JP2004148503A - 酸化アルミニウム被覆工具 - Google Patents

Abstract

【課題】 α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１とその下地（基体側の膜）である非酸化膜３との間にあり両膜に直接接触する薄い結合層２の両界面の密着性あるいは結合層２自体の機械強度を高めることにより、切削特性等の品質が安定した長寿命の酸化アルミニウム被覆工具を提供する。
【解決手段】 基体表面に周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、酸炭化物、酸窒化物および酸炭窒化物のいずれか一種の単層皮膜または二種以上からなる多層皮膜、並びに結合層とα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜とが形成されている酸化アルミニウム被覆工具において、前記結合層が少なくとも針状、棒状、板状のいずれかの突起を持つ組織を有し、かつ、前記結合層の[１１０]結晶軸と前記酸化膜を主に構成するα型酸化アルミニウムの（１００）面に垂直な軸とが略並行であることを特徴とする酸化アルミニウム被覆工具。
【選択図】 図１

Description

本発明は、切削用及び耐摩耗用の酸化アルミニウム被覆工具に関するものである。

一般に、被覆工具は超硬質合金、高速度鋼、特殊鋼よりなる基体表面に硬質皮膜を化学蒸着法や、物理蒸着法により成膜することにより作製される。このような被覆工具は皮膜の耐摩耗性と基体の強靭性とを兼ね備えており、広く実用に供されている。特に、高硬度材を高速で切削する場合に、切削工具の刃先温度は１０００℃前後まで上がるとともに、被削材との接触による摩耗や断続切削等の機械的衝撃に耐える必要があり、耐摩耗性と強靭性とを兼ね備えた被覆工具が重宝されている。

硬質皮膜には、耐摩耗性と靭性に優れた周期律表IVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物からなる非酸化膜や耐酸化性に優れた酸化膜が単層あるいは多層膜として用いられる。非酸化膜では例えばＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮが利用され、酸化膜では特にα型酸化アルミニウムやκ型酸化アルミニウム等が利用されている。炭化物、窒化物、炭窒化物等からなる非酸化膜の欠点は酸化され易いことであり、この欠点を補うため、非酸化膜上に耐酸化性に優れた酸化アルミニウム等の酸化膜を形成する多層膜構造を持たせることにより非酸化膜の酸化を防止することが行われている。

この非酸化膜／酸化膜の多層膜構造の欠点は非酸化膜と酸化膜との間の密着性が低いこと、あるいは高温で機械強度が安定しないことである。前記酸化膜としてκ型酸化アルミニウム膜を用いた場合、このκ型酸化アルミニウムは前記非酸化膜との密着性は比較的良好でありしかも１０００〜１０２０℃と比較的低温で成膜できる長所はあるものの、準安定状態のアルミナであるため高温での使用時にα型酸化アルミニウムに変態するため体積が変化し、酸化膜中にクラックが入り、膜が剥がれるという欠点がある。これに対して、前記酸化膜としてα型酸化アルミニウムを用いた場合、このα型酸化アルミニウムは高温でも安定なアルミナ膜であり高温特性に優れる長所があるものの、非酸化膜の上に直接成膜するためには高温で成膜する必要があり、α型酸化アルミニウムの結晶粒径が大きくなり機械特性が低下する欠点がある。

このため従来より、前記非酸化膜の表面を酸化させ酸化膜生成の基点を形成した後に酸化アルミニウムを形成することにより１０００〜１０２０℃と比較的低温でα型酸化アルミニウムを得る手法が常用されている。図３はこのような非酸化膜と酸化膜の界面近傍を模式的に示したものであり、基体側に形成された非酸化膜３とα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１との間に結合層２が存在している。上記の通り結合層２は一般に非酸化膜３の表面を酸化させることにより作製され、その厚さは１μｍ以下と薄い。このため、一見非酸化膜３の上に直接酸化膜１が形成されているように見えるが、本発明では非酸化膜３上に形成された酸化層をその機能と特性を明確にするためその製法に関わらず全て結合層２として表記する。

上記のように結合層２を非酸化膜３表面の酸化により形成した後に成膜したα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１は密着強度が充分ではなく、切削時に酸化膜１がその下地である非酸化膜３から早期に剥がれる事故が発生することがある。このためα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１と基体側に形成された非酸化膜３との間の密着強度を高めるために結合層２の形成方法に種々の工夫がなされてきた。

例えば、特開平６−３１６７５８号では鋳鉄に対する切削性能を向上させるため、下地にＴｉＣＮ層（図３の３）を形成した後、酸化ポテンシャルがＨ₂Ｏの２０ｐｐｍ未満の濃度であるＨ₂キャリアガスを用い、ＣＯ₂、ＣＯ及びＡｌＣｌ₃の順序に反応ガスを順次供給することによりアルミナの核形成を開始させ、核形成時の温度を約１０００℃にしてα−アルミナ膜を形成することにより、(０１２)面からの等価Ｘ線強度ＴＣ（０１２）が１．３より大きいアルミナ層を提案している。この場合、ＴｉＣＮ層（図３の３）の表面にまず酸化ポテンシャルがＨ₂Ｏの２０ｐｐｍ未満の濃度であるＨ₂キャリアガスおよびＣＯ₂ガス、ＣＯガスを流すことによりＴｉＣＮ層表面が酸化されることにより結合層（図３の２）が形成され、その後、更にＡｌＣｌ₃を加えて流すことによりα−アルミナ膜が形成されているものと考えられる。

