WO2013002270A1 - 硬質合金および切削工具 - Google Patents

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WO2013002270A1
WO2013002270A1 PCT/JP2012/066409 JP2012066409W WO2013002270A1 WO 2013002270 A1 WO2013002270 A1 WO 2013002270A1 JP 2012066409 W JP2012066409 W JP 2012066409W WO 2013002270 A1 WO2013002270 A1 WO 2013002270A1
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hard alloy
hard
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PCT/JP2012/066409
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秀吉 木下
勝弘 花木
浩司 広崎
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京セラ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hard alloy and a cutting tool.
  • cemented carbides containing more than 70% by weight of WC and cermets mainly composed of Ti are used as cutting tools.
  • Cemented carbide has high wear resistance and fracture resistance, and is widely used as a cutting tool.
  • due to soaring WC raw materials it is considered to replace WC with other materials to reduce the amount of WC used. Yes.
  • cermet has a problem that its use is limited because it has higher wear resistance than cemented carbide and its fracture resistance is worse than cemented carbide.
  • Patent Document 1 discloses a cermet containing three types of hard phases of WC, Ti (C, N), and (Ta, Nb) C at a predetermined ratio. Further, in Non-Patent Document 1, by adding 20 to 50% by volume of a WC raw material in a cermet and firing while adjusting a nitrogen stream atmosphere and a vacuum atmosphere, a surface region (with a predetermined thickness) is formed on the surface of the sintered body ( It is disclosed that a region having a low abundance ratio of carbides, nitrides, carbonitrides of the periodic tables 4, 5 and 6 metals other than WC and a high abundance ratio of WC is formed.
  • An object of the present invention is to provide a hard alloy and a cutting tool having a reduced content of WC and improved fracture resistance.
  • the hard alloy of the present invention comprises 50 to 70% by mass of WC, 15 to 30% by mass of TiCN, one or more carbides of Group 4, 5, and 6 metals other than W and Ti, nitrided
  • a hard phase mainly containing at least one kind of carbonaceous nitride and carbonitride, containing WC phase and a composite hard phase, and 6 to 12% by weight of at least one of Co and Ni.
  • the average particle size is larger than the average particle size of the WC phase in the internal region.
  • the fracture resistance can be improved with respect to the conventional cermet, although the content ratio of WC is lower than that of the cemented carbide.
  • WDS wavelength dispersive X-ray spectroscopic analysis
  • EBSD electron beam backscattering diffraction
  • FIG. 1A shows a scanning electron micrograph of the cross section near the surface
  • FIG. 1B shows a scanning electron micrograph of the cross section in the internal region
  • FIG. 1C shows the Vickers hardness near the surface.
  • FIG. 2 is a diagram showing Hv, (a) a scanning electron micrograph in the vicinity of the surface of the hard alloy in FIG. 2, (b) a distribution diagram of Co by wavelength dispersive X-ray spectroscopy (WDS), and (c) wavelength dispersive X-ray. Description will be made based on the distribution diagram of N (nitrogen) by spectroscopic analysis (WDS) and FIG. 3 which is electron beam backscatter diffraction (EBSD) data in the vicinity of the surface of the hard alloy of FIGS.
  • N nitrogen
  • spectroscopic analysis WDS
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • the hard alloy 1 in FIG. 1 includes 50 to 70% by mass of WC, 15 to 30% by mass of TiCN, and one or more carbides of Group 4, 5, and 6 metals in the periodic table other than W and Ti,
  • the entire composition contains at least one of nitride and carbonitride in a ratio of 0 to 10% by mass and at least one of Co and Ni in a ratio of 6 to 12% by mass.
  • the hard alloy 1 is composed of carbide, nitride, and W containing Ti and one or more of the other metals in Group 4, 5, and 6 of the periodic table.
  • a part of the periodic table Group 4, 5 and 6 metals other than WC can also exist as carbides or nitrides.
  • the surface region 6 in which the content rate of WC phase 3 is high compared with the internal region of the hard alloy 1 exists in the surface side of the hard alloy 1 is doing.
  • the content ratio of at least one of carbides, nitrides and carbonitrides of Group 4, 5 and 6 metals of the periodic table other than WC is lower than that in the inner region 7 of the hard alloy 1.
  • the average particle size of the WC phase in the surface region 6 is larger than the average particle size of the WC phase 3 in the internal region 7.
  • the mean free path between the WC phases 3 and 3 corresponding to the thickness of the binder phase 4 surrounding the WC phase 3 in the surface region 6 is lengthened (thickened), and the WC phase 3 is prevented from degranulation.
  • the fracture resistance on the surface of the alloy 1 can be improved.
  • the fourth, fifth, and sixth group metals other than WC can be partly present as carbide or nitride in addition to the carbonitride.
  • a high hardness region 8 having a higher hardness than the inner region 7 of the hard alloy 1 exists immediately below the surface region 6. Thereby, the plastic deformation of the hard alloy 1 can be suppressed and the effect of increasing the wear resistance is remarkable.
  • the hard alloy 1 has three regions from the surface, that is, the surface region 6, the high hardness region 8, and the internal region 7. Note that the surface region 6 and the high hardness region 8 clearly have different structures as is clear from FIG. 1, and their boundaries are clear. If the boundary between the surface region 6 and the high hardness region 8 is unclear, the region where the proportion of the WC phase in the total amount of the hard phase is 80 area% or more is the surface region 6 and the WC in the total amount of the hard phase. A region having a phase ratio of less than 80 area% is divided as a high hardness region 8. Even when the high hardness region 8 does not exist, the surface region 6 and the internal region 7 have clearly different structures, and their boundaries are clear.
  • the boundary between the surface region 6 and the internal region 7 is unclear, the region where the ratio of the WC phase in the total amount of the hard phase is 80 area% or more is the surface region 6 and the WC phase in the total amount of the hard phase. Can be clearly divided as the internal region 7.
  • the boundary between the high hardness region 8 and the internal region 7 changes continuously as a whole of the hard alloy 1, so that it is difficult to clearly distinguish the boundary visually.
  • the boundary is determined from the result of the hardness distribution obtained by connecting the hardness of each measurement point in FIG.
  • the internal region 7 indicates a region in which the hardness does not change within the range of variation in the hardness distribution, and the boundary between the high hardness region 8 and the internal region 7 is an intermediate value of the range of hardness variation in the internal region 7. It is assumed that the hardness curve of the high hardness region 8 intersects. In analyzing the properties of the internal region 7 such as the composition and the structure, the analysis is performed at a depth of 1000 ⁇ m from the surface of the hard alloy 1 far from the boundary between the internal region 7 and the high hardness region 8. .
