JP2015047690A

JP2015047690A - 切削工具用の耐火性コーティング

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Publication number: JP2015047690A
Application number: JP2014171413A
Authority: JP
Inventors: ソトケヴォルクマール; Sottke Volkmar; ハインツヴェントカール; Heinz Wendt Karl; ヴェストファールハームット; Hartmut Westphal; リヒトペーター; Leicht Peter; リゥイション; Yixiong Liu
Original assignee: Kennametal Inc
Current assignee: Kennametal Inc
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2015-03-16
Also published as: US9427808B2; GB201415234D0; US20150064431A1; KR20150026865A; DE102014109652A1; DE102014109652B4; CA2860822A1; GB2520798A; FR3009984A1; SE1450911A1; BR102014020549A2; CN104416206A

Abstract

【課題】切削工具用の耐火性コーティングを提供する。
【解決手段】一態様において、切削工具であってコーティングがそれに付着した切削工具が記載され、いくつかの実施形態において、それは望ましい耐摩耗性および増大した切削寿命を示す。本明細書に記載されたコートされた切削工具は、基材と、基材に付着したコーティングとを含み、コーティングが、複数の副層群を含む耐火性層を含有し、副層群が、オキシ窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）副層または複合ＡｌＯＮ副層およびアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）副層または複合アルミナ副層を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、切削工具のためのコーティング、および特に、化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積されたコーティングに関する。

超硬合金切削工具などの切削工具は、様々な金属および合金を機械加工するためにコートされた状態およびコートされていない状態の両方において使用されている。切削工具の耐摩耗性、性能および寿命を増加させるために、耐火性材料の１つまたは複数の層が切削工具の表面に適用されている。例えば、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＮおよび／またはＡｌ_２Ｏ_３がＣＶＤによっておよび物理蒸着（ＰＶＤ）によって超硬合金基材に適用されている。前述の耐火性材料の単一層または複数層構造に基づいた耐火性コーティングは、様々な用途において摩耗を抑えて工具寿命を延ばすのに有効であるが、それらの性能の限界に達しつつあり、それによって切削工具のための新規なコーティング構成の開発を必要としている。

米国特許第６，６６０，３７１号明細書

一態様において、コーティングがそれに付着した切削工具が本明細書において記載され、いくつかの実施形態において、それは望ましい耐摩耗性および増大した切削寿命を示すことができる。簡単に言えば、本明細書に記載されたコートされた切削工具は、基材と、基材に付着したコーティングとを含み、コーティングが、複数の副層群を含む耐火性層を含有し、副層群が、オキシ窒化アルミニウム副層または複合オキシ窒化アルミニウム副層とアルミナ副層または複合アルミナ副層とを含む。切削工具基材に付着したコーティングは、いくつかの実施形態において、耐火性層と基材との間の１つまたは複数の内層および／または耐火性層の上に堆積された１つまたは複数の外層をさらに含む。

別の態様において、コートされた切削工具を製造する方法が本明細書において記載される。コートされた切削工具を製造する方法は、基材を提供する工程と、複数の副層群を含む耐火性層を含有するコーティングを化学蒸着によって基材の上に堆積させる工程であって、副層群が、オキシ窒化アルミニウム副層または複合オキシ窒化アルミニウム副層とアルミナ副層または複合アルミナ副層とを含む工程とを含む。いくつかの実施形態において、１つまたは複数のコーティング内層が、耐火性層の堆積前に基材の上に堆積される。さらに、１つまたは複数の外層が耐火性層の上に堆積され得る。
これらおよびその他の実施形態を以下の詳細な説明においてさらに説明する。

本明細書に記載された一実施形態による切削工具基材を示す。本明細書に記載された一実施形態によるコートされた切削工具の略図を示す。本明細書に記載された一実施形態によるコートされた切削工具の略図を示す。本明細書に記載された一実施形態によるコートされた切削工具の略図を示す。本明細書に記載された一実施形態によるコートされた切削インサートの断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。本明細書に記載された一実施形態によるコーティングの耐火性層の表面のＳＥＭ画像である。本明細書に記載されたコーティング構成を有する切削インサートの写真であり、切削インサートは、実施例３に示されるようにフライス削り試験に供せられた。実施例３に示されるようにフライス削り試験に供せられた比較用切削インサートの写真である。実施例３に示されるようにフライス削り試験に供せられた比較用切削インサートの写真である。

本明細書に記載された実施形態は、以下の詳細な説明および実施例ならびにそれらの先行するおよび後続の説明を参照してより容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に記載された要素、装置および方法は、詳細な説明および実施例に示された特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態は本発明の原理を示すにすぎないことは理解されるべきである。本発明の精神および範囲から逸脱せずに多数の改良および適合を行うことができることは、当業者には容易に明白であろう。

Ｉ．コートされた切削工具
一態様において、コーティングがそれに付着した切削工具が記載され、いくつかの実施形態において、それは望ましい耐摩耗性および増大した切削寿命を示す。本明細書に記載されたコートされた切削工具は、基材と、基材に付着したコーティングとを含み、コーティングは、複数の副層群を含む耐火性層を含有し、副層群が、オキシ窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）副層または複合ＡｌＯＮ副層およびアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）副層または複合アルミナ副層を含む。切削工具基材に付着したコーティングは、いくつかの実施形態において、耐火性層と基材との間の１つまたは複数の内層および／または耐火性層の上に堆積された１つまたは複数の外層をさらに含む。