また、他の工夫としては、耐摩耗性と耐欠損性を高めるために、Ｘ線回折で（２２０）面に最強ピークが現れるＴｉの炭化物、炭窒化物、および炭窒酸化物のうちの一種の単層または二種以上の複層からなる内層と、κ型酸化アルミニウム、またはκ型酸化アルミニウムとα型酸化アルミニウムからなる外層とで構成された表面被覆硬質合金製切削工具が特開昭６３−１９５２６８号公報により提案されている。

しかし、これらの提案はいずれもＴｉＣＮ層表面を酸化することにより結合層（図３の２）を形成し、その後、更にＡｌＣｌ₃を加えて流すことによりα−アルミナ膜を形成（特開平６−３１６７５８号）したり、Ｘ線回折で（２２０）面に最強ピークが現れるＴｉの炭化物、炭窒化物、および炭窒酸化物のうちの一種の単層または二種以上の複層からなる内層上にκ型酸化アルミニウム、またはκ型酸化アルミニウムとα型酸化アルミニウムからなる外層を形成（特開昭６３−１９５２６８）するものであり、結合層の組織の形状に関しては何ら考慮されていない。また、特開昭６３−１９５２６８はκ型酸化アルミニウムを主にする酸化膜を外層に用いるものであり、α型酸化アルミニウムは従来例に記載されているがその有効性が認められておらず、一般にＴｉＣ膜等との密着性の高いκ型酸化アルミニウムに対して密着性が劣り、膜剥がれを生じやすいα型酸化アルミニウムには適用出来ないものである。また、その内層のＸ線回折の最強ピークを（２２０）面とのみ規定しており他の（１１１）面、（３１１）面に関しては考慮されていない。

また、酸化アルミニウムの下層の結晶粒の形状を規定したものとしては特開平７−３２８８０８、特開平７−３２８８０９、特開平７−３２８８１０、特開平７−３３１４４３、特開平８−１４１０、特開平８−１４１１があるがいずれもκ型酸化アルミニウムを主とする酸化膜に関するものであり密着性が劣り、膜剥がれを生じやすいα型酸化アルミニウムには適用出来ないものである。また、酸化層に直接接触する結合層中の酸化層（例えばＴｉＣＯ、ＴｉＣＮＯ等。）はいずれも粒状の結晶形状をもっており、唯一縦長状の結晶形状を持つＴｉＣＮはその上には直接α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜を形成出来ないものである。

また、酸化アルミニウムの下層の結晶形状を規定したものとしては特開平７−３１４２０７があり、炭化チタンまたは炭窒酸化チタンからなる結晶粒が粒状の組織を有する上層上に結晶粒が粒状の組織を有する酸化アルミニウムからなる最上層を形成した表面被覆ＷＣ基超硬合金製切削工具が提案されているが、炭化チタンまたは炭窒酸化チタンの結晶粒形は粒状であり、針状、棒状、板状のいずれでもなくアンカー効果等による密着性の向上は期待出来ないものである。
特開平６−３１６７５８号公報 特開昭６３−１９５２６８号公報 特開平７−３２８８０８号公報 特開平７−３２８８０９号公報 特開平７−３２８８１０号公報 特開平７−３３１４４３号公報 特開平８−１４１０号公報 特開平８−１４１１号公報

本発明者等は超硬等の基板上にα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜を含む多層膜を形成して作製した切削工具を切削テストし、その破損部を詳細に評価した結果、上記のようにα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１が下地である非酸化膜３との界面の結合層部分（図３の２）から剥がれたり、酸化膜１自体にクラックが入り結晶粒が脱落したりしていることがわかった。

一般に、前記結合層２はＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ膜等より成る非酸化膜３の表面をＨ₂ＯとＣＯ₂との混合ガスで酸化することにより作製しているが次のような理由から品質の良いα型酸化アルミニウムを主とした酸化膜被覆工具を安定して生産することは困難である。即ち、結合層２成膜時に、ＣＯ₂等による酸化性ガスの濃度が高いと主にＴｉ₂Ｏ₃（Ｘ線パターンはＡＳＴＭ Ｎｏ．１０−６３参照）やＴｉ₃Ｏ₅（ＡＳＴＭＮｏ．１１−２１７）あるいはＴｉＯ₂（ＡＳＴＭファイル Ｎｏ．２１−１２７６）が形成され、下地との密着強度が低く、酸化層（結合層）自体がもろく機械強度が低くなる欠点が生じる。一方、ＣＯ₂等による酸化性ガスの濃度を下げてＴｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₃Ｏ₅、ＴｉＯ₂が形成されないように非酸下膜３の酸化を行うと下地であるＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等の非酸化膜３表面の酸化が不十分になり、酸化アルミニウムの成膜温度が１０２０℃以下ではκ型酸化アルミニウムが形成されα型酸化アルミニウムが安定して形成されず、一方酸化アルミニウムの成膜温度を１０３０℃以上にするとα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１の粒径が粗大化するとともに、中心線平均面粗さＲａや最大面粗さＲｍａｘも荒くなり被覆工具の特性が低下する欠点が生じる。

上記問題を踏まえて、本発明が解決しようとする課題は、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１とその下地（基体側の膜）である非酸化膜３との間にあり両膜に直接接触する薄い結合層２の両界面の密着性あるいは結合層２自体の機械強度を高めることにより、切削特性等の品質が安定した長寿命の酸化アルミニウム被覆工具を提供することである。