  • the average particle size of the WC phase 3 in the surface region 6 is 1.1 to 1.5 times the average particle size of the WC phase 3 in the internal region 7, the fracture resistance of the hard alloy 1 and Abrasion resistance can be maintained in a more balanced manner.
  • the average particle size of the WC phase 3 in the inner region 7 is 1.5 to 4.0 ⁇ m, and the particularly desirable average particle size is 2.7 to 3.5 ⁇ m.
  • the Co content ratio is the highest in the surface region 6 (the white ratio is large in the drawing), and then the inner region 7 (close to the high hardness region 8 in FIG. 2). It can be seen that the Co content ratio is high in the high hardness region 8 and the Co content ratio is low (the white ratio is small in FIG. 2B).
  • the content ratio of N (nitrogen) at the portion where the Co content ratio is high, that is, the position of the binder phase 4 is High the ratio of white is high in FIG. 2C
  • the content ratio is high at the position of the composite hard phase 2
  • the content ratio is low at the position of the WC phase 3 (the ratio of white is low in the figure) I understand that.
  • the content ratio of the binder phase contained in the surface region 6 is larger than the content ratio of the binder phase contained in the inner region 7, and the nitrogen contained in the binder phase 4 in the surface region 6.
  • the content ratio is higher than the nitrogen content ratio contained in the WC phase 3. Therefore, the nitrogen content ratio contained in the binder phase 4 in the surface region 6 is higher than the nitrogen content ratio contained in the binder phase 4 in the inner region 7.
  • the plastic deformation resistance of the binder phase 4 surrounding the WC phase 3 in the surface region 6 is improved and the WC phase 3 is prevented from being shattered.
  • the fracture resistance on the surface of the hard alloy 1 can be improved. .
  • the inner region 7 has the same composition as the entire composition of the hard alloy 1.
  • the surface region 6 has a composition in which the content ratio of the WC phase 3 is high and the content ratio of the composite hard phase 2 is low with respect to the internal region 7.
  • the high hardness region 8 is composed of a composition having a high content ratio of the composite hard phase 2 and a low content ratio of the WC phase 3, Co, and nitrogen as compared with the internal region 7 and the surface region 6.
  • the nitrogen content ratio in the surface region 6 is 1.1 times or more than the nitrogen content ratio in the internal region 7. Thereby, both the fracture resistance and wear resistance of the hard alloy 1 can be maintained in a well-balanced manner.
  • a preferable range of the nitrogen content ratio in the surface region 6 in the internal region 7 is 1.08 to 1.10.
  • the thickness of the surface region 6 is 5 to 20 ⁇ m. Thereby, the toughness on the surface of the hard alloy 1 can be increased, and plastic deformation on the surface of the hard alloy 1 can be suppressed. If the surface region 6 has this thickness, when a chemical vapor deposition (CVD) film, which will be described later, is formed on the surface of the hard alloy 1 as a component in the hard alloy 1, a part of the crystals constituting the abnormal growth occurs. This can be suppressed and a good CVD film can be formed on the surface of the hard alloy 1.
  • a particularly desirable thickness of the surface region 6 is 10 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the high hardness region 8 is 30 to 200 ⁇ m, particularly preferably 50 to 150 ⁇ m, and the plastic deformation resistance of the hard alloy 1 can be improved and the wear resistance can be increased.
  • the Vickers hardness at the center in the thickness direction of the surface region 6 is in the range of 0.8 to 1.0 times the average Vickers hardness in the inner region 7, and the Vickers hardness of the high hardness region 8 is Is a range of 1.2 to 1.3 times the average Vickers hardness in the inner region 7. Within this range, both the wear resistance and fracture resistance of the hard alloy 1 can be improved.
  • the diameter decreases from the surface toward the inner region, and the effect of increasing the hardness on the surface of the high hardness region 8 and being excellent in wear resistance is exhibited.
  • the content ratio of the WC phase 3 is low in the high hardness region 8 with respect to the internal region 7, and the hardness of the high hardness region 8 is high.
  • the composite hard phase 2 is white
  • the WC phase 3 is gray
  • the binder phase 4 is black.
  • a coating layer is formed on the surface of the hard alloy 1 by a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method such as an ion plating method or a sputtering method, if desired.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • the presence of the surface region 6 can suppress the chipping of the coating layer immediately, and the adhesiveness is also good.
  • the CVD film has excellent wear resistance against high-speed cutting, but the presence of the surface region 6 makes it possible to produce a coating layer made of normal particles without causing the CVD film to grow abnormally. Can do.
  • the coating layer in this embodiment includes a TiCN layer of 4 to 10 ⁇ m and an Al 2 O 3 layer of 3 to 8 ⁇ m from the hard alloy 1 side. More specifically, the coating layer has a TiN layer of 0.1 to 0.3 ⁇ m, a TiCN layer of 4 to 10 ⁇ m, a TiCNO layer of 0.1 to 0.5 ⁇ m, and an Al 2 O 3 layer from the hard alloy 1 side. 3 to 8 ⁇ m, and TiN layer 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the chipping speed that causes crater wear on the rake face is 250 m / min or more, and particularly excellent fracture resistance even under high-speed cutting conditions of 300 m / min or more. Demonstrate and wear resistance.
  • the hard alloy 1 Since the hard alloy 1 has excellent wear resistance and fracture resistance, it can be applied to various structural members, wear-resistant tools, cutting tools, etc., and particularly requires high wear resistance and fracture resistance. It can be suitably applied as a cutting tool.
  • a mixed raw material powder in which at least one of Ni powder of 3 to 0.8 ⁇ m is mixed is prepared.
  • TiC powder and TiN powder may be added to the mixed raw material powder together with the TiCN powder. However, these raw material powders are dissolved during firing and constitute TiCN together in the composite hard phase after firing. .
  • the mixed raw material powder is formed into a predetermined shape such as a cutting tool shape.
  • a molding method a known molding method such as press molding, extrusion molding, cast molding, injection molding or the like can be employed.
  • tissue mentioned above can be produced by baking the said molded object on the following conditions.
  • specific firing conditions (A) The temperature is raised to 1050 to 1250 ° C. (B) The temperature is raised to 1300 to 1400 ° C. at a heating rate r 1 of 5 to 10 ° C./min in a vacuum atmosphere, and (c) 0.1 to 5 ° C./min in an atmosphere filled with 1000 to 3000 Pa of nitrogen (N).
  • the temperature is raised to a firing temperature T of 1500 to 1600 ° C. at a heating rate r 2 of minutes, (D) Maintain in a vacuum atmosphere or an atmosphere filled with an inert gas for 0.5 to 1 hour, and (e) calcinate in a process of cooling at a cooling rate of 3 to 15 ° C./min.