ここで特定の構成要素に戻ると、本明細書に記載されたコートされた切削工具は基材を含む。コートされた切削工具は、本発明の目的と矛盾しない任意の基材を含むことができる。基材は、いくつかの実施形態において、エンドミル、ドリルまたは割出し可能切削インサートである。割出し可能切削インサートは、フライス削りまたは旋削用途のための任意の所望のＡＮＳＩ標準幾何学的形状を有することができる。本明細書に記載されたコートされた切削工具の基材は、超硬合金、炭化物、セラミック、サーメットまたは鋼から形成され得る。超硬合金基材は、いくつかの実施形態において、炭化タングステン（ＷＣ）を含む。ＷＣは、切削工具基材中に少なくとも約８０重量パーセントの量においてまたは少なくとも約８５重量パーセントの量において存在し得る。さらに、超硬合金の金属バインダーは、コバルトまたはコバルト合金を含むことができる。コバルトは、例えば、超硬合金基材中に３重量パーセント〜１５重量パーセントの範囲の量において存在し得る。いくつかの実施形態において、コバルトは超硬合金基材中に５〜１２重量パーセントまたは６〜１０重量パーセントの範囲の量において存在している。さらに、超硬合金基材は、基材の表面から始まり内部へ延在しているバインダー濃厚領域を示してもよい。

また、超硬合金切削工具基材は、１つまたは複数の添加剤、例えば、以下の元素および／またはそれらの化合物の１つまたは複数を含むことができる、すなわち、チタン、ニオブ、バナジウム、タンタル、クロム、ジルコニウムおよび／またはハフニウム。いくつかの実施形態において、チタン、ニオブ、バナジウム、タンタル、クロム、ジルコニウムおよび／またはハフニウムは、基材の炭化タングステンと共に固溶体炭化物を形成する。このような実施形態において、基材は、１つまたは複数の固溶体炭化物を０．１〜５重量パーセントの範囲の量において含むことができる。さらに、超硬合金基材は窒素を含むことができる。

切削工具基材は、基材のすくい面および逃げ面の接合部に形成された１つまたは複数の切削端を含むことができる。図１は、本明細書に記載された一実施形態による切削工具基材を示す。図１に示されるように、基材（１０）は、基材のすくい面（１４）および逃げ面（１６）の接合部に形成された切削端（１２）を有する。また、基材（１０）は、基材（１０）を保持具に固定するためのアパーチャー（１８）を含む。

本明細書に記載されるように、基材に付着したコーティングは、複数の副層群を含有する耐火性層を含み、副層群がＡｌＯＮ副層または複合ＡｌＯＮ副層とアルミナ副層または複合アルミナ副層とを含む。耐火性層の副層群は互いに隣接しているかまたは耐火性層中の介在層によって互いに離隔され得る。さらに、任意の所望の数の副層群が耐火性層を形成することができる。いくつかの実施形態において、例えば、耐火性層が少なくとも４つの副層群を含む。

個々の副層群は様々な構造を示すことができる。いくつかの実施形態において、耐火性層の少なくとも１つの副層群は、表Ｉから選択された構造を有することができる。

さらに、本明細書に記載された耐火性層を形成する副層群は、同一または異なった構造を有することができる。いくつかの実施形態において、例えば、耐火性層を形成する副層群は、複合ＡｌＯＮ副層／複合Ａｌ_２Ｏ_３副層など、表Ｉから選択された単一の構造を有する。あるいは、耐火性層を形成する副層群は、表Ｉから選択された異なる構造を有することができる。表Ｉから得られる副層群の構造の任意の組合わせが考えられる。例えば、耐火性層の第１の副層群は複合ＡｌＯＮ副層と複合アルミナ副層とを含むことができ、第２の副層群は複合ＡｌＯＮ副層とアルミナ副層とを含むことができる。

ここで特定の副層に戻ると、ＡｌＯＮ副層は、六方晶および立方晶結晶構造の混合物の六方晶結晶構造、立方晶結晶構造を示す多結晶質であり得る。あるいは、ＡｌＯＮ副層は非晶質である。さらに、ＡｌＯＮ副層は結晶性および非晶質構造の混合物を示す可能性があり、そこで結晶構造は六方晶、立方晶またはそれらの組合せである。また、ＡｌＯＮ副層は、１０ｎｍ〜２μｍの範囲の大きさの粒子を有する微細粒構造を示し得る。

ＡｌＯＮ副層のアルミニウム、窒素および酸素含有量は、選択されるＣＶＤパラメーターによって変化され得る。例えば、ＡｌＯＮ副層のアルミニウムは、２０〜５０原子％の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、ＡｌＯＮのアルミニウムは２５〜４０原子％または３２〜３８原子％の範囲である。ＡｌＯＮ副層の窒素は４０〜７０原子％の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、ＡｌＯＮの窒素は５５〜７０原子％または６３〜６７原子パーセントの範囲である。さらに、ＡｌＯＮ副層の酸素は１〜２０原子％の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、ＡｌＯＮの酸素は２〜１５原子％または４〜６原子％の範囲である。

さらに、複合ＡｌＯＮ副層は、ＡｌＯＮ相と周期表のＩＶＢ族の金属元素の１つまたは複数の酸化物を含有する金属酸化物相とを含む。ＡｌＯＮ相は、本発明の目的と矛盾しない任意の量において複合副層中に存在し得る。例えば、ＡｌＯＮ相は、本明細書においてさらに考察される金属酸化物および金属オキシ窒化物相のための母材として機能する複合副層の主相であり得る。いくつかの実施形態において、ＡｌＯＮ相は表ＩＩから選択された量において複合副層中に存在している。

ＡｌＯＮ相のアルミニウム、窒素および酸素含有量は、選択されるＣＶＤパラメーターによって変化され得る。ＡｌＯＮ相のアルミニウムは、例えば、２０〜５０原子％の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、ＡｌＯＮ相のアルミニウムは２５〜４０原子％または３２〜３８原子％の範囲である。ＡｌＯＮ相の窒素は４０〜７０原子％の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、ＡｌＯＮ相の窒素は５５〜７０原子％または６３〜６７原子％の範囲である。さらに、ＡｌＯＮ相の酸素は１〜２０原子％の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、ＡｌＯＮ相の酸素は２〜１５原子％または４〜６原子％の範囲である。

いくつかの実施形態において、ＡｌＯＮ相は多結晶質である。例えば、ＡｌＯＮ相は、六方晶結晶構造、立方晶結晶構造または六方晶および立方晶結晶構造の混合物を示すことができる。あるいは、ＡｌＯＮ相は非晶質である。さらに、ＡｌＯＮ相は結晶性および非晶質構造の混合物を示す可能性があり、そこで結晶構造は六方晶、立方晶またはそれらの組合せである。また、ＡｌＯＮ相は１０ｎｍ〜２μｍの範囲の大きさの粒子を有する微細粒構造を示すことができる。