本発明らは上記課題を解決するために先に特願平８−１９２７９５、特願平８−３３４９４８を提案し、更なる改善策を鋭意研究してきた結果、下地であるＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ等の非酸化膜３とα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１との間に形成する薄い結合層２を下記のように改質することで非酸化膜３およびα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１との密着性が改善され、上記問題点が解消することを見出し、本発明に想到した。

すなわち本発明は、基体表面に周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、酸炭化物、酸窒化物および酸炭窒化物のいずれか一種の単層皮膜または二種以上からなる多層皮膜、並びに結合層とα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜とが形成されている酸化アルミニウム被覆工具において、前記結合層が少なくとも針状、棒状、板状のいずれかの突起を持つ組織を有し、かつ、前記結合層の[１１０]結晶軸と前記酸化膜を主に構成するα型酸化アルミニウムの（１００）面に垂直な軸とが略並行であることを特徴とする酸化アルミニウム被覆工具である。また、前記結合層が立方晶であることを特徴とする酸化アルミニウム被覆工具である。また、前記結合層が基体表面の接線と平行方向に（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面の配向が強く、（２００）面の配向が相対的に弱いことを特徴とするものである。また、前記結合層の等価Ｘ線回折強度ＰＲ（２００）がＰＲ（１１１）、ＰＲ（２２０）、ＰＲ（３１１）のいずれかよりも小さいことを特徴とするものである。また、前記結合層の等価Ｘ線回折強度ＰＲ（１１１）、ＰＲ（２００）、ＰＲ（２２０）、ＰＲ（３１１）、ＰＲ（２２２）のうちＰＲ（３１１）あるいはＰＲ（１１１）が最も大きいことを特徴とするものである。また、前記結合層（図３の２）の結晶粒がツイン構造を持っていることを特徴とするものである。また、前記各膜間の密着性が高まるように、前記結合層（図３の２）の（１１１）面格子縞と前記酸化膜（図３の１）を主に構成するα型酸化アルミニウムの（００３）面格子縞とが界面において連続していることを特徴とするのものである。ここで、格子縞とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で結晶を高倍率で観察したときに得られる格子像の縞模様の縞のことを云う。二つ以上の相接する膜（結晶）の格子像を撮影しようとした時、これらの膜の結晶方位が共に透過電子顕微鏡の入射ビームと大略平行な時にのみ両者の結晶の格子像が同時に観察される。α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１の格子縞と結合層２の格子縞とが界面において連続しているということは即ち両結晶の結晶方位が共に入射ビームに大略平行であり、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１と結合層２の両者がエピタキシャルの関係にあることを示している。両膜の結晶方位が平行でなく片一方の結晶方位のみが透過電子顕微鏡の入射ビームに平行なときは、その結晶のみの格子像が得られ、平行でないもう片一方の結晶の格子像は得られない。また、両膜の結晶方位が平行であっても両膜が直接接触しておらず他の物質が介在している場合には、両膜の格子像は得られるものの間にある介在物により格子縞が途中で中断し両者の格子縞は連続しない。また、本発明は結合層の表面付近において大略二つの三角形の境界上に板状、針状、棒状のいずれか一種または二種以上の結晶が形成されている組織を有していることを特徴とするものである。また、本発明はα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の表面にチタンの窒化膜が形成されていることを特徴とするものである。また、本発明は周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物のいずれか一種または二種以上とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒのいずれか一種または二種以上とを主体とする超硬質合金を基体とすることを特徴とする酸化アルミニウム被覆工具である。

上述のように、本発明によれば、基体表面に周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、酸炭化物、酸窒化物および酸炭窒化物のいずれか一種の単層皮膜または二種以上からなる多層皮膜上に、針状、棒状、板状の突起を示す組織を持つ結合層を介してα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜が形成され、かつ結合層の[１１０]結晶軸と前記酸化膜を主に構成するα型酸化アルミニウムの（１００）面に垂直な軸とが略並行であることにより、アンカー効果によりα-Al2O3膜との間に優れた密着性が確保でき、結合層とα-Al2O3間に優れた密着性が得られ、機械特性の優れた長寿命の酸化アルミニウム被覆工具が実現できる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。

