JP3781006B2 - 酸化アルミニウム被覆工具 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削用及び耐摩耗用の酸化アルミニウム被覆工具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、被覆工具は超硬質合金、高速度鋼、特殊鋼よりなる基体表面に硬質皮膜を化学蒸着法（ＣＶＤ）や、物理蒸着法（ＰＶＤ）により成膜することにより作製される。超硬合金製基体等の表面上にα型酸化アルミニウム（以下、α−Ａｌ２Ｏ３と記す）膜を被覆した工具として、下記の特許文献１、２、３等が提案されている。
【特許文献１】
特開平１０−１５６６０６号（第１２頁、図１）
【特許文献２】
特開平１０−２７３７７８号（第１０頁、図２、第１１頁、図１）
【特許文献３】
特開２０００−１４４４２７号（第９頁、図１）
【０００３】
特許文献１において、超硬合金製基体等の表面上に（１１０）面のＸ線回折強度が強く下地膜との密着性が優れるα−Ａｌ２Ｏ３を主とする酸化膜を被覆した工具を提案している。特許文献２において、結合層の[１１０]結晶軸とα−Ａｌ２Ｏ３の（１００）面に垂直な軸とが略平行である、あるいは結合層の（１１１）格子縞とα−Ａｌ２Ｏ３の（００３）格子縞とが界面において連続しており各膜間の密着性が優れる酸化アルミニウム被覆工具を提案している。また、特許文献３において、α−Ａｌ２Ｏ３の（１０１０）面からのＸ線回折強度が強く、結晶粒径が小さい酸化アルミニウム被覆工具を提案している。これら特許の特長は、特許文献１、特許文献２は、α−Ａｌ２Ｏ３膜の下地膜との高密着性であり、特許文献３は、α−Ａｌ２Ｏ３の結晶粒径が小さいことであった。しかし、特許文献１と特許文献２とは膜の密着性が優れているものの特許文献３に比べて結晶粒径が若干大きくなる傾向があり、特許文献３は結晶粒径が小さくなるものの膜間の密着性が前記２者に比べて若干劣る傾向があった。特許文献３中では本願の（１０１０）面を（１．０．１０）面と表記しているが両者は同一である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術を改善し、更に膜間の密着性が優れ、結晶粒径を小さくしたα−Ａｌ２Ｏ３膜を実現することにより、切削耐久特性等、工具特性の優れた酸化アルミニウム被覆工具を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記知見に基づき鋭意検討した結果、基体表面に少なくとも各一層のα型酸化アルミニウム膜を主とする酸化膜とその直下に形成されている少なくともチタンと酸素とを含有する結合膜とからなる酸化アルミニウム被覆工具において、前記結合膜部とα型酸化アルミニウム膜部の間に結合膜の（００１）面とα型酸化アルミニウム膜の(００１)ｈｅｘ面とが平行であり、かつ結合膜の（１００）面とα型酸化アルミニウム膜の(１００)ｈｅｘ面とが平行である方位関係を満たす領域が存在することを特徴とする酸化アルミニウム被覆工具であり、α−Ａｌ２Ｏ３を主とする酸化膜の密着性が優れ、かつ結晶粒径が微細であり、工具寿命が極めて長い優れた酸化アルミニウム被覆工具が得られることを見出し、本発明に想到した。即ち、下記（数１）、（数２）式で表させる方位関係を結合膜部とα−Ａｌ２Ｏ３膜部の間に実現させることにより、両膜間に優れた密着性が得られるとともにα−Ａｌ２Ｏ３膜の結晶粒径が微細かつ膜表面が平滑になり、工具寿命が極めて長い優れた酸化アルミニウム被覆工具が得られる。
【０００６】
【数１】
【０００７】
【数２】
【０００８】
（数１）、（数２）式で（００１）結合膜と（１００）結合膜とは結合膜の結晶構造を面心立方としたときの（００１）面と（１００）面を表しており、（００１）ｈｅｘ、α−Ａｌ２Ｏ３と（１００）ｈｅｘ、α−Ａｌ２Ｏ３とは六方晶系軸で表現したときのα−Ａｌ２Ｏ３の（００１）面と（１００）面とを表している。結合膜の結晶構造が面心立方構造であることは電子回折像からわかる。例えば、面心立方構造で格子定数が０．４３２７ｎｍの場合、［１００］入射電子回折像は図１の通りである。図１において、各スポットの上下の数値は面指数と面間距離を表している。
【０００９】
【発明の実施の形態】
結合膜部とα−Ａｌ２Ｏ３膜部の間に（数１）、（数２）式の方位関係を満たす領域が存在すると、結合膜部とα−Ａｌ２Ｏ３膜部の間に優れた密着性が得られるとともに、α−Ａｌ２Ｏ３膜の結晶粒径が微細かつ膜表面が平滑になる。以下、この理由を検討する。α−Ａｌ２Ｏ３は結晶構造がコランダム構造であり格子定数ａは０．４７６ｎｍ、格子定数ｃが１．３００ｎｍである。また、結合膜の結晶構造は面心立方構造であり格子定数が約０．４３１ｎｍであるとして以下を論ずる。実際の結合膜の格子定数はその組成によって若干変動するが、ＴｉＣの格子定数０．４３２７ｎｍからＴｉＮの格子定数０．４２４２ｎｍの間にあり、以下の考察結果には影響しない。上記の結晶構造と格子定数を有する場合、α−Ａｌ２Ｏ３の（１００）ｈｅｘ面間距離は０．４１２ｎｍ、結合膜の（１００）面間距離は０．４２９ｎｍであり、両面間距離の差異が０．０１７ｎｍと非常に小さく各面間距離の４．１％にすぎないことがわかる。図２はα−Ａｌ２Ｏ３の酸素原子位置を（００１）ｈｅｘ面に投影した図と結合膜の酸素原子位置を（００１）面に投影した図とを重ねて示したものである。図２より、α−Ａｌ２Ｏ３の（００１）ｈｅｘ面と結合膜の（００１）面とが平行であり、かつα−Ａｌ２Ｏ３の（１００）ｈｅｘ面の面間隔と結合膜の（１００）面の面間隔とが図２中のａ、ｂ、ｃ線で示す様に、ほぼ一致することがわかる。以上のことから、結合膜部とα−Ａｌ２Ｏ３膜部の間に（数１）、（数２）式の方位関係が満たされていると、最密充填層であり酸素原子が最も高密度に配置されているα−Ａｌ２Ｏ３の（００１）ｈｅｘ面が、結合膜の同じく酸素原子密度の高い（００１）面と平行であり、しかもその垂直面においても両者の酸素原子位置が周期的に重なるため、これらの酸素原子を通じて両皮膜間に強い密着性が実現される。また、このような方位関係が満たされているときはα−Ａｌ２Ｏ３の（００１）ｈｅｘ面が基体表面に略平行な方向に配向し易くなり、α−Ａｌ２Ｏ３が［００１］軸方向に細長いため、膜厚に対してα−Ａｌ２Ｏ３の平均結晶粒径が小さくなり、しかも膜表面が平滑になる。
【００１０】
（数１）、（数２）式の方位関係を得る方法は成膜に用いるＣＶＤ装置によって異なるが、例えば、結合膜直下の皮膜（以下、下地膜と称する。）にＴｉ（ＣＮ）膜を用い、これをＣＨ３ＣＮとＴｉＣｌ４を原料ガスに用いて成膜する所謂ＭＴ−ＣＶＤ法により９３０℃以上の比較的高温で成膜することにより、基体表面に平行に（３１１）面を配向させるとともに（１００）面も基体表面と比較的平行な方向にバランス良く配向させると良い。そして、更に、結合膜成膜時の酸素量を精密に制御することにより、Ｔｉ（ＣＮ）膜表面に結合膜をエピタキシャルに成長させ、結合膜を面心立方構造にすると同時に、（３１１）面と（１００）面とを基体表面に平行にバランス良く配向させることが出来、しかも結合膜表面部に薄板状の突起型結晶粒を形成させると更によい。下地膜と結合膜とを、例えば、このような方法で成膜する事により、結合膜の（００１）面の表面にα−Ａｌ２Ｏ３の（００１）ｈｅｘ面がエピタキシャルに成長し、（数１）、（数２）式の方位関係が得られるようになる。ここで、結合膜中の酸素量が少ないと、直上にκ−Ａｌ２Ｏ３が成膜されやすくなる。Ｔｉ（ＣＮ）膜と結合膜の最適成膜条件は用いるＣＶＤ装置によって大きく異なる。また、本発明はこれらの成膜条件に限定されるものでない。