本明細書に記載されるように、複合ＡｌＯＮ副層はまた、周期表のＩＶＢ族から選択される金属元素の少なくとも１つの酸化物を含有する金属酸化物相を含む。金属酸化物相は、例えば、ＺｒＯ_２またはＨｆＯ_２を含むことができる。いくつかの実施形態において、金属酸化物相は周期表のＩＶＢ族から選択される金属元素の複数の酸化物を含む。金属酸化物相は、例えば、ＺｒＯ_２とＨｆＯ_２との混合物を含むことができる。金属酸化物相は、ＡｌＯＮ母材相中に含有されるかまたは分散される、複合ＡｌＯＮ副層の少量相であり得る。いくつかの実施形態において、金属酸化物相は、表ＩＩＩから選択された量において複合ＡｌＯＮ副層中に存在している。

複合ＡｌＯＮ副層の金属酸化物相は、いくつかの実施形態において、多結晶質である。例えば、金属酸化物相は、立方晶結晶構造、単斜晶系結晶構造または正方晶系結晶構造またはそれらの混合物を示すことができる。また、金属酸化物相は、１０ｎｍ〜２μｍの範囲の大きさの粒子を有する微細粒構造を示すことができる。金属酸化物相の粒子は、球形または楕円形状を有することができる。

複合ＡｌＯＮ副層は、ＡｌＯＮ相および金属酸化物相の他に金属オキシ窒化物相をさらに含むことができ、金属オキシ窒化物相は、周期表のＩＶＢ族から選択される金属元素の少なくとも１つのオキシ窒化物を含む。金属オキシ窒化物相は、例えば、オキシ窒化チタン（ＴｉＯＮ）を含むことができる。いくつかの実施形態において、金属オキシ窒化物相は、ＩＶＢ族から選択される金属元素の複数のオキシ窒化物を含む。金属オキシ窒化物相は、いくつかの実施形態において、式ＭＯ_ｘＮ_１−ｘ（式中、Ｍは周期表のＩＶＢ族の金属元素から選択され、ｘ＝０．１〜０．９である）で表わされる。

金属オキシ窒化物相は多結晶質であり得る。このような実施形態において、金属オキシ窒化物相は立方晶結晶構造を示すことができる。さらに、金属オキシ窒化物相は、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の大きさの粒子を有する超微粒の粒構造を示すことができる。金属オキシ窒化物相は、ＡｌＯＮ母材相中に含有されるかまたは分散される、複合ＡｌＯＮ副層の少量相であり得る。いくつかの実施形態において、例えば、金属オキシ窒化物相は、表ＩＶから選択された量において複合層中に存在している。

本明細書に記載された複合ＡｌＯＮ副層のＡｌＯＮ相、金属酸化物相および金属オキシ窒化物相の体積パーセンテージは、グロー放電発光分析法（ＧＤＯＥＳ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ／ＥＤＳ）を使用して定量され得る。一実施形態において、例えば、複合ＡｌＯＮ副層の組成は、１．０ｍｍのスポット直径を有するＧＤＡ７５０グロー放電発光分光分析装置（ＳｐｅｃｔｒｕｍＡｎａｌｙｔｉｃＬｔｄ．（Ｈｏｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を使用してＧＤＯＥＳによって分析され得る。分析のためのスパッタされた材料の除去は、副層の上部から基材面まで０．５μｍ刻みで実施され得る。さらに、コーティング副層のさらなる分析は、ＬＩＮＫＩＳＩＳ（ＯｘｆｏｒｄＬｔｄ．）の分析装置と共に走査電子顕微鏡装置ＬＥＯ４３０ｉ（ＬＥＯＬｔｄ．（Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を使用してＥＤＳによって行なうことができる。

本明細書に記載されるように、副層群はまた、アルミナ副層または複合アルミナ副層を含む。アルミナ副層は、多結晶質である可能性があり、本発明の目的と矛盾しない任意のアルミナ多形を示す。いくつかの実施形態において、例えば、アルミナ副層はα−アルミナ、κ−アルミナまたはそれらの混合物（α／κ）から形成される。

さらに、複合アルミナ副層はいくつかの構造をとることができる。いくつかの実施形態において、複合アルミナ副層は、アルミナ相と、周期表のＩＶＢ族の金属元素の１つまたは複数の酸化物を含む金属酸化物相とを含む。いくつかの実施形態において、例えば、複合アルミナ層の金属酸化物相は、ジルコニア、ハフニアまたはそれらの混合物から形成される。アルミナ相の、金属酸化物相に対する比は１：１０〜１０：１の範囲であり得る。さらに、金属酸化物相は、ジルコニアおよび／またはハフニアの他に酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）を含むことができる。酸化チタンは、存在しているとき、金属酸化物相の微量成分である可能性があり、複合アルミナ副層全体にわたって微細に分散される。微細に分散されるとき、酸化チタンは、アルミナ相およびジルコニアおよび／またはハフニアの粒子の大きさより小さい粒子の大きさを有することができる。

複合アルミナ副層のアルミナ相は多結晶質である可能性があり、本発明の目的と矛盾しない任意のアルミナ多形を示す。いくつかの実施形態において、例えば、アルミナ相はα−アルミナ、κ−アルミナまたはそれらの混合物（α／κ）から形成される。いくつかの実施形態において、複合アルミナ層は、米国特許第６，６６０，３７１号明細書（その全体を参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載された構造を有する。

あるいは、別の態様において、複合アルミナ副層は、周期表のＩＶＢ族の１つまたは複数の金属元素がドープされたアルミナから形成される。いくつかの実施形態において、アルミナは、チタン、ジルコニウムまたはそれらの混合物がドープされる。いくつかの実施形態において、アルミナは、複合アルミナ副層の０．０１〜５重量％の量のチタン、ジルコニウムまたはそれらの混合物がドープされる。

