回折パターンに一致し、立方晶の窒化ジルコニウムであることがわかった。また、本発明例１のピーク位置は±０．２度の範囲内でＪＣＰＤＳカード番号３７１４８４のＸ線回折パターンに一致し、単斜晶の酸化ジルコニウムであることがわかった。参考例、比較例も同様に評価した。これらの評価結果を表２に示す。

本発明例１のα型酸化アルミニウムの（１，０，１０）面における２θ値は７６．９度近傍である。表３にα型酸化アルミニウムの各結晶方位面に対する、面間距離ｄ、２θ値、標準Ｘ線回折強度Ｉ０をまとめたものを示した。また、表３に記載のｄ値とＩ０値は、ＡＳＴＭファイルの番号１０−１７３に記載の値を示す。２θ値はＣｕのＫα１線を用いた時に測定される値をｄ値から計算により求めた。表４は、Ｔｉ（ＣＮ）のｄ値、２θ値を示す。ＴｉＣのＩ０値はＡＳＴＭファイルの番号２９−１３６１に記載の値を、ＴｉＮのＩ０値はＡＳＴＭファイル３８−１４２０に記載の値を併記した。

本願発明は、α型酸化アルミニウムの（０１２）面から（１，０，１０）面までの配向を定量的に評価するため、次式の等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）を、（化１）で定義した。但し、（ｈｋｌ）は、（０１２）、（１０４）、（１１０）、（１１３）、（０２４）、（１１６）、（１２４）、（０３０）、（１，０，１０）を示す。

ここで定義した等価Ｘ線回折強度比ＰＲ（ｈｋｌ）は、Ｉ（ｈｋｌ）、Ｉ０（ｈｋｌ）は計算に用いられる結晶方位面として、α型酸化アルミニウムの（ｈｋｌ）面からの実測Ｘ線回折強度であり、Ｉ０（ｈｋｌ）はＡＳＴＭファイルの番号１０−１７３に記載されている標準Ｘ線回折強度である。標準Ｘ線回折強度Ｉ０は、等方的に配向したα型酸化アルミニウム粉末粒子の（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度を表す。（化１）で定義されたＰＲ（ｈｋｌ）は、α型酸化アルミニウム膜の（ｈｋｌ）面からの実測Ｘ線回折ピーク強度の相対強度を示し、ＰＲ（ｈｋｌ）値が大きい程（ｈｋｌ）面からのＸ線回折ピーク強度が他のピーク強度よりも強いことを示す。この事は（ｈｋｌ）面が膜厚方向に対して垂直な方向即ち、基体接線方向に配向していることを示す。表３、４に示す様に、Ｔｉ（ＣＮ）の（２２２）面の２θ値である７６．９６度とα型酸化アルミニウムの（１，０，１０）面の２θ値である７６．８８度とは、その差が０．０８度であり、両者のＸ線回折ピークを分離することは出来ない。このため、Ｔｉ（ＣＮ）の（２２２）面は｛１１１｝面と結晶構造上同一であることを用いて、Ｔｉ（ＣＮ）の（２２２）面のＸ線回折強度を（化２）により求めた。（化３）により、この値を、実測された７６．９度近傍のＸ線回折強度Ｉ（７６．９度）から差し引くことにより、α型酸化アルミニウムの（１，０，１０）面のＸ線回折強度を求めた。

ここで、Ｔｉ（ＣＮ）の標準Ｘ線回折強度Ｉ０（ｈｋｌ）はＴｉＣの値を採用した。ＴｉＮの標準Ｘ線回折強度Ｉ０（ｈｋｌ）を採用した場合、Ｔｉ（ＣＮ）のＩ（２２２）はＩ（１１１）の１２／７２倍となり（化２）による計算値よりも大きく、α型酸化アルミニウムのＩ（１，０，１０）は（化３）による計算値よりも小さくなる。（化２）、（化３）で求めたα型酸化アルミニウムのＩ（１，０，１０）値は、小さめに求めた値であることがわかる。本発明例１のＰＲ（１，０，１０）は、３．２５であり、ＰＲ（１，０，１０）≧１．３であった。表５に本発明例１のα型酸化アルミニウムとＴｉ（ＣＮ）の（１１１）面のＸ線回折ピーク強度の実測値と計算後のα型酸化アルミニウムのＰＲ値を明記する。