  • step (b) if the atmosphere in step (b) is an inert gas atmosphere such as nitrogen (N), a large amount of gas is generated in the inner region of the alloy and remains as voids, so that a dense alloy cannot be obtained. There is a possibility that the toughness of the alloy is lowered, and when the rate of temperature increase in the step (b) is slower than 5 ° C./min, the decomposition of TiCN proceeds to the inner region of the alloy and the surface region is not formed and is faster than 10 ° C./min In addition, since a large amount of gas generated by decomposition of TiCN is generated in the inner region of the alloy and voids remain, a dense sintered body cannot be obtained.
  • N inert gas atmosphere
  • the nitrogen content ratio of the binder phase in the surface region is larger than the nitrogen content ratio of the binder phase in the inner region, and the nitrogen content ratio contained in the binder phase in the surface region is more than the nitrogen content ratio contained in the composite hard phase.
  • the nitrogen content ratio of the binder phase in the surface region tends to be significantly smaller than the nitrogen content ratio of the binder phase in the internal region.
  • the cooling rate after firing to 5 to 12 ° C./min, the average particle size of the composite hard phase can be reduced from the surface toward the internal region in the high hardness region.
  • a coating layer is formed on the surface of the hard alloy.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a TiN layer is formed as a first layer directly on the hard alloy 1.
  • the mixed gas composition contains titanium tetrachloride (TiCl 4 ) gas in a proportion of 0.5 to 10% by volume and nitrogen (N 2 ) gas in a proportion of 10 to 60% by volume, with the remainder being hydrogen.
  • TiCl 4 titanium tetrachloride
  • N 2 nitrogen
  • the film is formed at a film formation temperature of 800 to 940 ° C. (in the chamber) and a pressure of 8 to 50 kPa.
  • the TiCN layer is composed of three layers of an MT-TiCN layer of a fine columnar crystal layer having a small average crystal width, a coarse columnar crystal layer having a larger average crystal width than this layer, and an HT-TiCN layer. The film forming conditions for this will be described.
  • the deposition conditions of the fine columnar crystal layer in the MT-TiCN layer are as follows: titanium tetrachloride (TiCl 4 ) gas is 0.5 to 10% by volume, nitrogen (N 2 ) gas is 10 to 60% by volume, acetonitrile (CH 3 CN) gas in a proportion of 0.1 to 0.4% by volume, and the remaining gas mixture is hydrogen (H 2 ) gas, the film forming temperature is 780 to 900 ° C., and the pressure is 5 to 25 kPa. .
  • the deposition conditions of the coarse columnar crystal layer in the MT-TiCN layer are as follows: titanium tetrachloride (TiCl 4 ) gas is 0.5 to 4.0% by volume, nitrogen (N 2 ) gas is 10 to 40% by volume, acetonitrile Using a mixed gas containing (CH 3 CN) gas in a proportion of 0.4 to 2.0% by volume, and the remainder consisting of hydrogen (H 2 ) gas, the film forming temperature is 780 to 900 ° C., and the pressure is 5 to 25 kPa. And
  • the HT-TiCN layer is composed of 0.1 to 4% by volume of titanium tetrachloride (TiCl 4 ) gas, 0.1 to 10% by volume of methane (CH 4 ) gas, and 5 to 25% by volume of nitrogen (N 2 ) gas.
  • TiCl 4 titanium tetrachloride
  • CH 4 methane
  • N 2 nitrogen
  • the film is formed at a film forming temperature of 950 to 1100 ° C. and a pressure of 5 to 40 kPa, using a mixed gas comprising the hydrogen gas (H 2 ) gas.
  • An intermediate layer made of TiCNO is a chamber 950 ⁇ 1100 ° C., and 5 ⁇ 40 kPa, four 1-5% by volume of titanium chloride (TiCl 4) gas, methane (CH 4) 4 ⁇ 10 vol% of gas, nitrogen ( N 2 ) gas 10-30% by volume, carbon monoxide (CO) gas 4-8% by volume, and the remainder consisting of hydrogen (H 2 ) gas is prepared and introduced into the chamber for 10-60 minutes To form a film.
  • the intermediate layer can be formed without passing the mixed gas containing CO gas, but in order to make the crystals constituting the ⁇ -type Al 2 O 3 layer fine, the CO gas is used. It is desirable to go through a process of flowing the mixed gas containing.
  • the film formation conditions for the Al 2 O 3 layer are as follows: aluminum trichloride (AlCl 3 ) gas is 0.5 to 5.0% by volume, hydrogen chloride (HCl) gas is 0.5 to 3.5% by volume, carbon dioxide ( A mixed gas consisting of 0.5 to 5.0% by volume of CO 2 ) gas, 0 to 0.5% by volume of hydrogen sulfide (H 2 S) gas, and the remaining hydrogen (H 2 ) gas was introduced into the chamber.
  • the film is formed at a film formation temperature of 950 to 1100 ° C. and a pressure of 5 to 10 kPa.
  • a TiN layer is formed on the ⁇ -type Al 2 O 3 layer.
  • a mixed gas composition a mixed gas composed of 0.1 to 10% by volume of TiCl 4 gas, 10 to 60% by volume of N 2 gas, and the remainder of H 2 gas is used, and the temperature in the reaction chamber is set to 800 to The film is formed at 1010 ° C. and a pressure of 10 to 85 kPa.
  • this compact was put into a firing furnace, (a) heated to 1200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and (b) 1400 ° C. at a heating rate r 1 shown in Table 2 in a vacuum atmosphere.
  • C In an atmosphere filled with nitrogen (N 2 ) gas shown in Table 2 (described as “atmosphere (Pa)” in the table), the temperature was raised to the firing temperature T at a temperature rising rate r 2 . This state was maintained for 1 hour, and (d) calcination was performed under the calcination conditions of calcination in the step of cooling at a cooling rate of 10 ° C./min.
  • the obtained hard alloy was subjected to scanning electron microscope (SEM) observation and electron beam backscatter diffraction (EBSD) measurement in the vicinity of the surface.
  • Image analysis was performed in an area of 8 ⁇ m ⁇ 8 ⁇ m using image analysis software, and the presence state of the hard phase and the presence of the surface region were confirmed, and the area ratio and average particle diameter were calculated.
  • image data in one field of view is converted to gray scale, and a frequency graph of brightness is created based on the brightness at each dot.
  • the set with the highest brightness is the WC phase, and the next highest set is combined.
  • the aggregate having the lowest particle and lightness was identified as the binder phase, and the ratio of the number of dots was calculated as the area ratio.
  • the brightness in the middle was calculated as a threshold value. Furthermore, the average particle size of the composite hard phase on the surface region side and the inner region side was measured with a depth of 20 ⁇ m from the interface between the surface region and the inner region of the high hardness region. The results are shown in Tables 2-4.