ＡｌＯＮ、複合ＡｌＯＮ、アルミナおよび複合アルミナ副層は、本発明の目的と矛盾しない任意の厚さを有することができる。これらの副層は、例えば、各々１μｍ未満または０．５μｍ未満の単一厚さを有することができる。いくつかの実施形態において、副層は０．１〜０．８μｍまたは０．２〜０．５μｍの厚さを有する。さらに、アルミナ副層または複合アルミナ副層は、副層群の隣接したＡｌＯＮ副層または複合ＡｌＯＮ副層より小さい硬度を有することができる。例えば、アルミナ副層または複合アルミナ副層は約１５００〜１８００の範囲の硬度（ＨＶ０．０５）を有することができ、そこでＨＶ０．０５は０．０５キログラムの強制荷重を使用するビッカース硬度を指す。ＡｌＯＮまたは複合ＡｌＯＮ副層は、約１７００〜２２００の硬度（ＨＶ０．０５）を有することができる。本明細書に記載されたビッカース硬度値は、ＡＳＴＭＥ３８４、“ＳｔａｎｄａｒｄＭｅｔｈｏｄｆｏｒＫｎｏｏｐａｎｄＶｉｃｋｅｒｓＨａｒｄｎｅｓｓｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，” ＡＳＴＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌに従って決定される。

本明細書にさらに記載されるように、耐火性層を形成する副層群は互いに隣接し得る。あるいは、耐火性層の副層群は、１つまたは複数の介在層によって互いに離隔され得る。さらに、耐火性層は、本発明の目的と矛盾しない任意の数の副層群を含むことができる。いくつかの実施形態において、耐火性層は少なくとも４つの副層群を含み、各々の副層群は本明細書の表Ｉから選択された構造を有する。複数の副層群を含むとき、耐火性層は５μｍより大きい厚さを有することができる。いくつかの実施形態において、耐火性層は、５μｍ〜２５μｍまたは６μｍ〜２０μｍの厚さを有する。

複数の副層群を含む耐火性層は、いくつかの実施形態において、切削工具基材の表面上に直接に堆積される。図２は一実施形態によるコートされた切削工具の略図であり、そこで耐火性層は切削工具基材の表面上に直接に堆積される。図２のコートされた切削工具（２０）は切削工具基材（２１）と、基材（２１）に付着したコーティング（２２）とを含む。コーティング（２２）は、複数の副層群（２４）を有する耐火性層（２３）から形成される。図２の実施形態において、耐火性層（２３）は４つの副層群（２４）から形成され、各々の副層群はＡｌＯＮ副層または複合ＡｌＯＮ副層（２６）とアルミナ副層または複合アルミナ副層（２５）とを含む。

あるいは、本明細書に記載されたコーティングは、耐火性層と基材との間の１つまたは複数の内層をさらに含むことができる。内層は、いくつかの実施形態において、アルミニウムおよび周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族の金属元素からなる群から選択される１つまたは複数の金属元素と周期表のＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族およびｖＩＡ族の非金属元素からなる群から選択される１つまたは複数の非金属元素とを含む。いくつかの実施形態において、基材と耐火性層との間の１つまたは複数の内層は、アルミニウムおよび周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族の金属元素からなる群から選択される１つまたは複数の金属元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭窒酸化物、酸化物または硼化物を含む。例えば、１つまたは複数の内層は、窒化チタン、炭窒化チタン、炭窒酸化チタン、炭化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、炭窒化ハフニウムおよびアルミナならびにそれらの混合物からなる群から選択される。アルミナ内層はα−アルミナ、κ−アルミナまたはα／κ−アルミナを含むことができる。

本明細書に記載されたコーティングの内層は、本発明の目的と矛盾しない任意の厚さを有することができる。コーティング内層は、０．５μｍ〜１５μｍの範囲の厚さを有することができる。いくつかの実施形態において、内層の厚さは、コーティング内の内層の位置によって選択される。コーティングの初期層として基材の表面上に直接に堆積される内層は、例えば、０．５μｍ〜２．５μｍの範囲の厚さを有することができる。ＴｉＣＮまたはＴｉＮ層など、初期層の上に堆積される内層は、２μｍ〜１２μｍの範囲の厚さを有することができる。さらに、本明細書に記載された耐火性層が上に堆積される内層、例えばアルミナを含む層は、０．１μｍ〜６μｍの範囲の厚さを有することができる。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載された耐火性層は、コーティングの最も外側の層である。あるいは、本明細書に記載されたコーティングは、耐火性層の上の１つまたは複数の外層を含むことができる。外層は、アルミニウムおよび周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族の金属元素からなる群から選択される１つまたは複数の金属元素および周期表のＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族およびＶＩＡ族の非金属元素からなる群から選択される１つまたは複数の非金属元素を含むことができる。耐火性層の上の外層は、アルミニウムおよび周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族の金属元素からなる群から選択される１つまたは複数の金属元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭窒酸化物、酸化物または硼化物を含むことができる。例えば、１つまたは複数の外層は、窒化チタン、炭窒化チタン、炭窒酸化チタン、炭化チタン、窒化ジルコニウム、炭窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、炭窒化ハフニウムおよびアルミナならびにそれらの混合物からなる群から選択される。

本明細書に記載されたコーティングの外層は、本発明の目的と矛盾しない任意の厚さを有することができる。コーティング外層は、いくつかの実施形態において、０．５μｍ〜５μｍの範囲の厚さを有することができる。

さらに、いくつかの実施形態において、本明細書に記載されたコーティングは、１つまたは複数の接着層を含むことができる。接着層は、本明細書に記載されたコーティング内の様々な位置を示すことができる。いくつかの実施形態において、接着層は、例えば窒化チタンまたは炭窒化チタン内層とアルミナを含む内層との間など、コーティングの２つの内層の間に配置される。また、接着層は、内層と本明細書に記載された耐火性層との間に配置され得る。さらに、接着層は耐火性層とコーティングの外層との間に配置され得る。いくつかの実施形態において、接着層は、コーティングの層間の付着性を増加させ、および／または接着層上に堆積されたコーティング層の所望のモルフォロジーの核となるように使用される。接着層は、いくつかの実施形態において、式Ｍ（Ｏ_ｘＣ_ｙＮ_ｚ）（式中、Ｍは、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族の金属元素からなる群から選択される金属であり、ｘ≧０、ｙ≧０およびｚ≧０（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である）で表わされる。例えば、一実施形態において、ＴｉＣの接着層は、ＴｉＣＮの内層とアルミナを含む内層との間で使用される。