【００１１】
本発明は、前記α−Ａｌ２Ｏ３膜部の（１０１０）ｈｅｘ面の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）が１．３以上であることが望ましい。こうすることにより、α−Ａｌ２Ｏ３の［００１］軸が基体表面垂直軸から１７．４度の角度にある確率が高くなり、膜厚に対してα−Ａｌ２Ｏ３の平均結晶粒径が更に小さくなり更に優れた工具寿命を有する酸化アルミニウム被覆工具が得られる。ここで、α−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）は、下記の（数３）式により定義した。
【００１２】
【数３】
【００１３】
また、Ｉ（ｈｋｌ）はα−Ａｌ２Ｏ３膜の（ｈｋｌ）面からの実測されたＸ線回折強度であり、I０(ｈｋｌ)はＡＳＴＭファイル番号１０−１７３（Powder Diffraction File Published by JCPDS International Center for Diffraction Data）に記載されている標準Ｘ線回折強度である。標準Ｘ線回折強度Ｉ０は、等方的に配向したα−Ａｌ２Ｏ３粉末粒子の（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度を表すものである。（数３）式で定義されたＴ．Ｃ．（ｈｋｌ）は、α−Ａｌ２Ｏ３膜の（ｈｋｌ）面からの実測Ｘ線回折ピーク強度の相対強度を示しており、Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）値が大きい程（ｈｋｌ）面からのＸ線回折ピーク強度が他のピーク強度よりも強く、（ｈｋｌ）面が基体接線方向に強く配向していることを示すものである。下地膜にＴｉ（ＣＮ）やＴｉ（ＣＮＯ）、（ＴｉＺｒ）（ＣＮＯ）等を用いている場合は、Ｔｉ（ＣＮ）等の（２２２）面の２θ値、７６．９６度とα−Ａｌ２Ｏ３の（１０１０）面の２θ値、７６．８８度との差が０．０８度と小さいため、両者のＸ線回折ピークを分離することは出来ない。このような場合は、Ｔｉ（ＣＮ）等の（２２２）面は（１１１）面と結晶構造上同一であることを用いて（２２２）面のＸ線回折強度を下記（数４）式により求め、この値を、実測された７６．９度近傍のＸ線回折強度Ｉ：７６．９度から差し引く、即ち（数５）式によりα−Ａｌ２Ｏ３の（１０１０）面のＸ線回折強度を求める。
【００１４】
【数４】
【００１５】
【数５】
【００１６】
ここで、Ｔｉ（ＣＮ）等の標準Ｘ線回折強度Ｉ０（ｈｋｌ）はＴｉＣの値を採用した。ＴｉＮの標準Ｘ線回折強度Ｉ０（ｈｋｌ）を採用した場合、Ｔｉ（ＣＮ）等のＩ（２２２）はＩ（１１１）の１２／７２倍となり、（数４）式による計算値よりも大きく、α−Ａｌ２Ｏ３のＩ（１０１０）は（数５）式による計算値よりも小さくなる。（数４）、（数５）式で求めたα−Ａｌ２Ｏ３のＩ（１０１０）値は、小さいめに求めた値であることがわかる。
本発明は、下地膜の配向係数ＰＲ（３１１）が１．３以上であることが好ましい。こうすることにより、α−Ａｌ２Ｏ３膜と結合膜の間に更に優れた密着性が得られる。また、前記下地膜がＴｉ（ＣＮ）膜、Ｔｉ（ＣＮＯ）膜、（ＴｉＺｒ）（ＣＮ）膜、（ＴｉＺｒ）（ＣＮＯ）膜のいずれかであることが更に好ましい。こうすることによりα−Ａｌ２Ｏ３膜と結合膜の間に最も優れた密着性が得られる。ここで、配向係数ＰＲ（３１１）は（数６）式で定義した。
【００１７】
【数６】
【００１８】
配向係数ＰＲ（ｈｋｌ）はα−Ａｌ２Ｏ３の配向係数Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）に準じて定義したものであり、Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）との混同を避けるためＰＲ（ｈｋｌ）と表記した。Ｉ０（ｈｋｌ）は下地膜がＴｉＮの時はＡＳＴＭファイル３８−１４２０の値を用い、ＴｉＣの時はＡＳＴＭファイル２９−１３６１の値を用いる。また、Ｔｉ（ＣＮ）、Ｔｉ（ＣＮＯ）、（ＴｉＺｒ）（ＣＮ）、（ＴｉＺｒ）（ＣＮＯ）の時はＡＳＴＭファイル２９−１３６１の値を用いる。これは、これら皮膜のＡＳＴＭファイルがなく、結晶構造が面心立方構造であり格子定数がＴｉＣに最も近いためである。下地膜の配向係数ＰＲ（３１１）が１．３以上であるとα−Ａｌ２Ｏ３膜と結合膜の間に更に優れた密着性が得られるのは次の理由によると考えられる。本発明者らは先に、下地膜の配向係数ＰＲ（３１１）値が大きい場合即ち（３１１）面が基体表面に平行に配向している場合は、結合膜の（３１１）面も基体表面に平行に配向しており、結合膜が双晶組織になりやすく、その双晶面に沿って薄板状の突起が結合膜の表面近傍に形成されやすくなること、また、このように多数の薄板状突起を結合膜の表面に形成し、その表面にα−Ａｌ２Ｏ３を形成することによりアンカリング効果等により結合膜とα−Ａｌ２Ｏ３膜間に高密着性が得られることを見いだしている（日本金属学会誌、６５巻、７２１−７２６ページ）。これらのことから、（３１１）面の配向係数ＰＲ（３１１）が１．３以上であると、結合膜の表面に薄板状の突起が形成されやすくなり、アンカリング効果等によりα−Ａｌ２Ｏ３膜と結合膜間に更に高い密着性が得られると考えられる。また、下地膜にＴｉ（ＣＮ）膜、Ｔｉ（ＣＮＯ）膜、（ＴｉＺｒ）（ＣＮ）膜、（ＴｉＺｒ）（ＣＮＯ）膜を用いると、これらはいずれも（３１１）面が基体表面に配向しやすいため、上記の理由で結合膜表面に薄板状突起が形成されやすくなるため、α−Ａｌ２Ｏ３膜と結合膜の間に最も高い密着性が実現される。
【００１９】
また、驚くべきことに、結合膜部とα−Ａｌ２Ｏ３膜部の間に結合膜の（００１）面とα−Ａｌ２Ｏ３の(００１)ｈｅｘ面とが平行であり、かつ結合膜の（１００）面とα−Ａｌ２Ｏ３の(１００)ｈｅｘ面とが平行である方位関係を有し、しかも、α−Ａｌ２Ｏ３の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）が１．３以上である事と結合膜直下の皮膜の配向係数ＰＲ（３１１）が１．３以上である事の上記項目を同時に満たすことが結晶学的にも可能であることが判明した。表１は結合膜部の（３１−１）面、（００１）面、（１００）面間の面角度とα−Ａｌ２Ｏ３の（１０１０）ｈｅｘ面、（００１）ｈｅｘ面、（１００）ｈｅｘ面間の面角度をまとめて示したものである。
【００２０】
【表１】
【００２１】
表１中の第１列内面角度の差１７．５５度と第２列内面角度の差１７．４度が１度以内であり、しかも第３列内と第４列内の面角度の差異がともに９０度であるため、結合膜部の（３１−１）面とα−Ａｌ２Ｏ３の（１０１０）ｈｅｘ面とがＸ線回折のオーダーでほぼ平行であり、かつ結合膜部の（００１）面とα−Ａｌ２Ｏ３の（００１）ｈｅｘ面間および結合膜部の（１００）面とα−Ａｌ２Ｏ３膜部の（１００）ｈｅｘ面とがともに透過電子顕微鏡観察オーダーで相互に平行になることが結晶学的にも可能であることが表１からわかる。なお、面心立方晶の（３１１）と（３１−１）あるいは（１００）と（０１０）等は結晶学的に等価である。本発明は、前記α−Ａｌ２Ｏ３を主とする酸化膜表面の平均結晶粒径Ｄμｍが、膜厚ＴμｍについてＴ＜２.５μｍの時はＤ≦１μｍ、２.５≦Ｔ≦４．５μｍの時はＤ≦２μｍ、Ｔ＞４．５μｍの時はＤ≦３μｍであることが好ましく、２.５≦Ｔ≦４．５μｍの時はＤ≦１．５μｍ、Ｔ＞４．５μｍの時はＤ≦２．５μｍであることが更に好ましい。こうすることにより、膜表面の面粗さが小さくなり被削材との摩擦係数が小さくなるとともに、膜中にクラックが進展し難くなり、耐摩耗性の優れた、更に工具寿命の長い優れた酸化アルミニウム被覆工具が得られる。