  • the composition in the hard alloy after firing was the same as the composition described in the mixed raw material powder in Table 1 except that TiN changed to TiCN during firing. That is, the content of WC is the same as the content of WC in the mixed raw material powder of Table 1, and the content of TiCN is the total content of TiCN and TiN in the mixed raw material powder of Table 1 (total amount of Ti compound) Was the same.
  • the content of one or more carbonitrides in the periodic tables 4, 5 and 6 metals other than W and Ti is the same as the total metal content of other compounds in the mixed raw material powder of Table 1. There were all but carbonitrides. Further, the contents of Co and Ni were the same as the total contents of Co and Ni in the mixed raw material powder of Table 1.
  • the Vickers hardness is measured with a load of 50 g at each position corresponding to the distance from the surface of the hard alloy while being obliquely polished from the surface of the hard alloy, and the distribution of the Vickers hardness is a graph as shown in FIG. It was. From this graph, the Vickers hardness Hvd at the center in the thickness direction of the surface region, the average Vickers hardness Hvi in the internal region, and the maximum value Hvh of the Vickers hardness in the high hardness region were obtained. The results are shown in Tables 2-4.
  • the obtained hard alloy was subjected to the CVD method under the film forming conditions shown in Table 5.
  • TiN 0.2 ⁇ m—TiCN TiCN 1 to 3 in total 10 ⁇ m—TiCNO 0.1 ⁇ m—Al 2 O 3 3 ⁇ m— TiN was laminated in the order of 0.1 ⁇ m to produce a cutting tool. Using this cutting tool, a cutting test was performed under the following cutting conditions. The results are shown in Table 4.
  • the sample is lower than 1000Pa is N 2 atmosphere in the step (c) No.
  • the decomposition of TiCN progresses too much, resulting in oversintering and abnormal grain growth, which makes it difficult to control the grain size of the WC phase.
  • the average grain size of the WC phase in the surface region and the WC phase in the inner region are difficult to control.
  • the average particle size was the same.
  • the sample heating rate was higher than 5 ° C./min.
  • I-8 the thickness of the surface region was thin, and the average particle size of the WC phase in the surface region was smaller than the average particle size of the WC phase in the alloy inner region. And sample no. Both I-7 and 8 were inferior in wear resistance and fracture resistance.
  • sample No. consisting of cermet having a structure within the scope of the present invention.
  • Nos. I-1 to 4 exhibited excellent wear resistance, good fracture resistance, and long tool life.
  • Example 2 Using the same raw material powder as in Example 1, mixed powders prepared in proportions shown in Table 6 were mixed in the same manner as in Example 1, and granulated and molded.
  • this molded body was put into a firing furnace, and the temperature of the step (b) was increased to 1400 ° C. at a temperature increase rate r 1 shown in Table 7.
  • the atmosphere described in the table as “atmosphere (Pa)”
  • the step (e) was performed at 10 ° C./min in the N 2 atmosphere shown in Table 7.
  • Firing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the cooling was performed at a cooling rate of.
  • Example 1 For the obtained hard alloy, as in Example 1, the presence state of the hard phase and the presence of the surface region were confirmed, and the area ratios thereof were calculated. In addition, the distribution state of Co and N (nitrogen) by wavelength dispersive X-ray spectroscopy (WDS) was confirmed in the same region, and further, nitrogen content contained in each part by Auger spectroscopic analysis (AES) in the same region The ratio was measured. The results are shown in Table 7-9. The composition in the hard alloy after firing was the same as the composition described in the mixed raw material powder in Table 6 except that TiN changed to TiCN during firing.
  • WDS wavelength dispersive X-ray spectroscopy
  • AES Auger spectroscopic analysis
  • Example 2 similarly to Example 1, the Vickers hardness was measured, and the distribution of the Vickers hardness was made a graph as shown in FIG. From this graph, the Vickers hardness Hvd at the center in the thickness direction of the surface region, the average Vickers hardness Hvi in the internal region, and the maximum value Hvh of the Vickers hardness in the high hardness region were obtained. The results are shown in Table 7-9.
  • Example 1 a coating layer having the same specifications as in Example 1 was formed on the obtained hard alloy to produce a cutting tool. Using this cutting tool, a cutting test was performed under the same cutting conditions as in Example 1. The results are also shown in Table 9.
  • sample No. consisting of cermet having a structure within the scope of the present invention. II-1 to 4 exhibited excellent wear resistance, good fracture resistance, and long tool life.
  • the structure of the coating layer except for changing 0.2 [mu] m-TiCN a 0.1 ⁇ m-Al 2 O 3 to 9 .mu.m-TiCNO the the TiN to 5 [mu] m-TiN to a thickness of 0.1 [mu] m, the embodiment 2 No.
  • a cutting tool was prepared in the same manner as the sample of II-1, and the cutting performance was evaluated in the same manner as in Example 2. As a result, the wear evaluation was 22 minutes and the defect evaluation was 2200 times.