式Ｍ（Ｏ_ｘＣ_ｙＮ_ｚ）の接着層は、本発明の目的と矛盾しない任意の厚さを有することができる。いくつかの実施形態において、Ｍ（Ｏ_ｘＣ_ｙＮ_ｚ）層は約０．５μｍの厚さを有する。さらに、Ｍ（Ｏ_ｘＣ_ｙＮ_ｚ）層は、０．５μｍ〜５μｍの範囲の厚さを有することができる。

図３は、一実施形態によるコートされた切削工具の略図を示し、そこで耐火性層はコーティングの内層上に堆積される。図３のコートされた切削工具（３０）は、切削工具基材（３１）と基材（３１）に付着したコーティング（３２）とを含む。コーティング（３２）は、複数の副層群（３４）を有する耐火性層（３３）を含む。図２におけるように、耐火性層（３３）は４つの副層群（３４）から形成され、各々の副層群は、ＡｌＯＮ副層または複合ＡｌＯＮ副層（３６）およびアルミナ副層または複合アルミナ副層（３５）を含む。コーティングの内層（３７）は耐火性層（３３）と切削工具基材（３１）との間に置かれる。本明細書に記載されるように、内層（３７）は、単一層または複数層であり得る。

切削工具基材に付着したコーティングは、本明細書に記載された耐火性層、内層および／または外層の任意の構成を有することができる。いくつかの実施形態において、コーティングは、表Ｖから選択された構成を有する。表Ｖを参照して、内層は、基材表面上に直接に堆積される層から記載され、耐火性層へと外側に進む。さらに、耐火性層について記載された各々の挿入された構造物［例えば（複合Ａｌ_２Ｏ_３／複合ＡｌＯＮ）］は副層群を指し、記載された第１の副層群は、記載された最終内層と接触している。例えば、表Ｖの第１のコーティング構成において、耐火性層は、互いに隣接した（複合Ａｌ_２Ｏ_３／複合ＡｌＯＮ）の４つの副層群から形成される。第１の副層群の複合Ａｌ_２Ｏ_３副層は、Ａｌ_２Ｏ_３の終端内層と接触している。

表Ｖに記載された副層構造は、この欄Ｉにおいて同じものについて記載された任意の組成パラメーターおよび／または性質を有することができる。例えば、複合Ａｌ_２Ｏ_３副層は、アルミナ相と金属酸化物相とを含むことができる。あるいは、複合Ａｌ_２Ｏ_３副層は、周期表のＩＶＢ族の１つまたは複数の金属元素がドープされたアルミナから形成される。

ＩＩ．コートされた切削工具を製造する方法
別の態様において、コートされた切削工具を製造する方法が本明細書において記載される。コートされた切削工具を製造する方法は、基材を提供する工程と、複数の副層群を含む耐火性層を含有するコーティングを化学蒸着によって基材の上に堆積させる工程であって、副層群がＡｌＯＮ副層または複合ＡｌＯＮ副層とアルミナ副層または複合アルミナ副層とを含む工程とを含む。基材とＡｌＯＮ、複合ＡｌＯＮ、アルミナおよび複合アルミナの副層は、本明細書の欄Ｉにおいて同じものについて記載された任意の構造および／または性質を有することができる。

ＡｌＯＮ副層は、アルミニウム供給源、酸素供給源および窒素供給源を含むガス混合物から堆積され得る。いくつかの実施形態において、例えば、ＡｌＯＮ副層は、ＡｌＣｌ_３、Ｈ_２、Ｎ_２、ＮＨ_３、ＨＣｌおよびＣＯ_２を含むガス混合物から堆積される。ＡｌＯＮ副層を堆積させるための一般的なＣＶＤ処理パラメーターを表ＶＩに記載する。

本明細書の欄Ｉに記載されたＡｌＯＮ副層のアルミニウム、酸素および窒素の組成パーセンテージは、混合物中の個々の反応ガスの量を変化させることによって達成され得る。

さらに、複合ＡｌＯＮ副層は、アルミニウム供給源、酸素供給源、窒素供給源およびＩＶＢ族の金属元素の供給源を含むガス混合物から堆積され得る。いくつかの実施形態において、例えば、アルミニウム供給源はＡｌＣｌ_３であり、金属元素供給源は、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４またはそれらの混合物などのＩＶＢ族金属塩化物である。さらに、本明細書に記載されるように、複合ＡｌＯＮ層はまた、ＡｌＯＮおよび金属酸化物相の他に金属オキシ窒化物相を含むことができ、そこでオキシ窒化物相の金属は周期表のＩＶＢ族の金属元素から選択される。いくつかの実施形態において、金属オキシ窒化物相はオキシ窒化チタン（ＴｉＯＮ）を含む。例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）をガス混合物に添加して、ＡｌＯＮ副層中のＴｉＯＮ相を堆積させることができる。

本明細書の表ＩＩ〜ＩＶに示される複合ＡｌＯＮ副層中の相の組成パーセンテージは、堆積混合物中の個々の反応ガスの量を変化させることによって達成され得る。さらに、上の欄Ｉに記載されたＡｌＯＮ相のアルミニウム、窒素および酸素の組成パーセンテージは、混合物中の個々の反応ガスの量を変化させることによって達成され得る。複合ＡｌＯＮ副層を堆積させるための一般的なＣＶＤ処理パラメーターを表ＶＩＩに記載する。

アルミナ副層はＡｌＣｌ_３、Ｈ_２、ＣＯ_２、ＨＣｌおよび任意選択によりＨ_２Ｓのガス混合物から堆積され得る。アルミナ副層を堆積させるための一般的なＣＶＤ処理パラメーターを表ＶＩＩＩに記載する。