【００２２】
本発明は、前記α−Ａｌ２Ｏ３を主とする酸化膜表面にチタン化合物やジルコニウム化合物の膜が形成されていることが好ましい。こうすることにより、被覆工具表面の摺動性が高まるとともに被覆工具使用済みの有無が容易に判別できるようになる利点がある。また、少なくとも刃先部のこれらチタン化合物膜やジルコニウム化合物膜の１部が研磨されていることが更に好ましい。こうすることにより、刃先部の面粗さが小さくなり更に優れた摺動性が得られ、更に、工具寿命の長い優れた被覆工具が実現出来る。このような場合、酸化膜の結晶粒径はその表面に形成されたチタン化合物膜等をＨＦ−ＨＮＯ３溶液等により化学エッチングで除去し酸化膜表面を露出させることにより結晶粒径を測定できる。
【００２３】
本発明における被覆方法には既知の成膜方法を適用することが可能である。例えば、通常のＣＶＤ法、プラズマを付加した化学蒸着法（ＰＡＣＶＤ法）等を用いることができる。用途は切削工具に限るものではなく、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜を含む多層の硬質皮膜により被覆された耐摩耗材や金型、溶湯部品等でも良い。酸化膜はα型酸化アルミニウム単相に限るものではなく、α型酸化アルミニウムが主であれば、他の酸化物、例えばα型酸化アルミニウムとκ型酸化アルミニウムとの混合膜やγ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、δ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウム等、他の構造の酸化アルミニウムとの混合膜あるいはα型酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム等他の酸化物との混合膜であっても良い。本発明のα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜とは、８０ｖｏｌ％以上のα型酸化アルミニウムを含むものをいう。
【００２４】
本発明の被覆工具において、用いる皮膜の組成はＭｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂを単独または複数組み合わせて各元素を０．３〜１０重量％添加した膜でも良い。０．３重量％未満ではこれらを添加する効果が現れず、１０重量％を超えるとこれらの元素を添加する効果が低くなる欠点が現れる。また、チタンの炭窒化物等はＣＨ３ＣＮとＴｉＣｌ４とを反応させて成膜する所謂ＭＴ−ＣＶＤ法により成膜したものに限るものではなく、ＣＨ４、Ｎ２、ＴｉＣｌ４等を反応させて成膜する従来のＣＶＤ法で成膜した皮膜でもよい。また、上記層には本発明の効果を消失しない範囲で不可避の添加物、不純物を例えば数重量％程度まで含むことが許容される。本発明による被覆工具を実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
ＷＣ：９３質量％、（ＴａＮｂ）Ｃ：１質量％、Ｃｏ：６質量％の成分組成よりなる所定形状の切削工具用超硬合金基体をＣＶＤ反応装置内に設置し、Ｈ２キヤリヤーガスとＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスとを原料ガスに用いて０．５μｍ厚さのＴｉＮ膜を９００℃で形成後、Ｈ２キャリヤーガスとＴｉＣｌ４ガス、Ｎ２ガス、ＣＨ３ＣＮガスを原料ガスに用いて厚さ６μｍのＴｉ（ＣＮ）膜を９３０℃で形成した。その後、９８０℃でＨ２キヤリヤーガスとＴｉＣｌ４ガス及びＮ２ガスとを原料ガスに用いてＴｉＮ膜を１５分間成膜した後、そのまま連続して本構成ガスにＣＯ２ガスとＣＯガスとを全ガスの５体積％追加し１５分間成膜することによりＴｉ（ＮＯ）膜を形成した。その後、Ｈ２キャリヤーガス、ＡｌＣｌ３ガスおよびＣＯ２ガスを原料に用いてα−Ａｌ２Ｏ３膜を１０１０℃で形成することにより本発明の被覆工具を作製した。表２に示す様に、α−Ａｌ２Ｏ３膜の膜厚さが２μｍの試料を本発明例１、２．５μｍ品を本発明例２、３μｍ品を本発明例３、３．５μｍ品を本発明例４、４μｍ品を本発明例５、４．５μｍ品を本発明例６、５μｍ品を本発明例７とした。
【００２６】
【表２】
【００２７】
試料の、結合膜部とα−Ａｌ２Ｏ３膜部間の方位関係は皮膜断面を透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）（株）日立製作所製Ｈ−９０００ＵＨＲを用いて評価した。まず、皮膜断面を５０〜１００μｍの厚さに研磨した後、ＴＥＭ像が観察される厚さまでイオンミリングにより試料を薄くした。そして、結合膜部とその直上に形成されているα−Ａｌ２Ｏ３膜部の電子回折像を同時に観察した結果、結合膜部（面心立方晶）の［１００］入射電子回折像とα−Ａｌ２Ｏ３膜部（六方晶）の［１００］ｈｅｘ入射電子回折像とが同時に観察され、中心スポット０００を通り結合膜とα−Ａｌ２Ｏ３膜間の界面に垂直方向な直線上に結合膜部の００２スポットとα−Ａｌ２Ｏ３の００６スポットとが位置しており、かつ結合膜部の０６０スポットとα−Ａｌ２Ｏ３の０６０スポットとが重なっている電子回折像が得られる領域がいずれの試料においても存在することが判明した。このことから、本発明例１から７の結合膜部とα−Ａｌ２Ｏ３膜部の間に結合膜の（００１）面とα−Ａｌ２Ｏ３の(００１)ｈｅｘ面とが平行であり、かつ結合膜の（１００）面とα−Ａｌ２Ｏ３の(１００)ｈｅｘ面とが平行である方位関係を満たす領域が存在することが判明した。
【００２８】
試料の皮膜のＸ線回折を理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＴＢ−３００）を用いて２θ−θ法により２θが２０〜１４５度の範囲で測定した。Ｘ線源にはＣｕのＫα１線、波長λ＝０．１５４ｎｍのみを用い、装置に内蔵されたソフトによりＫα２線とノイズとを除去して測定した。その結果、いずれの試料もα−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）が１．３以上であり、下地膜であるＴｉ（ＣＮ）膜の配向係数ＰＲ（３１１）も１．３以上であった。この結果、いずれの試料もα−Ａｌ２Ｏ３膜の（１０１０）面とＴｉ（ＣＮ）膜の（３１１）面とが基体表面に平行に強く配向していることが判明した。
【００２９】
酸化膜の平均粒径Ｄは、（株）日立製作所製の走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）Ｓ−４２００型を用いて、次の方法で測定した。即ち、酸化膜表面をブラウン管上、倍率５０００倍で観察し、その画像を寸法８５ｍｍ×１１０ｍｍ範囲で紙上に印刷した。このＳＥＭ写真の表面に、上から２１ｍｍ、４２．５ｍｍ、６４ｍｍの各位置に横線を引くとともに更に対角線を２本、計５本を引き、各直線内にある結晶粒の数から、（数７）式より平均粒径Ｄを求めた。
【００３０】
【数７】
【００３１】
酸化膜の膜厚は、各試料を１０度傾けて斜め方向に研摩した面をレーザー顕微鏡により観察し、酸化膜の間隔を測定することにより求めた。このようにすることにより、酸化膜の膜厚をより正確に求めることが出来る。切削試験は以下の条件で行なった。試験する切削工具各５個を用いて、鋳物製被削材を以下の条件で連続切削し、逃げ面の摩耗量が０．２ｍｍに達した時点で切削寿命と判定した。逃げ面の摩耗量は光学顕微鏡を用いて倍率３５倍で観察した。