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Abstract

ＷＣの含有比率を低めるとともに、耐欠損性を向上させた硬質合金および切削工具を提供することを課題とする。上記課題を解決する硬質合金は、ＷＣを５０～７０質量％、ＴｉＣＮを１５～３０質量％と、ＷおよびＴｉ以外の周期表第４、５、および６族金属の うちの１種以上の炭化物、窒化物および炭窒化物の少なくとも１種を０～１０質量％と、を主体として、ＷＣ相と複合硬質相を含有する硬質相と、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種以上を６～１２質量％を主体とする結合相を含有して、表面に、ＷＣの含有比率が硬質合金の内部領域に比べて低い表面領域が存在するとともに、表面領域におけるＷＣ相の平均粒径が内部領域におけるＷＣ相の平均粒径に対して大きい硬質合金である。

Description

硬質合金および切削工具
　本発明は硬質合金および切削工具に関する。
　現在、切削工具としてＷＣを７０質量％より多く含有する超硬合金やＴｉを主成分とするサーメットが使われている。超硬合金は耐摩耗性および耐欠損性が高くて、切削工具として広く使われているが、ＷＣ原料の高騰によりＷＣを他の材料で代替してＷＣの使用量を減らすことが検討されている。一方、サーメットは、超硬合金よりも高い耐摩耗性を有しながらも耐欠損性が超硬合金よりも悪くて、使用できる用途が限られているという問題があった。
　例えば、特許文献１では、ＷＣ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃの３種類の硬質相を所定の比率で含有するサーメットが開示されている。また、非特許文献１では、サーメット中にＷＣ原料を２０～５０体積％添加して、窒素気流雰囲気と真空雰囲気を調整しながら焼成することによって、焼結体の表面に所定厚みの表面領域（ＷＣ以外の周期表４、５および６族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物の存在比率が低く、ＷＣの存在比率が高い領域）が形成されることが開示されている。
特開２００９－２７５２３７号公報
竹澤大輔、他４名，「ＷＣ相残存サーメットの表面領域形成に及ぼすＷＣ添加量および焼成雰囲気の影響」，２０１０年度粉体粉末冶金秋季大会講演集、ｐ１０５
　しかしながら、特許文献１のように３種類の硬質相を分散させたサーメット（硬質合金）では、合金の硬度が高くなって工具の耐摩耗性が向上するものの、合金の耐欠損性が十分でなかった。また、非特許文献１のように合金の表面に表面領域が形成された硬質合金でも、合金の耐欠損性が超硬合金に対して劣るという問題があった。
　本発明は、ＷＣの含有比率を低めるとともに、耐欠損性を向上させた硬質合金および切削工具を提供することを目的とする。
　本発明の硬質合金は、ＷＣを５０～７０質量％と、ＴｉＣＮを１５～３０質量％と、ＷおよびＴｉ以外の周期表第４、５および６族金属のうちの１種以上の炭化物、窒化物および炭窒化物の少なくとも１種を０～１０質量％と、を主体として、ＷＣ相と複合硬質相とを含有する硬質相と、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種以上を６～１２質量％を主体とする結合相を含有する硬質合金であって、該硬質合金の表面に、ＷＣの含有比率が前記硬質合金の内部領域に比べて高い表面領域が存在するとともに、該表面領域におけるＷＣ相の平均粒径が前記内部領域におけるＷＣ相の平均粒径に対して大きいものである。
　本発明の硬質合金および切削工具によれば、超硬合金に対してＷＣの含有比率が低いにも関わらず、従来のサーメットに対して耐欠損性を改善することができる。
本発明の硬質合金の一例について、（ａ）表面付近における断面についての走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）内部領域における断面についての走査型電子顕微鏡写真、（ｃ）表面付近におけるビッカース硬度の分布を示す図である。 図１の硬質合金の表面付近における（ａ）走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）によるＣｏの分布図、（ｃ）波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）によるＮ（窒素）の分布図である。 図１、２の硬質合金の表面付近における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）データである。
　本発明の硬質合金の一例について、図１の（ａ）表面付近における断面についての走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）内部領域における断面についての走査型電子顕微鏡写真、（ｃ）表面付近におけるビッカース硬度Ｈｖを示す図、図２の硬質合金の表面付近における（ａ）走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）によるＣｏの分布図、（ｃ）波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）によるＮ（窒素）の分布図、および図１、２の硬質合金の表面付近における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）データである図３を基に説明する。
　図１の硬質合金１は、ＷＣを５０～７０質量％と、ＴｉＣＮを１５～３０質量％と、ＷおよびＴｉ以外の周期表第４、５および６族金属のうちの１種以上の炭化物、窒化物および炭窒化物の少なくとも１種を０～１０質量％と、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種以上を６～１２質量％との比率で含有する全体組成からなる。また、硬質合金１は、図１（ａ）（ｂ）に示すように、ＷとＴｉおよびそれ以外の周期表第４、５および６族金属のうちの１種以上を含む炭化物、窒化物および炭窒化物の少なくとも１種からなる複合硬質相（図中灰色に観察される。β相とも言われる。）２と、ＷＣ相３（図中白色に観察される。）と、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種以上を主体とする結合相４（図中黒色に観察される。）とを含有する組織からなる。なお、ＷＣ以外の周期表第４、５および６族金属は上記炭窒化物以外に、その一部が炭化物または窒化物として存在することもできる。
　そして、本実施態様によれば、図１（ａ）に示すように、硬質合金１の表面側には、ＷＣ相３の含有比率が硬質合金１の内部領域に比べて高い表面領域６が存在している。表面領域６においては、ＷＣ以外の周期表第４、５および６族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物の少なくとも１種の含有比率が、硬質合金１の内部領域７に比べて低くなっている。さらに、表面領域６におけるＷＣ相の平均粒径が内部領域７におけるＷＣ相３の平均粒径に対して大きくなっている。これによって、表面領域６中のＷＣ相３を取り巻く結合相４の厚みに相当するＷＣ相３、３間の平均自由工程が長く（厚く）なってＷＣ相３の脱粒が抑制される結果、硬質合金１の表面における耐欠損性を向上させることができる。なお、表面領域６中でも、ＷＣ以外の周期表第４、５および６族金属は、上記炭窒化物以外に、その一部が炭化物または窒化物として存在することもできる。