本明細書に記載されるように、複合アルミナ副層はいくつかの構造をとることができる。いくつかの実施形態において、複合アルミナ副層は、アルミナ相と、周期表のＩＶＢ族の金属元素の１つまたは複数の酸化物を含む金属酸化物相とを含む。金属酸化物相は、例えば、ジルコニア、ハフニアまたはそれらの混合物から形成され得る。いくつかの実施形態において、金属酸化物相は酸化チタンをさらに含むことができる。アルミナ相と金属酸化物相とを含有する複合アルミナ副層を堆積させるための一般的なＣＶＤ処理パラメーターを表ＩＸに記載する。

また、複合アルミナ層は、周期表のＩＶＢ族の１つまたは複数の金属元素がドープされたアルミナから形成され得る。いくつかの実施形態において、アルミナは、複合アルミナ副層の０．０１〜５重量％の量のチタン、ジルコニウムまたはそれらの混合物がドープされる。チタンおよび／またはジルコニウムがドープされた多結晶アルミナ副層の一般的なＣＶＤ堆積パラメーターを表Ｘに記載する。

所望のアルミナドーピング法に応じてＺｒＣｌ_４およびＴｉＣｌ_４を添加するかまたはガス混合物から除去することができる。

複数の副層群を含む耐火性層が切削工具基材の表面上に直接に堆積され得る。あるいは、耐火性層はコーティングの内層上に堆積される。コーティング内層は、内層について上の欄Ｉに記載された任意の構造、組成パラメーターおよび／または性質を有することができる。内層は、アルミニウムおよび周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、およびＶＩＢ族の金属元素からなる群から選択される１つまたは複数の金属元素と周期表のＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族およびＶＩＡ族の非金属元素からなる群から選択される１つまたは複数の非金属元素とを含むことができる。いくつかの実施形態において、内層は、アルミニウムおよび周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族の金属元素からなる群から選択される１つまたは複数の金属元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭窒酸化物、酸化物または硼化物である。複合層が上に堆積される内層は、例えば、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、炭窒酸化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、炭窒化ハフニウムおよびアルミナならびにそれらの混合物からなる群から選択され得る。

本明細書に記載されるように、複数のコーティング内層が切削工具基材と耐火性層との間に存在することができる。様々な内層の一般的なＣＶＤ堆積パラメーターを表ＸＩに記載する。

本明細書に記載された方法のいくつかの実施形態において、１つまたは複数の外層が耐火性層の上に堆積される。コーティングの外層は、外層について上の欄Ｉに記載された任意の構造、組成パラメーターおよび／または性質を有することができる。外層は、例えば、アルミニウムおよび周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、およびＶＩＢ族の１つまたは複数の金属元素からなる群から選択される１つまたは複数の金属元素と周期表のＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族およびＶＩＡ族の非金属元素からなる群から選択される１つまたは複数の非金属元素とを含むことができる。いくつかの実施形態において、外層は、アルミニウムおよび周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族の金属元素からなる群から選択される１つまたは複数の金属元素の炭化物、窒化物、炭窒化物、炭窒酸化物、酸化物または硼化物である。外層は、窒化チタン、炭化チタン、炭窒化チタン、炭窒酸化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、炭窒化ハフニウムおよびアルミナならびにそれらの混合物からなる群から選択され得る。

これらおよびその他の実施形態が以下の非限定的な実施例においてさらに説明される。

実施例１−コートされた切削工具
超硬タングステンカーバイド（ＷＣ−Ｃｏ）切削インサート基材［ＡＮＳＩ標準幾何学形状ＨＮＰＪ０９０５ＡＮＳＮＧＤ］をＢｅｒｎｅｘ２００ＣＶＤ反応器内に置くことによって本明細書に記載されたコートされた切削工具を製造した。切削インサートは６重量％のコバルトバインダーを含み、残部は１〜５μｍの大きさのＷＣ粒子であった。複数の副層群を有する耐火性層を含むコーティングを表ＸＩＩ〜ＸＩＩＩに従ってＷＣ−Ｃｏ切削インサート上に堆積させた。具体的には、耐火性層は、４つの隣接した副層群を含み、各々の副層群は複合ＡｌＯＮ副層および複合アルミナ副層から形成された。複合ＡｌＯＮ副層は構造ＡｌＯＮ−ＺｒＯ_２−ＴｉＯＮを有し、複合アルミナ副層は構造κ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_ｘを有した。複合アルミナ副層と複合ＡｌＯＮ副層との堆積を交互に実施し、耐火性層を形成した。さらに、耐火性層をＴｉＮ−ＴｉＣＮ（ＭＴ）−ＴｉＯＣＮ−ＺｒＣＮ−Ａｌ_２Ｏ_３の内層構造物の上に堆積させた。図４は、当該実施例のコーティング構成の略図である。

得られた多層コーティングは、表ＸＩＶに記載された性質を示した。

図５は、得られたコートされた切削インサートの５０００倍の倍率の断面ＳＥＭ画像である。さらに、図６は、耐火性層の表面の５０００倍の倍率の上から下へのＳＥＭ画像である。

実施例２−コートされた切削工具
超硬タングステンカーバイド（ＷＣ−Ｃｏ）切削インサート基材［ＡＮＳＩ標準幾何学形状ＳＰＨＸ１２０５ＰＣＥＲＧＰＢ］をＢｅｒｎｅｘ２００ＣＶＤ反応器内に置くことによって本明細書に記載されたコートされた切削工具を製造した。切削インサートは６重量％のコバルトバインダーを含み、残部は１〜５μｍの大きさのＷＣ粒子であった。実施例１のパラメーターによってコーティングを切削インサート上に堆積させた。得られた多層コーティングは、表ＸＩＶに記載された性質と一致する性質を示した。