被削材：ＦＣ２５（ＨＢ２３０）
工具形状：ＮＭＡ１２０４１２
切削速度：３２０ｍ／ｍｉｎ
送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：３.０ｍｍ
切削液：水溶性液を使用
また、同一ロットの切削工具各５個を以下の条件で断続切削し、欠損に至るまでの断続切削可能回数を評価した。刃先先端の欠け状況は倍率５０倍の実体顕微鏡で観察した。
被削材：Ｓ５３Ｃ溝入材（ＨＳ３８）
切削速度：１８０ｍ／ｍｉｎ
送り：０.４ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：１．５ｍｍ
切削液：使用せず（乾式切削）
上記の方法で評価した、α−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）、下地膜であるＴｉ（ＣＮ）膜の配向係数ＰＲ（３１１）、α−Ａｌ２Ｏ３を主とする酸化膜の結晶粒径と膜厚および切削評価結果を表２にまとめて示した。表２から、本試料のα−Ａｌ２Ｏ３膜とＴｉ（ＣＮ）膜はいずれも配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）と配向係数ＰＲ（３１１）が１．３以上であり、酸化膜の平均結晶粒径Ｄμｍが、膜厚ＴμｍについてＴ＜２.５μｍの時はＤ≦１μｍ、２.５≦Ｔ≦４．５μｍの時はＤ≦２μｍ、Ｔ＞４．５μｍの時はＤ≦３μｍであり、断続切削可能回数が１０００回以上と断続切削特性が優れていることがわかる。また、連続切削可能時間は膜厚とともに長くなり、それぞれの膜厚に対して長時間の連続切削可能時間を有していることがわかる。また、連続切削時間が４５分経過した時に皮膜表面を観察すると酸化膜が剥離しておらず、膜の密着性が優れていることがわかった。
【００３２】
（実施例２）
比較として、結合膜とα−Ａｌ２Ｏ３膜の間に（数１）、（数２）の方位関係を満たす領域が存在しない場合の影響を明らかにするために、本発明例１〜７の試料と同じ基体と成膜条件で０．５μｍ厚さのＴｉＮ膜と厚さ６μｍのＴｉ（ＣＮ）膜を形成し、その後、９８０℃でＨ２キャリヤーガスとＴｉＣｌ４ガスとＣＨ４ガスとを１５分間流してまずＴｉＣ膜を成膜し、そのまま連続して本構成ガスに更にＣＯ２とＣＯの混合ガスを追加して３０分間成膜することによりＴｉ（ＣＯ）膜を作製した。そして、その表面に、本発明例１から７と同じ条件でα−Ａｌ２Ｏ３膜を３．５μｍ厚さ成膜することにより比較例９の被覆工具を作製した。作製した比較例９の結合膜とα−Ａｌ２Ｏ３膜の界面を実施例１と同じ条件でＴＥＭ観察した結果、α−Ａｌ２Ｏ３膜の（００３）ｈｅｘ面と結合膜の（１１１）面とが平行な領域は見られたが、本発明例１〜７のようにα−Ａｌ２Ｏ３膜の（００１）ｈｅｘ面と結合膜の（００１）面とが平行かつα−Ａｌ２Ｏ３膜の（１００）ｈｅｘ面と結合膜の（１００）面とが平行な領域は見られなかった。作製した比較例９の諸特性を評価した結果、α−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）とＴｉ（ＣＮ）の配向係数ＰＲ（３１１）はそれぞれ１．５と５．６と大きく、結晶粒径も２．０μｍと小さいことがわかった。しかし、比較例９のインサート５個を用いて上記実施例１と同一の切削テストを行った結果、比較例９は４５分間連続切削後に酸化膜の剥離が見られ、連続切削可能時間は６０分にとどまった。また、断続切削試験では、８００回衝撃切削後に欠けが発生した。以上の結果、（数１）、（数２）の方位関係を満たす領域が存在する本発明例４は、（数１）、（数２）の方位関係を満たす領域が存在しない比較例９に比べて同じ膜厚であるにも関わらず連続切削寿命が１．８倍、断続切削寿命が１．６倍優れていることが判明した。
【００３３】
（実施例３）
結合膜とα−Ａｌ２Ｏ３膜の間に（数１）、（数２）の方位関係を満たす領域が存在するがα−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）とＴｉ（ＣＮ）の配向係数ＰＲ（３１１）とが１．３未満の場合の影響を明らかにするために、本発明例１〜７の試料と同じ基体と成膜条件で０．５μｍ厚さのＴｉＮ膜を成膜した後、Ｈ２キャリヤーガスとＴｉＣｌ４ガス、Ｎ２ガス、ＣＨ３ＣＮガスを原料ガスに用いて厚さ６μｍのＴｉ（ＣＮ）膜を本発明例１から７とは異なり９８０℃で形成した。その後、９９０℃でＨ２キヤリヤーガスとＴｉＣｌ４ガスおよびＮ２ガスとを用いてＴｉＮ膜を１５分間成膜した後、そのまま連続して本構成ガスにＣＯ２ガスとＣＯガスとを全ガスの８体積％追加し１５分間成膜することによりＴｉ（ＮＯ）膜を形成した。その後、本発明例１と同じ条件で厚さ３．５μｍのα−Ａｌ２Ｏ３膜を形成することにより本発明例８の被覆工具を作製した。作製した本発明例８の結合膜とα−Ａｌ２Ｏ３膜の界面を実施例１と同じ条件でＴＥＭ観察した結果、本発明例１から７と同様にα−Ａｌ２Ｏ３膜の（００１）ｈｅｘ面と結合膜の（００１）とが平行かつα−Ａｌ２Ｏ３膜の（１００）ｈｅｘ面と結合膜の（１００）面とが平行な領域が見られた。しかし、作製した本発明例８の諸特性を評価した結果、Ｔｉ（ＣＮ）膜の配向係数ＰＲ（３１１）とα−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）はそれぞれ１．１と１．２であり１．３未満であった。結晶粒径も２．４μｍであり２μｍを越えることがわかった。また、本発明例８の切削特性を実施例１と同じ条件で評価した結果、本発明例８は４５分間連続切削後にも酸化膜の剥離が見られず、優れた膜密着性を示すが、連続切削可能時間は８０分、断続切削可能回数は１０００回であり同じ酸化膜厚の本発明例４よりも劣ることが判明した。以上の結果、（数１）、（数２）の方位関係を満たす領域が存在し、しかもＴｉ（ＣＮ）の配向係数ＰＲ（３１１）とα−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）とがともに１．３以上である本発明例４は、（数１）、（数２）の方位関係を満たす領域が存在するもののＴｉ（ＣＮ）の配向係数ＰＲ（３１１）とα−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）とがともに１．３未満である本発明例８に比べて連続切削寿命が約１．４倍、断続切削寿命が約１．３倍優れており、本発明例８は、（数１）、（数２）の方位関係を満たす領域が存在しない比較例９に比べて連続切削寿命が約１．３倍、断続切削寿命が約１．３倍優れていることが判明した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明を適用することにより、α−Ａｌ２Ｏ３を主とする酸化膜の密着性が優れ、かつ結晶粒径が微細であり、極めて優れた切削耐久特性を有する酸化アルミニウム被覆工具が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、面心立方構造で格子定数が０．４３２７ｎｍの場合の［１００］入射電子回折像である。
【図２】図２は、本発明に係わる酸化アルミニウム被覆工具の方位関係が満たされているときの、α−Ａｌ２Ｏ３と結合膜の酸素原子位置を示すα−Ａｌ２Ｏ３（００１）ｈｅｘ面および結合膜（００１）面への投影図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削用及び耐摩耗用の酸化アルミニウム被覆工具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、被覆工具は超硬質合金、高速度鋼、特殊鋼よりなる基体表面に硬質皮膜を化学蒸着法（ＣＶＤ）や、物理蒸着法（ＰＶＤ）により成膜することにより作製される。超硬合金製基体等の表面上にα型酸化アルミニウム（以下、α−Ａｌ２Ｏ３と記す）膜を被覆した工具として、下記の特許文献１、２、３等が提案されている。