以下に本発明を詳説する。図１は代表的な本発明の被覆工具においてα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜（図３の１）とこの酸化膜に直接接触しているＴｉＣ／ＴｉＣＯ結合層（図３の２）との界面近傍を（株）日立製作所製の透過電子顕微鏡（Ｈ−９０００ＵＨＲ）により４００万倍で観察したものの一例である。この本発明品は後述の実施例１の条件で基体表面にＴｉＮとＴｉＣＮを成膜した後、ＴｉＣ層を薄く成膜しそのまま連続してＴｉＣの成膜に用いた構成ガスにさらにＣＯ₂ガスを追加して反応させてＴｉＣＯ層を成膜することによりＴｉＣ層/ＴｉＣＯ層よりなる結合層を作製した後、その表面上にα型酸化アルミニウムを成膜したものである。また、図２は図１に対応した模式図である。図１から求めた格子縞間隔と同箇所の透過電子線回折像や電子線エネルギー損失分析（ＥＥＬＳ）の結果および後述の図５等から、図１の中央部の結合層２の針状、棒状または板状の突起となる結晶はＴｉ、Ｃ、Ｏからなり結晶構造が立方晶であるＴｉＣＯであること、およびその両側（図２で示される１−１、１−２）はＡｌとＯとからなり結晶構造が六方晶であるα−Ａｌ₂Ｏ₃であることが確認された。すなわち、図１の右側から左方向に順に、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１−１、この酸化膜１−１と結合層２との界面４、結合層２、結合層２内の双晶（すなわちツイン構造部）の境界５、結合層２、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１−２が写っている。また、格子縞間隔および格子縞間の角度を解析した結果、格子縞６はＴｉＣＯの（１１１）結晶面からなり、格子縞７はα−Ａｌ₂Ｏ₃の（００３）結晶面からなることが確認された。さらに、ＴｉＣＯ結晶粒はその中央部の直線状界面（図２の５で示される部分）で二つに分かれておりツイン構造を持つことがわかる。また、図２の２で示される部分はＴｉＣＯの[１１０]結晶軸方向から、図２の１−１で示される部分はα−Ａｌ₂Ｏ₃の（１００）面に垂直な軸方向から各々電子線を入射したときに観察される結晶組織を示しており、両者が同時に観察されていることからＴｉＣＯの[１１０]結晶軸とα−Ａｌ₂Ｏ₃の（１００）面に垂直な軸とが略平行になっていることがわかる。また、図１、図２よりＴｉＣＯの（１１１）面による格子縞６とα−Ａｌ₂Ｏ₃の（００３）面による格子縞７とがＴｉＣＯとα−Ａｌ₂Ｏ₃の１−１との界面４において連続であることがわかる。

次に、本発明品の代表的な皮膜部分を試料面にして２θ−θ走査法のＸ線回析方法により測定を行った。Ｘ線源にはＣｕのＫα１（波長λ＝１．５４０５Ａ）を用いた。図４はこのＸ線回折結果を示したものである。図４より本発明品の結合層はＴｉＣと同じ立方晶構造を持ち面間距離即ち２θ値もほとんどＴｉＣと同じであり、（１１１）面、（２２２）面、（３１１）面のＸ線回折強度が強く、（２００）面のＸ線回折強度が弱いことがわかる。ここで、結合層のＸ線回折パターンを測定する時、酸化膜等の膜厚が厚く結合層のＸ線回折強度が充分とれない場合は、酸化膜表面を軽く研磨し酸化膜の膜厚を薄くした状態でＸ線回折することで結合層のＸ線回折強度を確保しても良い。

結合層の（ｈｋｌ）面からのＸ線ピーク強度を定量的に評価するために次式により（ｈｋｌ）面による等価ピーク強度ＰＲ（ｈｋｌ）を定義した。ここでＩ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面による実測時のＸ線回折強度を表し、I₀（ｈｋｌ）はＡＳＴＭファイル Ｎｏ．３２−１３８３ （Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ＪＣＰＤＳ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）に記載されているＴｉＣのＸ線回折強度であり、配向が等方的である粉末粒子の（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度を表している。ＰＲ（ｈｋｌ）は、ＡＳＴＭのデータに記載された等方粒子のＸ線ピーク強度に対する、Ｘ線回折で実測した皮膜の（ｈｋｌ）面からのＸ線回折ピーク強度の相対強度を示しており、ＰＲ（ｈｋｌ）値が大きい程（ｈｋｌ）面からのＸ線ピーク強度が他のピーク強度よりも強く、（ｈｋｌ）方向に測定サンプルが配向していることを示す。
ＰＲ（ｈｋｌ）＝｛Ｉ（ｈｋｌ）/I₀（ｈｋｌ）｝／[Σ｛Ｉ（ｈｋｌ）/I₀（ｈｋｌ）｝/５]但し、（ｈｋｌ）＝（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（２２２）
図４等より、結合層のＰＲ（ｈｋｌ）を測定すると後述の実施例（表１、図１５）で詳説するように、本発明品の結合層のＰＲ（１１１）値、ＰＲ（２２０）値とＰＲ（３１１）値とが大きく、ＰＲ（２００）値は小さい値に留まり、（２００）面の配向が弱く、（１１１）、（２２０）、（３１１）面への配向が強いことがわかる。なお、結合層の配向は透過電子顕微鏡を用いて結合層の複数個の結晶粒子をその結合層と大略垂直方向から電子線回折像を取り解析することによっても求められる。この場合、１０個の結晶粒子を観察し、その過半が（１１１）、（２２０）、（３１１）面からなり（２００）面が３個以下であれば（２００）面の配向が小さいと考えられる。