　また、図１（ａ）（ｃ）に示すように、表面領域６の直下には、硬質合金１の内部領域７に対して硬度が高い高硬度領域８が存在している。これによって、硬質合金１の塑性変形を抑制できるとともに耐摩耗性を高める効果が顕著である。
　つまり、本実施態様において、硬質合金１には、表面から、表面領域６、高硬度領域８、内部領域７の３つの領域が存在する。なお、表面領域６と高硬度領域８とは、図１から明らかなように、明確に組織が相違しており、それらの境界は明確である。もし、表面領域６と高硬度領域８との境界が不明瞭な場合には、硬質相の総量に占めるＷＣ相の比率が８０面積％以上の領域が表面領域６、硬質相の総量に占めるＷＣ相の比率が８０面積％未満の領域を高硬度領域８として分ける。また、高硬度領域８が存在しない場合でも、表面領域６と内部領域７とは明確に組織が相違しており、それらの境界は明確である。もし、表面領域６と内部領域７との境界が不明瞭な場合には、硬質相の総量に占めるＷＣ相の比率が８０面積％以上の領域が表面領域６、硬質相の総量に占めるＷＣ相の比率が８０面積％未満の領域を内部領域７として明確に分けることができる。一方、高硬度領域８が存在する場合、高硬度領域８と内部領域７との間は硬質合金１の全体として連続的に変化するために、境界は目視で明確に判別することが困難であり、図１の各測定点の硬度をつないだ硬度分布の結果から境界を決定する。すなわち、内部領域７は、硬度分布において、硬度がばらつきの範囲内で変化しない領域を指し、高硬度領域８と内部領域７との境界は、内部領域７内の硬度ばらつきの範囲の中間値と高硬度領域８の硬度曲線とが交わる点とする。なお、内部領域７の組成や組織等の性状を分析する際には、内部領域７の高硬度領域８との境界からはるかに離れた硬質合金１の表面から１０００μｍの深さ位置にて分析する。
　ここで、表面領域６におけるＷＣ相３の平均粒径が、内部領域７におけるＷＣ相３の平均粒径に対して１．１～１．５倍であれば、硬質合金１の耐欠損性および耐摩耗性をよりバランスよく維持できる。なお、本実施態様では、内部領域７におけるＷＣ相３の平均粒径は１．５～４．０μｍであり、特に望ましい平均粒径は２．７～３．５μｍである。
　また、図２（ｂ）の波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）によるＣｏの分布図より、Ｃｏは点在して存在していることがわかる。そして、図１、図２のデータを加味すると、表面領域６において最もＣｏ含有比率が高く（図中、白色の割合が多い）、次に、内部領域７（図２では高硬度領域８に近い側を内部領域７として指している。）においてＣｏ含有比率が高く、高硬度領域８においてはＣｏ含有比率が低い（図２（ｂ）中、白色の割合が少ない）ことがわかる。また、図２（ｂ）の前記Ｃｏの分布図と（ｃ）のＮの分布図とを比較すると、Ｃｏの含有比率が高い部分、すなわち結合相４の位置でＮ（窒素）の含有比率が高く（図２（ｃ）中、白色の割合が多い）、次に複合硬質相２の位置で含有比率が高く、ＷＣ相３の位置では含有比率が低い（図中、白色の割合が少ない）ことがわかる。
　つまり、図２によれば、表面領域６に含有される結合相の含有比率が内部領域７に含有される結合相の含有比率よりも多く、かつ表面領域６において結合相４に含有される窒素含有比率がＷＣ相３に含有される窒素含有比率よりも多い。それゆえ、表面領域６の結合相４に含有される窒素含有比率が内部領域７の結合相４に含有される窒素含有比率よりも高くなっている。その結果、表面領域６のＷＣ相３を取り巻く結合相４の耐塑性変形性が向上してＷＣ相３の脱粒が抑制される結果、硬質合金１の表面における耐欠損性を向上させることができる。
　ここで、内部領域７は、硬質合金１の全体組成と同じ組成からなる。表面領域６は、内部領域７に対してＷＣ相３の含有比率が高く、複合硬質相２の含有比率が低い組成からなる。高硬度領域８は、内部領域７および表面領域６に比較して、複合硬質相２の含有比率が高く、ＷＣ相３、Ｃｏおよび窒素の含有比率が低い組成からなる。
　また、本実施態様では、表面領域６における窒素含有比率が内部領域７における窒素含有比率に対して１．１倍以上である。これによって、硬質合金１の耐欠損性および耐摩耗性をともにバランスよく維持できる。表面領域６における窒素含有比率が内部領域７における窒素含有比率の望ましい範囲は１．０８～１．１０である。
　なお、本実施態様では、表面領域６の厚みは５～２０μｍである。これによって、硬質合金１の表面における靭性を高めることができるとともに、硬質合金１の表面における塑性変形を抑制できる。また、表面領域６がこの厚みであれば、硬質合金１中の成分が硬質合金１の表面に後述する化学蒸着（ＣＶＤ）膜を成膜した際に、構成する結晶の一部が異常成長することを抑制して、硬質合金１の表面に良好なＣＶＤ膜を形成することができる。表面領域６の特に望ましい厚みは１０～２０μｍである。
　本実施態様によれば、高硬度領域８の厚みは３０～２００μｍ、特に望ましくは５０～１５０μｍであり、硬質合金１の耐塑性変形性を向上させるとともに、耐摩耗性を高めることができる。
　また、本実施態様では、表面領域６の厚み方向の中央におけるビッカース硬度が、内部領域７における平均ビッカース硬度に対して０．８～１．０倍の範囲であり、高硬度領域８のビッカース硬度の極大値が内部領域７における平均ビッカース硬度に対して１．２～１．３倍の範囲である。この範囲であれば、硬質合金１の耐摩耗性および耐欠損性をともに高めることができる。
　さらに、本実施態様では、図３の硬質合金１の表面付近における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）データに示すように、表面領域６の直下の高硬度領域８の中でも複合硬質相２の平均粒径が表面から内部領域に向かって減少しており、高硬度領域８の表面における硬度を高めて耐摩耗性に優れるという効果を発揮する。さらに、本実施態様では、高硬度領域８には内部領域７に対してＷＣ相３の含有比率が低く、高硬度領域８の硬度が高くなる。なお、図３のＥＢＳＤデータでは、複合硬質相２が白色、ＷＣ相３が灰色、結合相４が黒色で表される。
　また、上記硬質合金１の表面には、所望により、化学蒸着（ＣＶＤ）法、もしくはイオンプレーティング法やスパッタリング法等の物理蒸着（ＰＶＤ）法による被覆層が成膜される。上記硬質合金１によれば、表面領域６が存在することによって、被覆層がすぐにチッピングしてしまうことを抑制することができ、密着性も良好である。特に、ＣＶＤ膜は高速切削に対する耐摩耗性に優れているが、表面領域６が存在することによって、ＣＶＤ膜が異常な粒成長をすることもなく、正常な粒子からなる被覆層を作製することができる。
　本実施態様における被覆層は、硬質合金１側からＴｉＣＮ層を４～１０μｍと、Ａｌ２Ｏ３層を３～８μｍとを具備する。被覆層のより具体的な構成は、硬質合金１側から、ＴｉＮ層を０．１～０．３μｍ、ＴｉＣＮ層を４～１０μｍ、ＴｉＣＮＯ層を０．１～０．５μｍ、Ａｌ２Ｏ３層を３～８μｍ、ＴｉＮ層を０．１～０．５μｍが挙げられる。特に、Ａｌ２Ｏ３層の厚みが４～８μｍであれば、すくい面にクレータ摩耗が発生するような切削速度が２５０ｍ／分以上、特に３００ｍ／分以上の高速切削条件においても優れた耐欠損性および耐摩耗性を発揮する。
　なお、上記硬質合金１は優れた耐摩耗性および耐欠損性を有することから、各種の構造部材や耐摩工具、切削工具等に適用可能であり、特に、高い耐摩耗性および耐欠損性が要求される切削工具として好適に応用可能である。