実施例３−フライス削り試験
実施例１のコートされた切削インサートおよび比較例の切削インサート（１および２）を以下のパラメーターによってフライス削り試験に供した。比較例のコートされた切削インサート（１および２）は実施例１と同じ超硬ＷＣ基材を含み、以下のＣＶＤコーティング構成を示した：
比較例１：ＴｉＮ−（ＭＴ）−ＴｉＣＮ−ＴｉＣＮ−Ａｌ_２Ｏ_３−（ＴｉＣＮ／ＴｉＮ）＊（＊ポストコート後に除去された）
比較例２：ＴｉＮ−（ＭＴ）ＴｉＣＮ−（Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_ｘ）−（ＡｌＯＮ／ＺｒＯ_２／ＴｉＯＮ）
フライス削り試験のために、実施例１、比較例１および比較例２の各々のコートされたインサートについて２つの切削端を試験した。

フライス削りパラメーター
加工物−４１４０鋼
リード角−４５°
切削速度−８２０ｓｆｍ
ＲＰＭ−１１７１
送り速度−１２．８８１ｉｐｍ
軸方向切込み深さ−０．０９８インチ
半径方向切込み深さ−１．９６９インチ
冷却液−無し

コートされたインサートの寿命の終わり（ＥＯＬ）までの平均切削長さ（ｍｍ）を表ＸＶに記載する。ＥＯＬは、逃げ面摩耗（ＶＢ）＞０．３ｍｍおよび／または目視検査によって確認される切削端上の微小チッピングの不良モードによって記録された。

表ＸＶに記載されるように、本明細書に記載された構成を有する実施例１のコートされた切削インサートは比較例のインサート１および２より性能が優れており、寿命の少なくとも１００パーセントの増加を示した。さらに、実施例１のコートされた切削インサートは、熱サイクルに応じてすぐれた耐亀裂性および耐チッピング性を示した。図７は、フライス削り試験において６７回の試行後の実施例１の切削インサート（ａ）および比較例のインサート１および２（それぞれｂおよびｃ）の写真を示す。図７に示されるように、実施例１の切削インサートは、比較例の切削インサート１および２に対してかなり少ないクラッキングおよびチッピングを示した。

実施例４−フライス削り試験
実施例２のコートされた切削インサートおよび比較例の切削インサート（３および４）を以下のパラメーターによってフライス削り試験に供した。比較例のコートされた切削インサート（３および４）は実施例１と同じ超硬ＷＣ基材を含み、以下のＣＶＤコーティング構成を示した：
比較例１：ＴｉＮ−（ＭＴ）−ＴｉＣＮ−ＴｉＣＮ−Ａｌ_２Ｏ_３−（ＴｉＣＮ／ＴｉＮ）＊（＊ポストコート後に除去された）
比較例２：ＴｉＮ−（ＭＴ）ＴｉＣＮ−ＺｒＣＮ−（Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／ＴｉＯ_ｘ）−（ＡｌＯＮ／ＺｒＯ_２／ＴｉＯＮ）
フライス削り試験のために、実施例２、比較例３および比較例４の各々のコートされたインサートについて２つの切削端を試験した。

フライス削りパラメーター
加工物−ねずみ鋳鉄（クラス４０）
リード角−０°／９０°
切削速度−１３１２ｓｆｍ
ＲＰＭ−２０２１
送り速度−１６．１６８ｉｐｍ
軸方向切込み深さ−０．０９８インチ
半径方向切込み深さ−１．９６９インチ
冷却液−無し

コートされたインサートの寿命の終わり（ＥＯＬ）までの平均切削長さ（ｍｍ）を表ＸＶＩに記載する。ＥＯＬは、逃げ面摩耗（ＶＢ）＞０．３ｍｍおよび／または目視検査によって確認される切削端上の微小チッピングの不良モードによって記録された。

表ＸＶＩに記載されるように、本明細書に記載された構成を有する実施例２のコートされた切削インサートは、比較例のインサート３および４より性能が優れており、寿命の少なくとも２０パーセントの増加を示した。

本発明のさまざまな実施形態を本発明のさまざまな目的の実現において説明した。これらの実施形態は本発明の原理の単に例示的なものであることが理解されるべきである。その多数の変更形態および適合形態が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者には容易に明らかとなろう。請求の範囲は以下の通りである。

１０基材
１２切削端
１４すくい面
１６逃げ面
１８アパーチャー
２０切削工具
２１基材
２２コーティング
２３耐火性層
２４副層群
２５複合アルミナ副層
２６複合ＡｌＯＮ副層
３０切削工具
３１基材
３２コーティング
３３耐火性層
３４副層群
３５複合アルミナ副層
３６複合ＡｌＯＮ副層
３７内層