本発明品のα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の密着性や機械特性が優れる理由は明確ではないが次のことが考えられる。本発明品のα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜は図１のように結合層２の形状が針状、棒状または板状結晶の形を示しており、そのまわりにα型酸化アルミニウム１が形成されることによりいわゆるアンカー効果が期待される。また、結合層２の[１１０]軸とα型酸化アルミニウム１の（１００）面に垂直な軸とがミクロ観察可能な略平行関係にある、あるいは、ＴｉＣＯの（１１１）面格子縞６とα型酸化アルミニウムの（００３）面格子縞７とが連続であること、すなわち、結合層２からα型酸化アルミニウム１がエピタキシャルに成長していることにより両者の密着性が優れることが期待される。結合層２がＴｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等からなる立方晶であることで立方晶であるＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮ等の下地膜（図３の３）とエピタキシャル関係になり易く、下地膜３との密着性が確保でき、しかも機械強度が低くその部分から膜剥がれが生じ易くなるＴｉ₂Ｏ₃（結晶構造は三方晶系）、Ｔｉ₃Ｏ₅（結晶構造は単斜晶系）あるいはＴｉＯ₂（結晶構造は斜方晶系）を結合層に用いることを避けることができる。また、結合層（図３の２）が（１１１）、（３１１）、（２２０）面方向に配向し、（２００）面方向の配向が弱いこと、あるいは、結合層２がツイン構造を持つことにより、結合層２の表面付近が針状あるいは板状の結晶構造を取り易くなり、前記の様にアンカー効果により酸化膜（図３の１）との密着性が高まったものと考えられる。なお、上記内容は結合層あるいはα型酸化アルミニウムの界面付近の全ての領域で成立する必要はなく、透過電子顕微鏡により結合層近傍を５万倍で観察したときに上記内容が成立した部分が局部的に存在すれば、本発明による優れた作用効果を獲得することが可能である。また、結合層２の表面付近において大略が三角形の一辺を共有した二つの三角形の境界上に板状または針状、棒状の結晶が形成されている組織を有していることにより、結合層が（１１１）、（３１１）、（２２０）面方向に配向し（２００）面方向の配向が弱くなる、あるいは、結合層２がツイン構造を持ち易くなり、結合層２の表面の針状、棒状あるいは板状の形状を持つ結晶粒子によるアンカー効果により高い密着性が得られ、膜剥がれを起こし難く、長寿命の酸化アルミニウム被覆工具を得ることができる。結合層２の表面付近の組織は結合層２を成膜後その上の酸化膜等を成膜せず、その試料表面の組織を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察することにより確かめられる。あるいは結合層２上に酸化膜等を成膜した後でも試料の裏、表面を研磨しミリング加工した後結合層近傍を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）あるいは透過電子顕微鏡で観察することによっても確かめられるが、この場合は結合層の一部しか観察されないため、大略三角形状の組織や板状、針状、棒状の結晶粒子の断面が観察されることにより上記組織を持つことが確認できる。

本発明のα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜は、必ずしも最外層である必要はなく、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の上に更に少なくとも一層のチタン化合物（例えばＴｉＮ層等。）を被覆しても良い。

本発明における被覆方法には既知の成膜方法を適用することが可能である。例えば、通常の化学蒸着法（熱ＣＶＤ）、プラズマを付加した化学蒸着法（ＰＡＣＶＤ）等を用いることができる。用途は切削工具に限るものではなく、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜を含む単層あるいは多層の硬質皮膜により被覆された耐摩耗材や金型、溶湯部品等でも良い。酸化膜はα型酸化アルミニウム単相に限るものではなく、α型酸化アルミニウムが主であれば、他の酸化物、例えばα型酸化アルミニウムとκ型酸化アルミニウムとの混合膜やγ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、δ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウム等、他の構造の酸化アルミニウムとの混合膜あるいはα型酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム等他の酸化物との混合膜であっても同様の作用効果を得ることが可能である。なお、本発明のα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜とは、８０ｖｏｌ％以上のα型酸化アルミニウム（α−Ａｌ₂Ｏ₃）を含むものをいう。

次に本発明による酸化アルミニウム被覆工具を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものでないことは言うまでもない。

（実施例１）ＷＣ７２％，ＴｉＣ８％，（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃ１１％，Ｃｏ９％（％はいずれも重量％を示す。）の組成よりなる切削工具用超硬基板をＣＶＤ炉内にセットし、その表面に、化学蒸着法によりＨ₂キャリヤーガスとＴｉＣｌ₄ガスとＮ₂ガスとを原料ガスに用い０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃でまず形成し、次に、Ｈ₂キャリヤーガスとＴｉＣｌ₄ガスとＣＨ₃ＣＮガスを原料ガスに用い６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を９００℃で成膜することにより非酸化膜（図３の３）を形成した後、９５０〜１０２０℃でＨ₂キャリヤーガスとＴｉＣｌ₄ガスとＣＨ₄ガスとをトータル２，２００ｍｌ／分を５〜３０分間流してまず成膜し、そのまま連続して本構成ガスに更に２．２〜１１０ｍｌ／分のＣＯ₂ガスを追加して５〜３０分間成膜することによりＴｉＣ層とＴｉＣＯ層とが薄く積層されたＴｉＣ/ＴｉＣＯ結合層（図３の２−１、２−２）を作製した。その後、続いてＡｌ金属小片を詰め３５０℃に保温した小筒中にＨ₂ガスを３１０ｍｌ／分とＨＣｌガス１３０ｍｌ／分とを流すことにより発生させたＡｌＣｌ₃ガスとＨ₂ガス２ｌ／分とＣＯ₂ガス１００ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に流し１０１０〜１０２０℃で反応させることにより所定の厚さの酸化アルミニウム膜（図３の１）を成膜し本発明品を作製した。