　（製造方法）
　次に、上述した硬質合金の製造方法の一例について説明する。
　まず、平均粒径０．５～２．０μｍ、望ましくは０．６～１．５μｍのＴｉＣＮ粉末と、平均粒径０．５～５μｍのＷＣ粉末と、平均粒径０．１～２μｍの上述した他の周期表第４、５および６族金属の炭化物粉末、窒化物粉末または炭窒化物粉末のいずれか１種と、平均粒径１．０～３．０μｍのＣｏ粉末と平均粒径０．３～０．８μｍのＮｉ粉末との少なくとも１種と、を混合した混合原料粉末を作製する。なお、この混合原料粉末中にＴｉＣＮ粉末ととともにＴｉＣ粉末やＴｉＮ粉末を添加することもあるが、これらの原料粉末は焼成中に固溶して、焼成後の複合硬質相においてともにＴｉＣＮを構成する。
　次に、上記混合原料粉末を用いて切削工具形状等の所定の形状に成形する。成形方法としては、プレス成形、押出成形、鋳込み成形、射出成形等の公知の成形方法が採用できる。そして、上記成形体を下記の条件で焼成することにより、上述した所定組織の硬質合金を作製することができる。具体的な焼成条件の一例としては、
（ａ）１０５０～１２５０℃まで昇温し、
（ｂ）真空雰囲気で５～１０℃／分の昇温速度ｒ１で１３００～１４００℃まで昇温し、（ｃ）窒素（Ｎ）を１０００～３０００Ｐａ充填した雰囲気で０．１～５℃／分の昇温速度ｒ２で１５００～１６００℃の焼成温度Ｔまで昇温するとともに、
（ｄ）真空雰囲気、または不活性ガスを充填した雰囲気で０．５～１時間維持し、（ｅ）３～１５℃／分の冷却速度で冷却する工程にて焼成する。
　ここで、（ｂ）工程における雰囲気が窒素（Ｎ）などの不活性ガス雰囲気であると合金内部領域にガスが多量に発生して残存しボイドとなるために、緻密な合金が得られずに合金の靭性が低下する恐れがあり、（ｂ）工程における昇温速度が５℃／分より遅いとＴｉＣＮの分解が合金の内部領域まで進んで表面領域が形成されず、１０℃／分より速いと合金内部領域にＴｉＣＮの分解によるガスが多量に発生してボイドが残存するために緻密な焼結体が得られない。また、（ｃ）工程における雰囲気が真空であると、ＴｉＣＮの分解が進みすぎて過焼結となり異常粒成長が発生してＷＣ相３の粒径制御が困難であり、（ｃ）工程における昇温速度が０．１℃／分より遅いことは現実的でなく、５℃／分より速いと表面領域の厚みが薄くなるとともに、表面領域のおけるＷＣ相の粒成長が不十分となる。
　なお、表面領域の結合相の窒素含有比率が内部領域の結合相の窒素含有比率よりも多く、かつ表面領域において結合相に含有される窒素含有比率が複合硬質相に含有される窒素含有比率よりも多い構成とするためには、上記（ｅ）工程における冷却時の雰囲気が窒素（Ｎ２）を３０００～１００００Ｐａの加圧状態となるように導入した雰囲気に制御する必要があり、（ｅ）工程における窒素（Ｎ２）含有量が３０００Ｐａ未満であると、表面領域の結合相の窒素含有比率が内部領域の結合相の窒素含有比率に比べて著しく少なくなる傾向にある。また、焼成後の冷却速度を５～１２℃／分とすることにより、高硬度領域において表面から内部領域に向かって複合硬質相の平均粒径が減少する構成とできる。
　そして、所望により、硬質合金の表面に被覆層を成膜する。被覆層の成膜方法として、化学蒸着（ＣＶＤ）法にて成膜する場合には、まず、硬質合金１の直上に第１層としてＴｉＮ層を形成する。ＴｉＮ層の成膜条件としては、混合ガス組成として四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスを０．５～１０体積％、窒素（Ｎ２）ガスを１０～６０体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を８００～９４０℃（チャンバ内）、圧力を８～５０ｋＰａにて成膜される。
　次に、第２層としてＴｉＣＮ層を形成する。ここでは、ＴｉＣＮ層が、平均結晶幅が小さい微細柱状結晶層と、この層よりも平均結晶幅が大きい粗柱状結晶層とのＭＴ－ＴｉＣＮ層と、ＨＴ－ＴｉＣＮ層との３層にて構成する場合の成膜条件について説明する。
　ＭＴ－ＴｉＣＮ層のうちの微細柱状結晶層の成膜条件は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスを０．５～１０体積％、窒素（Ｎ２）ガスを１０～６０体積％、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）ガスを０．１～０．４体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を７８０～９００℃、圧力を５～２５ｋＰａとする。ＭＴ－ＴｉＣＮ層のうちの粗柱状結晶層の成膜条件は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスを０．５～４．０体積％、窒素（Ｎ２）ガスを１０～４０体積％、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）ガスを０．４～２．０体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を７８０～９００℃、圧力を５～２５ｋＰａとする。
　ＨＴ－ＴｉＣＮ層は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスを０．１～４体積％、メタン（ＣＨ４）ガスを０．１～１０体積％、窒素（Ｎ２）ガスを５～２５体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を９５０～１１００℃、圧力を５～４０ｋＰａとして成膜する。
　ＴｉＣＮＯからなる中間層は、チャンバ内を９５０～１１００℃、５～４０ｋＰａとし、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスを１～５体積％、メタン（ＣＨ４）ガスを４～１０体積％、窒素（Ｎ２）ガスを１０～３０体積％、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４～８体積％、残りが水素（Ｈ２）ガスからなる混合ガスを調整して、チャンバ内に１０～６０分導入して成膜する。なお、このＣＯガスを含む混合ガスを流す工程を経ることなく中間層を形成することもできるが、α型Ａｌ２Ｏ３層を構成する結晶を微細なものとするためには、ＣＯガスを含む混合ガスを流す工程を経ることが望ましい。
　Ａｌ２Ｏ３層の成膜条件は、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）ガスを０．５～５．０体積％、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを０．５～３．５体積％、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを０．５～５．０体積％、硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを０～０．５体積％、残りが水素（Ｈ２）ガスからなる混合ガスをチャンバ内に導入し、成膜温度を９５０～１１００℃、圧力を５～１０ｋＰａとして成膜する。
　さらに、α型Ａｌ２Ｏ３層の上層にＴｉＮ層を形成する。混合ガス組成としてＴｉＣｌ４ガスを０．１～１０体積％、Ｎ２ガスを１０～６０体積％の比率で含み、残りがＨ２ガスからなる混合ガスを用い、反応チャンバ内の温度を８００～１０１０℃、圧力を１０～８５ｋＰａとして成膜する。