ＺＡ層に含有するＺｒ量を、走査電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４２００、以下、ＳＥＭと記す。）付属のＥＤＸ（堀場製作所製Ｓ−７９２Ｘ１）を用いて、ＺＡ層表面の２０μｍ角の領域を、２０ｋＶで測定することにより求めた。分析の結果、表２に示す様に本発明例１のＺｒ量は５％であった。本発明例１の膜表面のＳＥＭ写真を図１に、膜破断面のＳＥＭ写真を図２に、膜垂直研磨面のＳＥＭ写真を図３に示す。図１より、ＺＡ層のα型酸化アルミニウム結晶粒子の周りを、ジルコニウム化合物が取り囲んでいた。図２、図３より、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子と該ジルコニウム化合物間に隙間が無く、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるようにジルコニウム化合物が存在していた。更に、α型酸化アルミニウムの結晶粒子は略膜厚方向に縦長に成長しており、α型酸化アルミニウムの結晶粒子が基体表面に対して平行な方向の成長が抑制され、ＺＡ層のα型酸化アルミニウム結晶粒子の粗大化が抑制されていた。図４は、α型酸化アルミニウムの結晶粒とジルコニウム化合物を点分析により定性分析したスポット１と分析スポット２の測定箇所である。α型酸化アルミニウムの結晶粒子である分析スポット２にはＡｌとＯのみ検出され、ＺｒやＮは検出されなかった。一方、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間の分析スポット１はＡｌが検出されず、ＺｒとＮとＯが検出され、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間にジルコニウム化合物が存在することがわかった。また、ＮとＯの含有量はＮ成分が多く、Ｎｚ＞Ｏｚであることがわかった。更に、ＺＡ層に含有されるジルコニウムの分布を電子プローブマイクロ分析装置（日本電子株式会社製ＪＸＡ−８５００Ｆ、以下、ＥＰＭＡと記す。）により倍率１０ｋ倍、加速電圧８ｋＶで面分析し、面分析した皮膜と同一の場所を、加速電圧８ｋＶ、ビーム径０．０２μｍの条件で線分析し測定した。本発明例１の面分析結果のうち、膜中のＡｌ量を測定したものを図５に、Ｚｒ量を測定したものを図６に、線分析結果を図７に示す。図５、図６は、膜垂直研磨面のＥＰＭＡ面分析結果であり、両図を対比すれば明らかなように、ＺＡ層のＡｌが多い所にはＺｒが少ないか若しくは検出されず、一方、Ｚｒの多い所にはＡｌが少ないか若しくは無いことから、α型酸化アルミニウムの結晶粒子の周りにジルコニウム化合物が存在した。図７は、図５、図６の中央部分の白線部についてＥＰＭＡ線分析を行なった結果であり、分析結果よりＡｌのピークが高い場所はＺｒのピークが低い若しくはピークが無かった。このように本発明例１は、図１〜図７に示すように、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムとジルコニウム化合物間に隙間が無く、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるようにジルコニウム化合物が存在していることが判った。
また、本発明例１の膜垂直研磨面の基体側から表面側まで順に６箇所の範囲について、ジルコニウム含有量を測定した。測定装置は、ＥＰＭＡを用い、条件は加速電圧５ｋＶ、１箇所分は、ビーム径を基体に対して縦方向の１μｍ、横方向に１０μｍの測定範囲とする面分析を行った。ジルコニウム含有量（質量％）は、Ａ基体側から表面側まで順に、１．０、２．０、３．５、４．５、５．０、５．０であった。これより、ジルコニウム含有量が表面側に向かって大きくなっていることが確認できた。表２の本発明例１のジルコニウム含有量は、表面側の値を示した。また、オージェ電子分析装置（日本電子株式会社製ＪＡＭＰ−９５００Ｆ、以下、ＡＥＳと記す。）を用いてジルコニウム含有酸化アルミニウム膜表面の高分解能２次電子像により、α型酸化アルミニウムの粒子間を同定した後、粒子間を埋めるような形態で存在する少なくともジルコニウム化合物の化学状態を分析した結果、本発明例１はジルコニウムが酸素元素と結合しているプロファイルと窒素元素と結合しているプロファイルを示し、ジルコニウムは酸化物と窒化物が存在していることがわかった。