【特許文献１】
特開平１０−１５６６０６号（第１２頁、図１）
【特許文献２】
特開平１０−２７３７７８号（第１０頁、図２、第１１頁、図１）
【特許文献３】
特開２０００−１４４４２７号（第９頁、図１）
【０００３】
特許文献１において、超硬合金製基体等の表面上に（１１０）面のＸ線回折強度が強く下地膜との密着性が優れるα−Ａｌ２Ｏ３を主とする酸化膜を被覆した工具を提案している。特許文献２において、結合層の[１１０]結晶軸とα−Ａｌ２Ｏ３の（１００）面に垂直な軸とが略平行である、あるいは結合層の（１１１）格子縞とα−Ａｌ２Ｏ３の（００３）格子縞とが界面において連続しており各膜間の密着性が優れる酸化アルミニウム被覆工具を提案している。また、特許文献３において、α−Ａｌ２Ｏ３の（１０１０）面からのＸ線回折強度が強く、結晶粒径が小さい酸化アルミニウム被覆工具を提案している。これら特許の特長は、特許文献１、特許文献２は、α−Ａｌ２Ｏ３膜の下地膜との高密着性であり、特許文献３は、α−Ａｌ２Ｏ３の結晶粒径が小さいことであった。しかし、特許文献１と特許文献２とは膜の密着性が優れているものの特許文献３に比べて結晶粒径が若干大きくなる傾向があり、特許文献３は結晶粒径が小さくなるものの膜間の密着性が前記２者に比べて若干劣る傾向があった。特許文献３中では本願の（１０１０）面を（１．０．１０）面と表記しているが両者は同一である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術を改善し、更に膜間の密着性が優れ、結晶粒径を小さくしたα−Ａｌ２Ｏ３膜を実現することにより、切削耐久特性等、工具特性の優れた酸化アルミニウム被覆工具を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記知見に基づき鋭意検討した結果、基体表面に少なくとも各一層のα型酸化アルミニウム膜を主とする酸化膜とその直下に形成されている少なくともチタンと酸素とを含有する結合膜とからなる酸化アルミニウム被覆工具において、前記結合膜部とα型酸化アルミニウム膜部の間に結合膜の（００１）面とα型酸化アルミニウム膜の(００１)ｈｅｘ面とが平行であり、かつ結合膜の（１００）面とα型酸化アルミニウム膜の(１００)ｈｅｘ面とが平行である方位関係を満たす領域が存在することを特徴とする酸化アルミニウム被覆工具であり、α−Ａｌ２Ｏ３を主とする酸化膜の密着性が優れ、かつ結晶粒径が微細であり、工具寿命が極めて長い優れた酸化アルミニウム被覆工具が得られることを見出し、本発明に想到した。即ち、下記（数１）、（数２）式で表させる方位関係を結合膜部とα−Ａｌ２Ｏ３膜部の間に実現させることにより、両膜間に優れた密着性が得られるとともにα−Ａｌ２Ｏ３膜の結晶粒径が微細かつ膜表面が平滑になり、工具寿命が極めて長い優れた酸化アルミニウム被覆工具が得られる。
【０００６】
【数１】
【数２】
（数１）、（数２）式で（００１）結合膜と（１００）結合膜とは結合膜の結晶構造を面心立方としたときの（００１）面と（１００）面を表しており、（００１）ｈｅｘ、α−Ａｌ２Ｏ３と（１００）ｈｅｘ、α−Ａｌ２Ｏ３とは六方晶系軸で表現したときのα−Ａｌ２Ｏ３の（００１）面と（１００）面とを表している。結合膜の結晶構造が面心立方構造であることは電子回折像からわかる。例えば、面心立方構造で格子定数が０．４３２７ｎｍの場合、［１００］入射電子回折像は図１の通りである。図１において、各スポットの上下の数値は面指数と面間距離を表している。
【０００９】
【発明の実施の形態】
結合膜部とα−Ａｌ２Ｏ３膜部の間に（数１）、（数２）式の方位関係を満たす領域が存在すると、結合膜部とα−Ａｌ２Ｏ３膜部の間に優れた密着性が得られるとともに、α−Ａｌ２Ｏ３膜の結晶粒径が微細かつ膜表面が平滑になる。以下、この理由を検討する。α−Ａｌ２Ｏ３は結晶構造がコランダム構造であり格子定数ａは０．４７６ｎｍ、格子定数ｃが１．３００ｎｍである。また、結合膜の結晶構造は面心立方構造であり格子定数が約０．４３１ｎｍであるとして以下を論ずる。実際の結合膜の格子定数はその組成によって若干変動するが、ＴｉＣの格子定数０．４３２７ｎｍからＴｉＮの格子定数０．４２４２ｎｍの間にあり、以下の考察結果には影響しない。上記の結晶構造と格子定数を有する場合、α−Ａｌ２Ｏ３の（１００）ｈｅｘ面間距離は０．４１２ｎｍ、結合膜の（１００）面間距離は０．４２９ｎｍであり、両面間距離の差異が０．０１７ｎｍと非常に小さく各面間距離の４．１％にすぎないことがわかる。図２はα−Ａｌ２Ｏ３の酸素原子位置を（００１）ｈｅｘ面に投影した図と結合膜の酸素原子位置を（００１）面に投影した図とを重ねて示したものである。図２より、α−Ａｌ２Ｏ３の（００１）ｈｅｘ面と結合膜の（００１）面とが平行であり、かつα−Ａｌ２Ｏ３の（１００）ｈｅｘ面の面間隔と結合膜の（１００）面の面間隔とが図２中のａ、ｂ、ｃ線で示す様に、ほぼ一致することがわかる。以上のことから、結合膜部とα−Ａｌ２Ｏ３膜部の間に（数１）、（数２）式の方位関係が満たされていると、最密充填層であり酸素原子が最も高密度に配置されているα−Ａｌ２Ｏ３の（００１）ｈｅｘ面が、結合膜の同じく酸素原子密度の高い（００１）面と平行であり、しかもその垂直面においても両者の酸素原子位置が周期的に重なるため、これらの酸素原子を通じて両皮膜間に強い密着性が実現される。また、このような方位関係が満たされているときはα−Ａｌ２Ｏ３の（００１）ｈｅｘ面が基体表面に略平行な方向に配向し易くなり、α−Ａｌ２Ｏ３が［００１］軸方向に細長いため、膜厚に対してα−Ａｌ２Ｏ３の平均結晶粒径が小さくなり、しかも膜表面が平滑になる。
【００１０】
（数１）、（数２）式の方位関係を得る方法は成膜に用いるＣＶＤ装置によって異なるが、例えば、結合膜直下の皮膜（以下、下地膜と称する。）にＴｉ（ＣＮ）膜を用い、これをＣＨ３ＣＮとＴｉＣｌ４を原料ガスに用いて成膜する所謂ＭＴ−ＣＶＤ法により９３０℃以上の比較的高温で成膜することにより、基体表面に平行に（３１１）面を配向させるとともに（１００）面も基体表面と比較的平行な方向にバランス良く配向させると良い。そして、更に、結合膜成膜時の酸素量を精密に制御することにより、Ｔｉ（ＣＮ）膜表面に結合膜をエピタキシャルに成長させ、結合膜を面心立方構造にすると同時に、（３１１）面と（１００）面とを基体表面に平行にバランス良く配向させることが出来、しかも結合膜表面部に薄板状の突起型結晶粒を形成させると更によい。下地膜と結合膜とを、例えば、このような方法で成膜する事により、結合膜の（００１）面の表面にα−Ａｌ２Ｏ３の（００１）ｈｅｘ面がエピタキシャルに成長し、（数１）、（数２）式の方位関係が得られるようになる。ここで、結合膜中の酸素量が少ないと、直上にκ−Ａｌ２Ｏ３が成膜されやすくなる。Ｔｉ（ＣＮ）膜と結合膜の最適成膜条件は用いるＣＶＤ装置によって大きく異なる。また、本発明はこれらの成膜条件に限定されるものでない。
【００１１】