図５は実施例１の代表的な酸化アルミニウム被覆工具において観察された、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜（図３の１に対応。）、結合層（図３の２に対応。）、下地膜（図３の３に対応。）近傍の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例である。また、図６は図５に対応した模式図である。図５、図６より、非酸化膜であるＴｉＣＮの結晶粒（図６の３はその一部）上に結合層（図６の２はその一部）が形成されその上にα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜（図６の１はその一部）が形成されている。図６に示される２ａ、２ｂ部分から図５の本発明の結合層２が平坦部とともに針状、棒状、または板状の突起形状を一部に持つことがわかる。ここで、図５の透過電子顕微鏡写真は成膜面の膜断面を厚さ２０μm以下に研磨した後更にイオンミリングにより膜断面の厚さを極端に薄くした状態で電子線を膜断面を透過させることによって観察したものである。このため、結合層の針状、棒状、または板状等の突起部分が観察される確率は低く、図５のように結合層２と酸化膜１との大部分の界面が平坦に写り、突起形状部は一部（２ａ、２ｂ）にのみ観察される結果になっている。図５のように、一視野に一乃至二箇所の突起部分が観測されると言うことはかなりの頻度で針状、棒状、または板状の突起部分が結合層２中にあると考えられる。なお、上記図１は図５の２ａ部、すなわち、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１と結合層２との界面近傍の格子像写真を示したものである。したがって、上記図１、図５より本発明品の結合層２が立方晶の結晶構造を持ち、その一部は針状、棒状または板状結晶の形状を示しており、そのまわりにα型酸化アルミニウム１が形成されていること、また、結合層２がツイン構造を持っていること、また、結合層２の[１１０]軸とα型酸化アルミニウム１の（１００）面に垂直な軸とが略平行関係にあり、ＴｉＣＯの（１１１）面格子縞６とα型酸化アルミニウムの（００３）面格子縞７とが界面４において連続であること、すなわち、結合層２からα型酸化アルミニウムの１−１部分がエピタキシャルに成長していることがわかる。また、この実施例１で作製した被覆膜の代表的なＸ線回折結果は上記図４に示したものである。図４から求めた結合層の測定値、各ピークの測定値ＩとＡＳＴＭファイルに記載されている強度値Ｉ₀との比Ｉ／Ｉ₀ 、式（１）により求めた等価Ｘ線強度比ＰＲ（ｈｋｌ）値を表１にまとめた。また、図１５のデータ曲線（ａ）は、図４および表１から求めたＰＲ（ｈｋｌ）値を図示したものである。図４、表１、図１５のデータ曲線（ａ）より、実施例１で作製した代表的な本発明品の結合層は（２００）面のＩ／Ｉ₀値が０．５１、ＰＲ（２００）値が０．１０と小さく（２００）面の配向が弱いこと、および（３１１）面、（２２０）面、（１１１）面の順に配向が強いことがわかる。なお、表１に記した２θの値はＸ線源にＫα１線を用いた時に得られる２θ値をＡＳＴＭに記載されているＴｉＣのｄ定数から計算したものである。実測される２θ値はその前後で微妙に異なるため、図４等において結合層のピークを同定するときは、２θ値とともに、その前後のＷＣのピーク、ＴｉＣＮのピーク、α-Al₂O₃、κ-Al₂O₃のピーク等との位置関係も考慮して決定した。

（実施例２）上記実施例１と同様の手順で、０．３μｍ厚さのＴｉＮを９００℃で、６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を９００℃で各々形成した後、ＴｉＣ／ＴｉＣＯ結合層を９５０〜１０１０℃で成膜した。次いで、ＡｌＣｌ₃ガスとＨ₂ガス２ｌ／分とＣＯ₂ガス１００ｍｌ／分およびＨ₂Ｓガス８ｍｌ／分とをＣＶＤ炉内に流し１０１０℃で酸化アルミニウムを成膜し、その後、Ｈ₂ガス４ｌ／分とＴｉＣｌ₄ガス５０ｍｌ／分とＮ₂ガス１．３ｌ／分を流し１０１０℃で窒化チタニウム膜を形成した本発明の酸化アルミニウム被覆工具を作製した。また、結合層の成膜状態を観察するために、上記と同一の条件でＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ／ＴｉＣＯ結合層までを成膜した後、酸化アルミニウム膜を成膜せずに試料を取り出しその試料表面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した結果を図１１の組織写真に示した。また、図１１に対応した模式図を図１２に示した。図１、図１２より、この実施例２でＴｉＮ，ＴｉＣＮ，ＴｉＣ／ＴｉＣＯ結合層まで成膜した状態で観察した結合層表面は大略三角形の一辺を共有した二つの三角形（例えば、図１２の２ｃ、２ｄで示される部分）の境界線上に板状または針状、棒状の結晶（例えば、図１２の２ｅで示される部分）が成長していることがわかる。透過電子顕微鏡で観察した結果、この三角形の結晶粒子は（１１１）面あるいは（３１１）面が基体表面の接線と大略平行方向に成長したものであり、二つの三角形の境界上に成長した板状または針状、棒状の結晶粒子は主に（１１０）面が三角形の結晶粒子の（１１１）面や（３１１）面と大略垂直方向に成長していることが確認された。また、このＴｉＣ／ＴｉＣＯ結合層まで成膜した試料のＸ線回折パターンを実施例１と同様の条件で測定した結果を図１３に示した。図１３から求めた結合層の各ピークの測定値ＩとＡＳＴＭファイルに記載されている強度値Ｉ₀との比Ｉ／Ｉ₀ 、ＰＲ（ｈｋｌ）値を表２にまとめた。図１５のデータ曲線（ｂ）は、図１３および表２から求めたＰＲ（ｈｋｌ）値を図示したものである。図１３、表２、図１５のデータ曲線（ｂ）より、本結合層は（２００）面のＩ／Ｉ₀値が４．６８、ＰＲ（２００）値が０．２８と低く（２００）面の配向が弱いこと、および（１１１）面、（３１１）面、（２２０）面の順に配向が強いことがわかる。