次に、参考例２〜１４のＺＡ層を解析した。参考例２〜１３はＸ線回折パターンよりＰＲ（１，０，１０）≧１．３のα型酸化アルミニウムと窒化ジルコニウムと単斜晶の｛１１１｝面の回折ピーク強度が最大である酸化ジルコニウムであった。参考例１４のＺＡ層は、ＰＲ（１，０，１０）＜１．３のα型酸化アルミニウムであった。また、ジルコニウム含有量はＥＤＸ分析により、参考例２と参考例４〜１１、１４は、０．５％〜１５．０％、参考例３は０．４％、参考例１２、１３は夫々１６．０、２０．０％であった。またＥＰＭＡ点分析より、ＮとＯの含有量比は１より大きく、Ｎｚ＞Ｏｚであることがわかった。Ｚｒ分布をＥＰＭＡ面分析と線分析した結果、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるようにジルコニウム化合物が存在していた。また、ジルコニウム含有量が基体側から表面側まで傾斜していなかった。ＡＥＳ分析の結果、Ｚｒが窒素及び酸素と結合しているプロファイルを示し、ジルコニウム窒化物と酸化物が存在していることがわかった。
一方、比較例１５、１６のＺＡ層の結晶構造は、ＰＲ（１，０，１０）≧１．３のα型酸化アルミニウムと単斜晶の｛１１１｝面の回折ピーク強度が最大である酸化ジルコニウムであったが、窒化物は検出されなかった。また、ＥＰＭＡ分析の結果、ジルコニウム含有量は、皮膜全体に渡って５％と略同じであった。ＥＰＭＡ分析によりＺｒ分布を面分析と線分析した結果、比較例１５はα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるようにジルコニウム化合物が存在していた。比較例１６のＺＡ層は、成膜温度が９００℃であり酸化ジルコニウムの成長速度が遅く、原料ガスのＡｌＣｌ３量がＺｒＣｌ４量の約１．５倍であることから酸化アルミニウムの結晶粒子とは別に、単独に酸化ジルコニウムが存在することなく、α型酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムが混在し、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるようにジルコニウム化合物が存在していなかった。比較例１７、１８のＺＡ層を解析した所、Ｘ線回折パターンよりα型酸化アルミニウムと単斜晶の酸化ジルコニウムであり、｛１１１｝面の回折ピーク強度が最大であった。またＥＤＸ分析により、ジルコニウム含有量は５％と略同じであり、ＡＥＳ分析の結果、Ｚｒが窒素元素及び酸素元素と結合しているプロファイルを示し、Ｚｒの窒化物と酸化物が存在していることがわかった。しかし、ＥＰＭＡ分析によりＺｒ分布を面分析と線分析した結果、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるようにジルコニウム化合物が存在していたものの、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋める箇所の点分析の結果、ＮとＯの含有量比はＮｚ＜Ｏｚであった。比較例１７は、ジルコニウム含有量が基体側から表面側まで傾斜していた。