本発明は、前記α−Ａｌ２Ｏ３膜部の（１０１０）ｈｅｘ面の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）が１．３以上であることが望ましい。こうすることにより、α−Ａｌ２Ｏ３の［００１］軸が基体表面垂直軸から１７．４度の角度にある確率が高くなり、膜厚に対してα−Ａｌ２Ｏ３の平均結晶粒径が更に小さくなり更に優れた工具寿命を有する酸化アルミニウム被覆工具が得られる。ここで、α−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）は、下記の（数３）式により定義した。
【００１２】
【数３】
また、Ｉ（ｈｋｌ）はα−Ａｌ２Ｏ３膜の（ｈｋｌ）面からの実測されたＸ線回折強度であり、I０(ｈｋｌ)はＡＳＴＭファイル番号１０−１７３（Powder Diffraction File Published by JCPDS International Center for Diffraction Data）に記載されている標準Ｘ線回折強度である。標準Ｘ線回折強度Ｉ０は、等方的に配向したα−Ａｌ２Ｏ３粉末粒子の（ｈｋｌ）面からのＸ線回折強度を表すものである。（数３）式で定義されたＴ．Ｃ．（ｈｋｌ）は、α−Ａｌ２Ｏ３膜の（ｈｋｌ）面からの実測Ｘ線回折ピーク強度の相対強度を示しており、Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）値が大きい程（ｈｋｌ）面からのＸ線回折ピーク強度が他のピーク強度よりも強く、（ｈｋｌ）面が基体接線方向に強く配向していることを示すものである。下地膜にＴｉ（ＣＮ）やＴｉ（ＣＮＯ）、（ＴｉＺｒ）（ＣＮＯ）等を用いている場合は、Ｔｉ（ＣＮ）等の（２２２）面の２θ値、７６．９６度とα−Ａｌ２Ｏ３の（１０１０）面の２θ値、７６．８８度との差が０．０８度と小さいため、両者のＸ線回折ピークを分離することは出来ない。このような場合は、Ｔｉ（ＣＮ）等の（２２２）面は（１１１）面と結晶構造上同一であることを用いて（２２２）面のＸ線回折強度を下記（数４）式により求め、この値を、実測された７６．９度近傍のＸ線回折強度Ｉ：７６．９度から差し引く、即ち（数５）式によりα−Ａｌ２Ｏ３の（１０１０）面のＸ線回折強度を求める。
【００１４】
【数４】
【数５】
ここで、Ｔｉ（ＣＮ）等の標準Ｘ線回折強度Ｉ０（ｈｋｌ）はＴｉＣの値を採用した。ＴｉＮの標準Ｘ線回折強度Ｉ０（ｈｋｌ）を採用した場合、Ｔｉ（ＣＮ）等のＩ（２２２）はＩ（１１１）の１２／７２倍となり、（数４）式による計算値よりも大きく、α−Ａｌ２Ｏ３のＩ（１０１０）は（数５）式による計算値よりも小さくなる。（数４）、（数５）式で求めたα−Ａｌ２Ｏ３のＩ（１０１０）値は、小さいめに求めた値であることがわかる。
本発明は、下地膜の配向係数ＰＲ（３１１）が１．３以上であることが好ましい。こうすることにより、α−Ａｌ２Ｏ３膜と結合膜の間に更に優れた密着性が得られる。また、前記下地膜がＴｉ（ＣＮ）膜、Ｔｉ（ＣＮＯ）膜、（ＴｉＺｒ）（ＣＮ）膜、（ＴｉＺｒ）（ＣＮＯ）膜のいずれかであることが更に好ましい。こうすることによりα−Ａｌ２Ｏ３膜と結合膜の間に最も優れた密着性が得られる。ここで、配向係数ＰＲ（３１１）は（数６）式で定義した。
【００１７】
【数６】
配向係数ＰＲ（ｈｋｌ）はα−Ａｌ２Ｏ３の配向係数Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）に準じて定義したものであり、Ｔ．Ｃ．（ｈｋｌ）との混同を避けるためＰＲ（ｈｋｌ）と表記した。Ｉ０（ｈｋｌ）は下地膜がＴｉＮの時はＡＳＴＭファイル３８−１４２０の値を用い、ＴｉＣの時はＡＳＴＭファイル２９−１３６１の値を用いる。また、Ｔｉ（ＣＮ）、Ｔｉ（ＣＮＯ）、（ＴｉＺｒ）（ＣＮ）、（ＴｉＺｒ）（ＣＮＯ）の時はＡＳＴＭファイル２９−１３６１の値を用いる。これは、これら皮膜のＡＳＴＭファイルがなく、結晶構造が面心立方構造であり格子定数がＴｉＣに最も近いためである。下地膜の配向係数ＰＲ（３１１）が１．３以上であるとα−Ａｌ２Ｏ３膜と結合膜の間に更に優れた密着性が得られるのは次の理由によると考えられる。本発明者らは先に、下地膜の配向係数ＰＲ（３１１）値が大きい場合即ち（３１１）面が基体表面に平行に配向している場合は、結合膜の（３１１）面も基体表面に平行に配向しており、結合膜が双晶組織になりやすく、その双晶面に沿って薄板状の突起が結合膜の表面近傍に形成されやすくなること、また、このように多数の薄板状突起を結合膜の表面に形成し、その表面にα−Ａｌ２Ｏ３を形成することによりアンカリング効果等により結合膜とα−Ａｌ２Ｏ３膜間に高密着性が得られることを見いだしている（日本金属学会誌、６５巻、７２１−７２６ページ）。これらのことから、（３１１）面の配向係数ＰＲ（３１１）が１．３以上であると、結合膜の表面に薄板状の突起が形成されやすくなり、アンカリング効果等によりα−Ａｌ２Ｏ３膜と結合膜間に更に高い密着性が得られると考えられる。また、下地膜にＴｉ（ＣＮ）膜、Ｔｉ（ＣＮＯ）膜、（ＴｉＺｒ）（ＣＮ）膜、（ＴｉＺｒ）（ＣＮＯ）膜を用いると、これらはいずれも（３１１）面が基体表面に配向しやすいため、上記の理由で結合膜表面に薄板状突起が形成されやすくなるため、α−Ａｌ２Ｏ３膜と結合膜の間に最も高い密着性が実現される。
【００１９】
また、驚くべきことに、結合膜部とα−Ａｌ２Ｏ３膜部の間に結合膜の（００１）面とα−Ａｌ２Ｏ３の(００１)ｈｅｘ面とが平行であり、かつ結合膜の（１００）面とα−Ａｌ２Ｏ３の(１００)ｈｅｘ面とが平行である方位関係を有し、しかも、α−Ａｌ２Ｏ３の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）が１．３以上である事と結合膜直下の皮膜の配向係数ＰＲ（３１１）が１．３以上である事の上記項目を同時に満たすことが結晶学的にも可能であることが判明した。表１は結合膜部の（３１−１）面、（００１）面、（１００）面間の面角度とα−Ａｌ２Ｏ３の（１０１０）ｈｅｘ面、（００１）ｈｅｘ面、（１００）ｈｅｘ面間の面角度をまとめて示したものである。
【００２０】
【表１】
表１中の第１列内面角度の差１７．５５度と第２列内面角度の差１７．４度が１度以内であり、しかも第３列内と第４列内の面角度の差異がともに９０度であるため、結合膜部の（３１−１）面とα−Ａｌ２Ｏ３の（１０１０）ｈｅｘ面とがＸ線回折のオーダーでほぼ平行であり、かつ結合膜部の（００１）面とα−Ａｌ２Ｏ３の（００１）ｈｅｘ面間および結合膜部の（１００）面とα−Ａｌ２Ｏ３膜部の（１００）ｈｅｘ面とがともに透過電子顕微鏡観察オーダーで相互に平行になることが結晶学的にも可能であることが表１からわかる。なお、面心立方晶の（３１１）と（３１−１）あるいは（１００）と（０１０）等は結晶学的に等価である。本発明は、前記α−Ａｌ２Ｏ３を主とする酸化膜表面の平均結晶粒径Ｄμｍが、膜厚ＴμｍについてＴ＜２.５μｍの時はＤ≦１μｍ、２.５≦Ｔ≦４．５μｍの時はＤ≦２μｍ、Ｔ＞４．５μｍの時はＤ≦３μｍであることが好ましく、２.５≦Ｔ≦４．５μｍの時はＤ≦１．５μｍ、Ｔ＞４．５μｍの時はＤ≦２．５μｍであることが更に好ましい。こうすることにより、膜表面の面粗さが小さくなり被削材との摩擦係数が小さくなるとともに、膜中にクラックが進展し難くなり、耐摩耗性の優れた、更に工具寿命の長い優れた酸化アルミニウム被覆工具が得られる。
【００２２】
本発明は、前記α−Ａｌ２Ｏ３を主とする酸化膜表面にチタン化合物やジルコニウム化合物の膜が形成されていることが好ましい。こうすることにより、被覆工具表面の摺動性が高まるとともに被覆工具使用済みの有無が容易に判別できるようになる利点がある。また、少なくとも刃先部のこれらチタン化合物膜やジルコニウム化合物膜の１部が研磨されていることが更に好ましい。こうすることにより、刃先部の面粗さが小さくなり更に優れた摺動性が得られ、更に、工具寿命の長い優れた被覆工具が実現出来る。このような場合、酸化膜の結晶粒径はその表面に形成されたチタン化合物膜等をＨＦ−ＨＮＯ３溶液等により化学エッチングで除去し酸化膜表面を露出させることにより結晶粒径を測定できる。