図７は実施例２において結合層の上にそのまま更に酸化膜と窒化チタニウム膜を形成した本発明の被覆工具のミクロ組織の一例を示すものであり、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜（図３の１に対応。）と結合層（図３の２に対応。）近傍の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率３０万倍）である。また、図８は図７に対応した模式図である。図７、図８より、結合層２の一部が針状、棒状、ないしは板状の突起形状（図８の２ｆで示される部分）を示し、ツイン構造（双晶）を持ち、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１がそのまわりに形成されていることがわかる。図９は図７の２ｆ部近傍を倍率３００万倍に拡大して観察したものであり、左方向が膜表面方向である。また、図１０は図９に対応した模式図である。図９、図１０ではその上から下に向かって上記図２と同様に順に、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１と結合層２との界面４、結合層２、結合層２の双晶の境界５、結合層２、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜１が写っている。そして、図９の結合層２がツイン構造を持ち、結合層２の格子縞９と酸化膜１の格子縞１０とが連続であることが図９の上右側の界面（図１０で４と記されている部分）近傍からわかる。また、この本発明品のＸ線回折パターンを実施例１と同一の条件で測定した結果を図１４に示した。図１４から求めた結合層の測定値、各ピークの測定値ＩとＡＳＴＭファイルの強度値Ｉ₀との比Ｉ／Ｉ₀ 、ＰＲ（ｈｋｌ）値を表３にまとめた。図１５のデータ曲線（ｃ）は、図１４および表３から求めたＰＲ（ｈｋｌ）値を図示したものである。図１４、表３、図１５のデータ曲線（ｃ）より、本結合層は（２００）面のＩ／Ｉ₀ 値が０．８６、ＰＲ（２００）値が０．０８と低く（２００）面の配向が弱いこと、および（１１１）面、（３１１）面、（２２０）面の順に配向が強いことがわかる。

次に、実施例１および実施例２の条件で製作した本発明品の切削工具各５個を用いて、鋳物の被削材を以下の条件で１時間連続切削試験した後に酸化アルミニウム被覆膜の剥離状況を倍率２００倍の光学顕微鏡により観察し、評価した。
被削材 ＦＣ２５（ＨＢ２３０）
切削速度 ３００ ｍ／ｍｉｎ
送り ０．３ ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ ｍｍ
水溶性切削油使用
この切削試験の結果、上記本発明品はいずれも１時間連続切削後もアルミナ膜の剥離が見られず切削工具として優れていることが判明した。また、上記本発明品の切削工具各５個を以下の条件で断続切削し、１，０００回衝撃切削後に刃先先端の欠け状況を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察し、評価した。
被削材 ＳＣＭ材
切削条件 １００ ｍ／ｍｉｎ
送り ０．３ ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み ２．０ ｍｍ
切削試験後、上記本発明品はいずれも刃先に欠損不良を発生すること無く使用でき、長寿命であった。

（従来例１）結合層の作製方法の差異によるα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜の密着性および切削特性への影響を明らかにするために、本発明品と同様にＷＣ７２％、ＴｉＣ８％、（Ｔａ、Ｎｂ）Ｃ１１％、Ｃｏ９％（％はいずれも重量％を示す。）の組成よりなる切削工具用超硬基板の表面に０．３μｍ厚さのＴｉＮ膜と６μｍ厚さのＴｉＣＮ膜を形成した後、Ｈ₂キャリヤーガスとＴｉＣｌ₄ガスとＣＨ₄ガスを原料ガスに用い１０１０℃で５〜３０分間反応させＴｉＣ膜を成膜した後、ＴｉＣｌ₄ガスとＣＨ₄ガスとを止め、作製したＴｉＣ膜上にＨ₂キャリヤーガスとＣＯ₂ガスとを流して１０１０℃で１５分間ＴｉＣ膜を酸化することにより結合層を作製した。その後、実施例１と同一の条件で１０２０℃でＨ₂ガス、ＡｌＣｌ₃ガスおよびＣＯ₂ガスにより所定の厚さの酸化アルミニウム膜を成膜した従来の酸化アルミニウム被覆工具を作製した。

従来例１において、結合層を作製した後、１０２０℃でＨ₂ガス、ＡｌＣｌ₃ガスおよびＣＯ₂ガスにより酸化アルミニウム膜を作製した従来品の結合層近傍を透過電子顕微鏡で観察したところ、結合層とα型酸化アルミニウムとの界面には針状、棒状あるいは板状の突起形状を示す結晶は見られなかった。

また、従来例１で作製した酸化アルミニウム被覆工具の表面の酸化アルミニウム層を研磨により薄くした後上記２θ−θ法によりその皮膜のＸ線回折を行ったところ、結合層ではＴｉ₂Ｏ₃（三方晶系）、Ｔｉ₃Ｏ₅（単斜晶系）のＸ線回折ピークが観察され、立方晶系の結合層を示すＸ線回折ピークは観察されなかった。

（従来例２）また、従来例１と同様にして結合層を作製した後、１０１０℃でＡｌＣｌ₃ガス、Ｈ₂ガス、ＣＯ₂ガス、Ｈ₂Ｓガスにより所定の厚さの酸化アルミニウム膜を成膜し、その後、Ｈ₂ガス４ｌ／分とＴｉＣｌ₄ガス５０ｍｌ／分とＮ₂ガス１．３ｌ／分を流し１０１０℃で窒化チタニウム膜を形成した従来の被覆工具を作製した。また、結合層の成膜状態を観察するために、上記従来例１と同一の条件でＴｉＮ、ＴｉＣＮ、結合層までを成膜した後、酸化アルミニウム膜を成膜せずに試料を取り出しその試料表面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、結合層表面には粒状の結晶のみが観察され、上記本発明品で観察されたような大略三角形の一辺を共有した二つの三角形の境界上に板状または針状、棒状の結晶は観察されなかった。また、作製したこの試料のＸ線回折を上記実施例２と同一条件で行った結果、ＰＲ（２００）値が１以上を示し、（２００）面の配向が強かった。