Claims

基材と、前記基材に付着したコーティングとを含むコートされた切削工具であって、前記コーティングが、複数の副層群を含む耐火性層を含有し、副層群が、オキシ窒化アルミニウム副層または複合オキシ窒化アルミニウム副層およびアルミナ副層または複合アルミナ副層を含む、コートされた切削工具。
前記複合オキシ窒化アルミニウム副層が、オキシ窒化アルミニウム相と周期表のＩＶＢ族の金属元素の１つまたは複数の酸化物を含む金属酸化物相とを含む、請求項１に記載のコートされた切削工具。
前記金属酸化物相がＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２またはそれらの混合物を含む、請求項２に記載のコートされた切削工具。
前記複合オキシ窒化アルミニウム副層が、前記オキシ窒化アルミニウム相および金属酸化物相の他に金属オキシ窒化物相をさらに含み、前記金属オキシ窒化物相が、周期表のＩＶＢ族から選択される金属元素の少なくとも１つのオキシ窒化物を含む、請求項２に記載のコートされた切削工具。
前記金属オキシ窒化物相がＴｉＯＮである、請求項４に記載のコートされた切削工具。
前記複合アルミナ副層が、アルミナ相と、周期表のＩＶＢ族の金属元素の１つまたは複数の酸化物を含む金属酸化物相とを含む、請求項１に記載のコートされた切削工具。
前記金属酸化物相が、ジルコニア、ハフニアまたはそれらの混合物から形成される、請求項６に記載のコートされた切削工具。
前記金属酸化物相が酸化チタンをさらに含む、請求項７に記載のコートされた切削工具。
前記複合アルミナ層が、周期表のＩＶＢ族から選択される１つまたは複数の金属元素がドープされたアルミナから形成される、請求項１に記載のコートされた切削工具。
前記アルミナが、前記複合アルミナ副層の０．０１〜５重量％の量のジルコニウム、チタンまたはそれらの混合物がドープされたアルミナである、請求項９に記載のコートされた切削工具。
前記副層群が互いに隣接している、請求項１に記載のコートされた切削工具。
前記耐火性層が少なくとも４つの副層群を含む、請求項１に記載のコートされた切削工具。
少なくとも１つの副層群が、前記オキシ窒化アルミニウム副層および複合アルミナ副層から形成される、請求項１に記載のコートされた切削工具。
少なくとも１つの副層群が、前記オキシ窒化アルミニウム副層およびアルミナ副層から形成される、請求項１に記載のコートされた切削工具。
第１の副層群が、オキシ窒化アルミニウム副層または複合オキシ窒化アルミニウム副層および複合アルミナ副層を含み、第２の副層群が複合オキシ窒化アルミニウム副層およびアルミナ副層を含む、請求項１に記載のコートされた切削工具。
前記オキシ窒化アルミニウム副層、複合オキシ窒化アルミニウム副層、アルミナ副層および複合アルミナ副層が各々、１μｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載のコートされた切削工具。
前記オキシ窒化アルミニウム副層、複合オキシ窒化アルミニウム副層、アルミナ副層および複合アルミナ副層が各々、０．１μｍ〜０．８μｍの厚さを有する、請求項１に記載のコートされた切削工具。
前記耐火性層が５μｍ〜２５μｍの厚さを有する、請求項１６に記載のコートされた切削工具。
前記耐火性層が６μｍ〜１５μｍの厚さを有する、請求項１６に記載のコートされた切削工具。
前記複合アルミナ副層または前記アルミナ副層が、前記複合オキシ窒化アルミニウム層より小さい硬度（ＨＶ０．０５）を有する、請求項１に記載のコートされた切削工具。
前記耐火性層と前記基材との間に１つまたは複数の内層をさらに含む、請求項１に記載のコートされた切削工具。
内層が、アルミニウムおよび周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族の金属元素からなる群から選択される１つまたは複数の金属元素と周期表のＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族およびＶＩＡ族の１つまたは複数の非金属元素とを含む、請求項２１に記載のコートされた切削工具。
前記１つまたは複数の内層が、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＯＣＮ、ＺｒＣＮおよびアルミナからなる群から選択される、請求項２２に記載のコートされた切削工具。
前記基材が超硬合金またはサーメットである、請求項１に記載のコートされた切削工具。
前記コーティングが前記耐火性層の上に１つまたは複数の外層をさらに含み、外層が、アルミニウムおよび周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族の金属元素からなる群から選択される１つまたは複数の金属元素と周期表のＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族およびＶＩＡ族の１つまたは複数の非金属元素とを含む、請求項１に記載のコートされた切削工具。
基材を提供する工程と、
複数の副層群を含む耐火性層を含有するコーティングを化学蒸着によって前記基材の上に堆積させる工程であって、副層群が、オキシ窒化アルミニウム副層または複合オキシ窒化アルミニウム副層とアルミナ副層または複合アルミナ副層とを含む工程と、
を含む、コートされた切削工具を製造する方法。
前記複合オキシ窒化アルミニウム副層が、オキシ窒化アルミニウム相と周期表のＩＶＢ族の金属元素の１つまたは複数の酸化物を含む金属酸化物相とを含む、請求項２６に記載の方法。
前記金属酸化物相がＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２またはそれらの混合物を含む、請求項２７に記載の方法。
前記複合オキシ窒化アルミニウム副層がアルミニウム供給源、酸素供給源、窒素供給源およびＩＶＢ族金属元素供給源を含むガス混合物から堆積される、請求項２７に記載の方法。
前記アルミニウム供給源がＡｌＣｌ_３であり、前記ＩＶＢ族金属元素供給源が１つまたは複数のＩＶＢ族金属塩化物を含む、請求項２９に記載の方法。
前記複合オキシ窒化アルミニウム副層が、前記オキシ窒化アルミニウム相および金属酸化物相の他に金属オキシ窒化物相をさらに含み、前記金属オキシ窒化物相が、周期表のＩＶＢ族から選択される金属元素の少なくとも１つのオキシ窒化物を含む、請求項２７に記載の方法。
前記金属オキシ窒化物相がＴｉＯＮである、請求項３１に記載の方法。
前記複合アルミナ副層が、アルミナ相と、周期表のＩＶＢ族の金属元素の１つまたは複数の酸化物を含む金属酸化物相とを含む、請求項２６に記載の方法。
前記金属酸化物相がジルコニアと酸化チタンとを含む、請求項３３に記載の方法。
前記複合アルミナ層が、アルミニウム供給源、酸素供給源およびＩＶＢ族金属元素供給源を含むガス混合物から堆積される、請求項３３に記載の方法。
前記アルミニウム供給源がＡｌＣｌ_３であり、前記ＩＶＢ族金属元素供給源が１つまたは複数のＩＶＢ族金属塩化物を含む、請求項３５に記載の方法。
前記耐火性層が少なくとも４つの副層群を含む、請求項２６に記載の方法。
前記副層群が互いに隣接している、請求項３７に記載の方法。
第１の副層群が複合オキシ窒化アルミニウム副層および複合アルミナ副層を含み、第２の副層群が複合オキシ窒化アルミニウム副層およびアルミナ副層を含む、請求項２６に記載の方法。
前記コーティングの１つまたは複数の内層が、前記耐火性層の堆積前に前記基材の上に堆積される、請求項２６に記載の方法。
内層が、アルミニウムおよび周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族の金属元素からなる群から選択される１つまたは複数の金属元素と周期表のＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族およびＶＩＡ族の１つまたは複数の非金属元素とを含む、請求項４０に記載の方法。
前記１つまたは複数の内層が、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＯＣＮ、ＺｒＣＮおよびアルミナからなる群から選択される、請求項４１に記載の方法。