【００２３】
本発明における被覆方法には既知の成膜方法を適用することが可能である。例えば、通常のＣＶＤ法、プラズマを付加した化学蒸着法（ＰＡＣＶＤ法）等を用いることができる。用途は切削工具に限るものではなく、α型酸化アルミニウムを主とする酸化膜を含む多層の硬質皮膜により被覆された耐摩耗材や金型、溶湯部品等でも良い。酸化膜はα型酸化アルミニウム単相に限るものではなく、α型酸化アルミニウムが主であれば、他の酸化物、例えばα型酸化アルミニウムとκ型酸化アルミニウムとの混合膜やγ型酸化アルミニウム、θ型酸化アルミニウム、δ型酸化アルミニウム、χ型酸化アルミニウム等、他の構造の酸化アルミニウムとの混合膜あるいはα型酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム等他の酸化物との混合膜であっても良い。本発明のα型酸化アルミニウムを主とする酸化膜とは、８０ｖｏｌ％以上のα型酸化アルミニウムを含むものをいう。
【００２４】
本発明の被覆工具において、用いる皮膜の組成はＭｇ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂを単独または複数組み合わせて各元素を０．３〜１０重量％添加した膜でも良い。０．３重量％未満ではこれらを添加する効果が現れず、１０重量％を超えるとこれらの元素を添加する効果が低くなる欠点が現れる。また、チタンの炭窒化物等はＣＨ３ＣＮとＴｉＣｌ４とを反応させて成膜する所謂ＭＴ−ＣＶＤ法により成膜したものに限るものではなく、ＣＨ４、Ｎ２、ＴｉＣｌ４等を反応させて成膜する従来のＣＶＤ法で成膜した皮膜でもよい。また、上記層には本発明の効果を消失しない範囲で不可避の添加物、不純物を例えば数重量％程度まで含むことが許容される。本発明による被覆工具を実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
ＷＣ：９３質量％、（ＴａＮｂ）Ｃ：１質量％、Ｃｏ：６質量％の成分組成よりなる所定形状の切削工具用超硬合金基体をＣＶＤ反応装置内に設置し、Ｈ２キヤリヤーガスとＴｉＣｌ４ガスとＮ２ガスとを原料ガスに用いて０．５μｍ厚さのＴｉＮ膜を９００℃で形成後、Ｈ２キャリヤーガスとＴｉＣｌ４ガス、Ｎ２ガス、ＣＨ３ＣＮガスを原料ガスに用いて厚さ６μｍのＴｉ（ＣＮ）膜を９３０℃で形成した。その後、９８０℃でＨ２キヤリヤーガスとＴｉＣｌ４ガス及びＮ２ガスとを原料ガスに用いてＴｉＮ膜を１５分間成膜した後、そのまま連続して本構成ガスにＣＯ２ガスとＣＯガスとを全ガスの５体積％追加し１５分間成膜することによりＴｉ（ＮＯ）膜を形成した。その後、Ｈ２キャリヤーガス、ＡｌＣｌ３ガスおよびＣＯ２ガスを原料に用いてα−Ａｌ２Ｏ３膜を１０１０℃で形成することにより本発明の被覆工具を作製した。表２に示す様に、α−Ａｌ２Ｏ３膜の膜厚さが２μｍの試料を本発明例１、２．５μｍ品を本発明例２、３μｍ品を本発明例３、３．５μｍ品を本発明例４、４μｍ品を本発明例５、４．５μｍ品を本発明例６、５μｍ品を本発明例７とした。
【００２６】
【表２】
試料の、結合膜部とα−Ａｌ２Ｏ３膜部間の方位関係は皮膜断面を透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）（株）日立製作所製Ｈ−９０００ＵＨＲを用いて評価した。まず、皮膜断面を５０〜１００μｍの厚さに研磨した後、ＴＥＭ像が観察される厚さまでイオンミリングにより試料を薄くした。そして、結合膜部とその直上に形成されているα−Ａｌ２Ｏ３膜部の電子回折像を同時に観察した結果、結合膜部（面心立方晶）の［１００］入射電子回折像とα−Ａｌ２Ｏ３膜部（六方晶）の［１００］ｈｅｘ入射電子回折像とが同時に観察され、中心スポット０００を通り結合膜とα−Ａｌ２Ｏ３膜間の界面に垂直方向な直線上に結合膜部の００２スポットとα−Ａｌ２Ｏ３の００６スポットとが位置しており、かつ結合膜部の０６０スポットとα−Ａｌ２Ｏ３の０６０スポットとが重なっている電子回折像が得られる領域がいずれの試料においても存在することが判明した。このことから、本発明例１から７の結合膜部とα−Ａｌ２Ｏ３膜部の間に結合膜の（００１）面とα−Ａｌ２Ｏ３の(００１)ｈｅｘ面とが平行であり、かつ結合膜の（１００）面とα−Ａｌ２Ｏ３の(１００)ｈｅｘ面とが平行である方位関係を満たす領域が存在することが判明した。
【００２８】
試料の皮膜のＸ線回折を理学電気（株）製のＸ線回折装置（ＲＴＢ−３００）を用いて２θ−θ法により２θが２０〜１４５度の範囲で測定した。Ｘ線源にはＣｕのＫα１線、波長λ＝０．１５４ｎｍのみを用い、装置に内蔵されたソフトによりＫα２線とノイズとを除去して測定した。その結果、いずれの試料もα−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）が１．３以上であり、下地膜であるＴｉ（ＣＮ）膜の配向係数ＰＲ（３１１）も１．３以上であった。この結果、いずれの試料もα−Ａｌ２Ｏ３膜の（１０１０）面とＴｉ（ＣＮ）膜の（３１１）面とが基体表面に平行に強く配向していることが判明した。
【００２９】
酸化膜の平均粒径Ｄは、（株）日立製作所製の走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと記す。）Ｓ−４２００型を用いて、次の方法で測定した。即ち、酸化膜表面をブラウン管上、倍率５０００倍で観察し、その画像を寸法８５ｍｍ×１１０ｍｍ範囲で紙上に印刷した。このＳＥＭ写真の表面に、上から２１ｍｍ、４２．５ｍｍ、６４ｍｍの各位置に横線を引くとともに更に対角線を２本、計５本を引き、各直線内にある結晶粒の数から、（数７）式より平均粒径Ｄを求めた。
【００３０】
【数７】
酸化膜の膜厚は、各試料を１０度傾けて斜め方向に研摩した面をレーザー顕微鏡により観察し、酸化膜の間隔を測定することにより求めた。このようにすることにより、酸化膜の膜厚をより正確に求めることが出来る。切削試験は以下の条件で行なった。試験する切削工具各５個を用いて、鋳物製被削材を以下の条件で連続切削し、逃げ面の摩耗量が０．２ｍｍに達した時点で切削寿命と判定した。逃げ面の摩耗量は光学顕微鏡を用いて倍率３５倍で観察した。
被削材：ＦＣ２５（ＨＢ２３０）
工具形状：ＮＭＡ１２０４１２
切削速度：３２０ｍ／ｍｉｎ
送り：０．３ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：３.０ｍｍ
切削液：水溶性液を使用
また、同一ロットの切削工具各５個を以下の条件で断続切削し、欠損に至るまでの断続切削可能回数を評価した。刃先先端の欠け状況は倍率５０倍の実体顕微鏡で観察した。
被削材：Ｓ５３Ｃ溝入材（ＨＳ３８）
切削速度：１８０ｍ／ｍｉｎ
送り：０.４ｍｍ／ｒｅｖ
切り込み：１．５ｍｍ
切削液：使用せず（乾式切削）