従来例１、２で作製した切削工具各５個を用いて上記実施例と同一の条件で連続切削試験を行った結果、この従来例品はいずれも１０分間連続切削後に酸化アルミニウム膜の剥離が見られた。また、従来例１、２で作製した切削工具各５個を上記実施例と同一条件で断続切削し、１，０００回衝撃切削後に刃先先端の欠け状況を倍率５０倍の実体顕微鏡で観察した結果、いずれにも大きな欠けが発生しており、切削工具として劣っていることが判明した。

以上より、結合層の組織形態、配向および格子縞等のミクロ組織を制御することにより高密着性の酸化アルミニウム膜を被覆した工具を得られることがわかる。また、結合層の組成はＴｉＣ／ＴｉＣＯに限るものではなく、ＴｉＮ／ＴｉＮＯ、ＴｉＣＮ／ＴｉＣＮＯ、ＴｉＣ／ＴｉＣＮＯ、ＴｉＣＮ／ＴｉＣＯのいずれかまたはこれらを組み合わせた複数層でも上記実施例と同様の作用効果が得られた。また、下地膜はＴｉＣＮに限るものではなく、結合層中の非酸化膜（図３の２−２、例えばＴｉＣ／ＴｉＣＯ結合層中のＴｉＣ）と同一物（ＴｉＣ）でも上記実施例と同様の作用効果が得られた。

本発明に係わる酸化アルミニウム被覆工具のセラミック材料の組織写真の一例である。 図１に対応した模式図である。 酸化アルミニウム被覆工具の膜構成を説明するための模式図である。 本発明に係わる酸化アルミニウム被覆工具のＸ線回析パターンの一例を示す図である。 本発明に係わる酸化アルミニウム被覆工具のセラミック材料の組織写真の他の例である。 図５に対応した模式図である。 本発明に係わるセラミック材料の組織写真の一例である。 図７に対応した模式図である。 図７の局部を拡大した本発明に係わるセラミック材料の組織写真である。 図９に対応した模式図である。 本発明に係わるセラミック材料（結合層表面）の組織写真の一例である。 図１１に対応した模式図である。 本発明に係わる結合層以下の膜のＸ線回折パターンの一例を示す図である。 本発明に係わる酸化アルミニウム被覆工具のＸ線回折パターンの他の例を示す図である。 本発明に係わる結合層のＸ線回析強度比を示す図である。

符号の説明

１ 酸化膜、２ 結合層、３ 非酸化膜（下地膜）

Claims (11)

1. 基体表面に周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸化物、酸炭化物、酸窒化物および酸炭窒化物のいずれか一種の単層皮膜または二種以上からなる多層皮膜、並びに結合層とα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜とが形成されている酸化アルミニウム被覆工具において、前記結合層が少なくとも針状、棒状、板状のいずれかの突起を持つ組織を有し、かつ、前記結合層の[１１０]結晶軸と前記酸化膜を主に構成するα型酸化アルミニウムの（１００）面に垂直な軸とが略並行であることを特徴とする酸化アルミニウム被覆工具。
2. 前記結合層が立方晶であることを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム被覆工具。
3. 前記結合層が基体表面の接線と平行方向に（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面の配向が強く、（２００）面の配向が相対的に弱いことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化アルミニウム被覆工具。
4. 前記結合層の等価Ｘ線回折強度ＰＲ（２００）がＰＲ（１１１）、ＰＲ（２２０）、ＰＲ（３１１）のいずれかよりも小さいことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の酸化アルミニウム被覆工具。
5. 前記結合層の等価Ｘ線回折強度ＰＲ（１１１）、ＰＲ（２００）、ＰＲ（２２０）、ＰＲ（３１１）、ＰＲ（２２２）のうちＰＲ（３１１）が最も大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の酸化アルミニウム被覆工具。
6. 前記結合層の等価Ｘ線回折強度ＰＲ（１１１）、ＰＲ（２００）、ＰＲ（２２０）、ＰＲ（３１１）、ＰＲ（２２２）のうちＰＲ（１１１）が最も大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項３いずれかに記載の酸化アルミニウム被覆工具。
7. 前記結合層がツイン構造の組織を持っていることを特徴とする請求項１乃至請求項６いずれかに記載の酸化アルミニウム被覆工具。
8. 前記各膜間の密着性が高まるように、前記結合層の結合層の（１１１）面格子縞と前記酸化膜を主に構成するα型酸化アルミニウムの（００３）面格子縞とが界面において連続していることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の酸化アルミニウム被覆工具。
9. 結合層の表面付近において大略二つの三角形の境界上に板状、針状、棒状のいずれか１種または二種以上の結晶が形成されている組織を有していることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の酸化アルミニウム被覆工具。
10. 前記α型酸化アルミニウムを主とする前記酸化膜の表面にチタンの窒化膜が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の酸化アルミニウム被覆工具。
11. 周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物のいずれか一種または二種以上とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒのいずれか一種または二種以上とを主体とする超硬質合金を基体とすることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の酸化アルミニウム被覆工具。
    

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