（実施例２）
本発明例１、参考例２〜１４、比較例１５〜１８を下記の試験条件で評価した。切削加工に使用した被削材は、φ１６０でφ１２０まで２つ溝が入った炭素鋼Ｓ５０Ｃを用い、φ６０まで端面加工した。φ１２０までは湿式加工による断続切削をし、φ１２０からφ６０までは乾式加工による連続加工で評価した。評価は、刃先がチッピングもしくは欠損した時、または逃げ面最大摩耗幅ＶＢｍａｘが０．３０ｍｍ以上になった時の加工時間を工具寿命と判定した。刃先は倍率１００倍の光学顕微鏡で観察した。評価結果を表２に示した。
（試験条件）
被削材：Ｓ５０Ｃ、φ１６０、φ１２０まで２つ溝入り
加工方法：端面旋削加工、φ６０まで加工
工具形状：ＣＮＭＧ１２０４１２
切削速度：１８０ｍ／ｍｉｎ
送り：０．３０ｍｍ／回転
切り込み：１．０ｍｍ
切削液：φ１２０まで湿式加工、φ１２０からφ６０まで乾式加工
本発明例１、参考例２〜１４は、何れも工具寿命が９分以上と、比較例１５〜１８に対して３倍以上長く格段に優れていた。これはＺＡ層において、α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるようにジルコニウム化合物が存在しているため、皮膜硬度の低下が非常に少なく、機械特性に優れたからである。またＺＡ層の酸化ジルコニウムは単斜晶であることから、相変態による体積膨張や収縮による酸化アルミニウムの結晶粒子への影響が少なく、α型酸化アルミニウムの結晶粒子の脱落が無く、耐チッピング性に有効となり、ＺＡ層の残留応力が緩和され靭性に優れる効果が得られた。その結果、工具使用時に生じる刃先温度の急激な昇降温に対しても相変態を生じることなく、結晶粒子間の機械強度が高く結晶粒子の脱落によるチッピングが発生しなかった。本発明例１、参考例２〜１４を比較すると、ＺＡ層のジルコニウム量が夫々０．４％、１６．０％、２０．０％の参考例３、１２、１３は、工具寿命が９分であった。これに対して、ジルコニウム量が０．５〜１５％の範囲内にある本発明例１、参考例２と参考例４〜１１は、工具寿命が１２分以上と１．２倍以上長く優れていた。これは、ＺＡ層のジルコニウム量が０．５％以上であることにより、ＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるようにジルコニウム化合物が存在し、酸化アルミニウムの結晶粒子間が高強度となったためである。Ｚｒ量が０．５、１．０％の参考例４、５と、１２．０、１４．０、１５．０％の参考例９〜１１は、工具寿命が１２から１４分であった。これに対して、３〜１０％の範囲の本発明例１、参考例２、６、７、８は工具寿命が１７分以上と１．２倍以上長く、優れていた。ジルコニウム量は３〜１０％であることが、より好ましい結果を示した。一方、比較例１５は６分間の断続切削した時に、刃先の欠損は発生しなかったものの膜に微小なチッピングが発生したため工具寿命に至った。これは窒化ジルコニウムを含有していないため、微小なチッピングが発生したためである。摩耗量の進行も大きく進行した。比較例１６は、２分間の切削で刃先が欠損した。これはＺＡ層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるようにジルコニウム化合物が存在しておらず、皮膜硬度と機械的強度が劣化したためである。その結果、容易に膜がチッピングや欠損しやすく、刃先が欠損した。また刃先部の昇降温により、酸化ジルコニウムの相変態による体積膨張や収縮が起こり、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの混合層全体にクラックや微小膜剥離が発生した。更に、α型酸化アルミニウム結晶粒子の粗大化によって結晶粒子が脱落し、皮膜全体が脆くなり靭性や耐チッピング性に劣った。比較例１７、１８はＮｚ＜Ｏｚであることにより酸化ジルコニウムの硬度が低く脆い欠点が現れ、靭性の改善が不十分なため耐チッピング性に劣った。

図１は、本発明例１の表面組織のＳＥＭ写真を示す。 図２は、本発明例１の破断面組織のＳＥＭ写真を示す。 図３は、本発明例１の垂直研磨面のＳＥＭ写真を示す。 図４は、本発明例１の垂直研磨面のＳＥＭ写真を示す。 図５は、本発明例１のＥＰＭＡ面分析の結果を示す。 図６は、本発明例１のＥＰＭＡ面分析の結果を示す。 図７は、本発明例１のＥＰＭＡ線分析の結果を示す。

Claims (3)

1. 工具基体に、ジルコニウム含有酸化アルミニウム層を被覆した被覆工具であって、該ジルコニウム含有酸化アルミニウム層はα型酸化アルミニウム、ジルコニウム化合物を含有し、該ジルコニウム含有酸化アルミニウム層のα型酸化アルミニウムの結晶粒子は略膜厚方向に縦長に成長しており、該α型酸化アルミニウムの結晶粒子間を埋めるように該ジルコニウム化合物が存在し、該ジルコニウム化合物は、窒素含有量を質量％でＮｚ、酸素含有量を質量％でＯｚとしたとき、Ｎｚ＞Ｏｚであり、該ジルコニウム含有酸化アルミニウム層の該ジルコニウム含有量が表面側に向かって多くなっていることを特徴とする被覆工具。
2. 請求項１記載の被覆工具において、該ジルコニウム化合物は酸化ジルコニウムを含有し、該酸化ジルコニウムの結晶構造は単斜晶であり、該α型酸化アルミニウムはＸ線回折強度比ＰＲ（１，０，１０）が１．３以上であることを特徴とする被覆工具。
3. 請求項１又は２に記載の被覆工具において、該ジルコニウム含有酸化アルミニウム層のジルコニウム含有量は、質量％で、０．５〜１５％であることを特徴とする被覆工具。