上記の方法で評価した、α−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）、下地膜であるＴｉ（ＣＮ）膜の配向係数ＰＲ（３１１）、α−Ａｌ２Ｏ３を主とする酸化膜の結晶粒径と膜厚および切削評価結果を表２にまとめて示した。表２から、本試料のα−Ａｌ２Ｏ３膜とＴｉ（ＣＮ）膜はいずれも配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）と配向係数ＰＲ（３１１）が１．３以上であり、酸化膜の平均結晶粒径Ｄμｍが、膜厚ＴμｍについてＴ＜２.５μｍの時はＤ≦１μｍ、２.５≦Ｔ≦４．５μｍの時はＤ≦２μｍ、Ｔ＞４．５μｍの時はＤ≦３μｍであり、断続切削可能回数が１０００回以上と断続切削特性が優れていることがわかる。また、連続切削可能時間は膜厚とともに長くなり、それぞれの膜厚に対して長時間の連続切削可能時間を有していることがわかる。また、連続切削時間が４５分経過した時に皮膜表面を観察すると酸化膜が剥離しておらず、膜の密着性が優れていることがわかった。
【００３２】
（実施例２）
比較として、結合膜とα−Ａｌ２Ｏ３膜の間に（数１）、（数２）の方位関係を満たす領域が存在しない場合の影響を明らかにするために、本発明例１〜７の試料と同じ基体と成膜条件で０．５μｍ厚さのＴｉＮ膜と厚さ６μｍのＴｉ（ＣＮ）膜を形成し、その後、９８０℃でＨ２キャリヤーガスとＴｉＣｌ４ガスとＣＨ４ガスとを１５分間流してまずＴｉＣ膜を成膜し、そのまま連続して本構成ガスに更にＣＯ２とＣＯの混合ガスを追加して３０分間成膜することによりＴｉ（ＣＯ）膜を作製した。そして、その表面に、本発明例１から７と同じ条件でα−Ａｌ２Ｏ３膜を３．５μｍ厚さ成膜することにより比較例９の被覆工具を作製した。作製した比較例９の結合膜とα−Ａｌ２Ｏ３膜の界面を実施例１と同じ条件でＴＥＭ観察した結果、α−Ａｌ２Ｏ３膜の（００３）ｈｅｘ面と結合膜の（１１１）面とが平行な領域は見られたが、本発明例１〜７のようにα−Ａｌ２Ｏ３膜の（００１）ｈｅｘ面と結合膜の（００１）面とが平行かつα−Ａｌ２Ｏ３膜の（１００）ｈｅｘ面と結合膜の（１００）面とが平行な領域は見られなかった。作製した比較例９の諸特性を評価した結果、α−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）とＴｉ（ＣＮ）の配向係数ＰＲ（３１１）はそれぞれ１．５と５．６と大きく、結晶粒径も２．０μｍと小さいことがわかった。しかし、比較例９のインサート５個を用いて上記実施例１と同一の切削テストを行った結果、比較例９は４５分間連続切削後に酸化膜の剥離が見られ、連続切削可能時間は６０分にとどまった。また、断続切削試験では、８００回衝撃切削後に欠けが発生した。以上の結果、（数１）、（数２）の方位関係を満たす領域が存在する本発明例４は、（数１）、（数２）の方位関係を満たす領域が存在しない比較例９に比べて同じ膜厚であるにも関わらず連続切削寿命が１．８倍、断続切削寿命が１．６倍優れていることが判明した。
【００３３】
（実施例３）
結合膜とα−Ａｌ２Ｏ３膜の間に（数１）、（数２）の方位関係を満たす領域が存在するがα−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）とＴｉ（ＣＮ）の配向係数ＰＲ（３１１）とが１．３未満の場合の影響を明らかにするために、本発明例１〜７の試料と同じ基体と成膜条件で０．５μｍ厚さのＴｉＮ膜を成膜した後、Ｈ２キャリヤーガスとＴｉＣｌ４ガス、Ｎ２ガス、ＣＨ３ＣＮガスを原料ガスに用いて厚さ６μｍのＴｉ（ＣＮ）膜を本発明例１から７とは異なり９８０℃で形成した。その後、９９０℃でＨ２キヤリヤーガスとＴｉＣｌ４ガスおよびＮ２ガスとを用いてＴｉＮ膜を１５分間成膜した後、そのまま連続して本構成ガスにＣＯ２ガスとＣＯガスとを全ガスの８体積％追加し１５分間成膜することによりＴｉ（ＮＯ）膜を形成した。その後、本発明例１と同じ条件で厚さ３．５μｍのα−Ａｌ２Ｏ３膜を形成することにより本発明例８の被覆工具を作製した。作製した本発明例８の結合膜とα−Ａｌ２Ｏ３膜の界面を実施例１と同じ条件でＴＥＭ観察した結果、本発明例１から７と同様にα−Ａｌ２Ｏ３膜の（００１）ｈｅｘ面と結合膜の（００１）とが平行かつα−Ａｌ２Ｏ３膜の（１００）ｈｅｘ面と結合膜の（１００）面とが平行な領域が見られた。しかし、作製した本発明例８の諸特性を評価した結果、Ｔｉ（ＣＮ）膜の配向係数ＰＲ（３１１）とα−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）はそれぞれ１．１と１．２であり１．３未満であった。結晶粒径も２．４μｍであり２μｍを越えることがわかった。また、本発明例８の切削特性を実施例１と同じ条件で評価した結果、本発明例８は４５分間連続切削後にも酸化膜の剥離が見られず、優れた膜密着性を示すが、連続切削可能時間は８０分、断続切削可能回数は１０００回であり同じ酸化膜厚の本発明例４よりも劣ることが判明した。以上の結果、（数１）、（数２）の方位関係を満たす領域が存在し、しかもＴｉ（ＣＮ）の配向係数ＰＲ（３１１）とα−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）とがともに１．３以上である本発明例４は、（数１）、（数２）の方位関係を満たす領域が存在するもののＴｉ（ＣＮ）の配向係数ＰＲ（３１１）とα−Ａｌ２Ｏ３膜の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）とがともに１．３未満である本発明例８に比べて連続切削寿命が約１．４倍、断続切削寿命が約１．３倍優れており、本発明例８は、（数１）、（数２）の方位関係を満たす領域が存在しない比較例９に比べて連続切削寿命が約１．３倍、断続切削寿命が約１．３倍優れていることが判明した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明を適用することにより、α−Ａｌ２Ｏ３を主とする酸化膜の密着性が優れ、かつ結晶粒径が微細であり、極めて優れた切削耐久特性を有する酸化アルミニウム被覆工具が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、面心立方構造で格子定数が０．４３２７ｎｍの場合の［１００］入射電子回折像である。
【図２】図２は、本発明に係わる酸化アルミニウム被覆工具の方位関係が満たされているときの、α−Ａｌ２Ｏ３と結合膜の酸素原子位置を示すα−Ａｌ２Ｏ３（００１）ｈｅｘ面および結合膜（００１）面への投影図である。
Claims (4)
- 基体表面に少なくとも各一層のα型酸化アルミニウム膜を主とする酸化膜とその直下に形成されている少なくともチタンと酸素とを含有する結合膜とからなる酸化アルミニウム被覆工具において、前記結合膜部とα型酸化アルミニウム膜部の間に結合膜の（００１）面とα型酸化アルミニウム膜の(００１)ｈｅｘ面とが平行であり、かつ結合膜の（１００）面とα型酸化アルミニウム膜の(１００)ｈｅｘ面とが平行である方位関係を満たす領域が存在することを特徴とする酸化アルミニウム被覆工具。
- 請求項１に記載の酸化アルミニウム被覆工具において、前記α型酸化アルミニウム膜部の配向係数Ｔ．Ｃ．（１０１０）が１．３以上であることを特徴とする酸化アルミニウム被覆工具。
- 請求項１又は請求項２記載の酸化アルミニウム被覆工具において、前記結合膜直下の皮膜の配向係数ＰＲ（３１１）が１．３以上であることを特徴とする酸化アルミニウム被覆工具。
- 請求項１乃至３いずれかに記載の酸化アルミニウム被覆工具において、前記α型酸化アルミニウム膜を主とする酸化膜表面の平均結晶粒径Ｄμｍが、膜厚ＴμｍについてＴ＜２.５μｍの時はＤ≦１μｍ、２.５≦Ｔ≦４．５μｍの時はＤ≦２μｍ、Ｔ＞４．５μｍの時はＤ≦３μｍであることを特徴とする酸化アルミニウム被覆工具。
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