　マイクロトラック法による測定で平均粒径（ｄ５０値）が１．１μｍのＷＣ粉末、平均粒径２．０μｍのＴｉＣＮ粉末、平均粒径１．５μｍのＴｉＮ粉末、平均粒径２μｍのＴａＣ粉末、平均粒径１．５μｍのＮｂＣ粉末、平均粒径１．８μｍのＺｒＣ粉末、平均粒径１．０μｍのＭｏ２Ｃ粉末、平均粒径２．４μｍのＮｉ粉末、および平均粒径１．９μｍのＣｏ粉末を用いて、表１に示す割合で調製した混合粉末に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加して、ステンレス製ボールミルと超硬ボールを用いて湿式混合し、パラフィンを３質量％添加、混合した後、スプレードライヤにて顆粒とした。
　そして、この成形用の顆粒を用いて２００ＭＰａで加圧してＣＮＭＡ１２０４０８の工具形状にプレス成形した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　さらに、この成形体を焼成炉に投入して、（ａ）１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、（ｂ）真空雰囲気で表２に示す昇温速度ｒ１で１４００℃まで昇温し、（ｃ）表２に示す窒素（Ｎ２）ガスを充填した雰囲気（表中、雰囲気（Ｐａ）と記載）、昇温速度ｒ２で、焼成温度Ｔまで昇温するとともに、その状態で１時間維持し、（ｄ）１０℃／分の冷却速度で冷却する工程にて焼成する焼成条件で焼成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた硬質合金について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察および表面付近における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）測定を行い、１００００倍の写真にて、表面および内部領域のそれぞれ任意５箇所について市販の画像解析ソフトを用いて８μｍ×８μｍの領域で画像解析を行い、硬質相の存在状態、表面領域の存在を確認するとともにこれらの面積比率および平均粒径を算出した。なお、面積比率は写真の一視野における画像データをグレースケールに変換して、各ドットにおける明度に基づいて明度の頻度グラフを作成し、明度が最も高い集合をＷＣ相、次に高い集合を複合粒子、明度が最も低い集合を結合相と特定して、そのドットの数の比率を面積比率として算出した。また、各集合の間の遷移領域については、その中間の明度を閾値として計算した。さらに、高硬度領域の表面領域および内部領域との界面から２０μｍの深さを境界として、表面領域側と内部領域側における複合硬質相の平均粒径を測定した。結果は表２～４に示した。
　なお、焼成後の硬質合金中の組成は、ＴｉＮが焼成中にＴｉＣＮに変化する以外は表１の混合原料粉末に記載された組成と同じであった。すなわち、ＷＣの含有量は表１の混合原料粉末中のＷＣの含有量と同じであり、ＴｉＣＮの含有量は表１の混合原料粉末中のＴｉＣＮおよびＴｉＮの合計の含有量（Ｔｉ化合物総量）と同じであった。また、ＷおよびＴｉ以外の周期表４、５および６族金属のうちの１種以上の炭窒化物の含有量は表１の混合原料粉末中の他の化合物の合計の金属含有量と同じであるが、すべてが炭窒化物となっていた。さらに、ＣｏおよびＮｉの含有量は表１の混合原料粉末中のＣｏおよびＮｉの合計の含有量と同じであった。
　また、硬質合金の表面から斜め研磨した状態で、硬質合金の表面からの距離に対応する各位置にて荷重５０ｇでビッカース硬度を測定し、ビッカース硬度の分布を図１（ｃ）のようなグラフとした。このグラフから、表面領域の厚み方向の中央におけるビッカース硬度Ｈｖｄ、内部領域における平均ビッカース硬度Ｈｖｉ、高硬度領域中のビッカース硬度の極大値Ｈｖｈを求めた。結果は表２～４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、得られた硬質合金にＣＶＤ法によって、表５の成膜条件で、ＴｉＮを０．２μｍ－ＴｉＣＮをＴｉＣＮ１～３の合計で１０μｍ－ＴｉＣＮＯを０．１μｍ－Ａｌ２Ｏ３を３μｍ－ＴｉＮを０．１μｍの順に積層して切削工具を作製した。この切削工具を用いて以下の切削条件にて切削試験を行った。結果は表４に併せて示した。
（摩耗評価）
被削材：ＳＣＭ４３５
切削速度：２５０ｍ／分
送り：０．３０　ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：２．０ｍｍ
切削状態：湿式（水溶性切削液使用）
評価方法：摩耗量が０．２ｍｍに達するまでの時間
（欠損評価）
被削材：ＳＣＭ４４０（５ｍｍ幅×４本溝入り）
切削速度：２５０ｍ／分
送り：０．３０　ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：１．５ｍｍ
切削状態：湿式（水溶性切削液使用）
評価方法：刃先が欠損するまでの衝撃回数
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１～５より、（ｂ）工程における昇温速度が５℃／分より遅い試料Ｎｏ．Ｉ－６では、ＴｉＣＮの分解が合金の内部領域まで進んで表面領域が形成されなかった。また、（ｂ）工程における昇温速度が１０℃／分より速い試料Ｎｏ．Ｉ－５では、合金内部領域にＴｉＣＮの分解によるガスが多量に発生してボイドが残存して緻密な焼結体が得られなかった。そして、試料Ｎｏ．Ｉ－５では、表面領域におけるＷＣ相の平均粒径が合金内部領域におけるＷＣ相の平均粒径に対して小さく、試料Ｎｏ．Ｉ－６では、表面領域が生成されず、いずれも耐摩耗性および耐欠損性とも劣るものであった。また、（ｃ）工程におけるＮ２雰囲気が１０００Ｐａより低い試料Ｎｏ．Ｉ－７では、ＴｉＣＮの分解が進みすぎて過焼結となり異常粒成長が発生してＷＣ相の粒径制御が困難であり、表面領域におけるＷＣ相の平均粒径と内部領域におけるＷＣ相の平均粒径が同じであった。また、（ｃ）工程における昇温速度が５℃／分より速い試料Ｎｏ．Ｉ－８では、表面領域の厚みが薄く、かつ表面領域におけるＷＣ相の平均粒径が合金内部領域におけるＷＣ相の平均粒径に対して小さいものであった。そして、試料Ｎｏ．Ｉ－７、８のいずれも耐摩耗性および耐欠損性とも劣るものであった。
　これに対し、本発明の範囲内の組織となったサーメットからなる試料Ｎｏ．Ｉ－１～４では、優れた耐摩耗性を発揮するとともに耐欠損性も良好であり、工具寿命が長いものであった。
　実施例１と同じ原料粉末を用いて、表６に示す割合で調製した混合粉末を実施例１と同様に混合して、造粒、成形した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　さらに、この成形体を焼成炉に投入して、（ｂ）工程を表７に示す昇温速度ｒ１で１４００℃まで昇温し、（ｃ）工程を表７に示す窒素（Ｎ２）ガスを充填した雰囲気（表中、雰囲気（Ｐａ）と記載）、昇温速度ｒ２で、焼成温度Ｔまで昇温し、さらに、（ｅ）工程を表７に示すＮ２雰囲気で１０℃／分の冷却速度で冷却すること以外は、実施例１と同様にして焼成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　得られた硬質合金について、実施例１と同様に、硬質相の存在状態、表面領域の存在を確認するとともにこれらの面積比率を算出した。また、同領域で波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）によるＣｏおよびＮ（窒素）の分布状態を確認し、さらに、同領域にてオージェ分光分析（ＡＥＳ）にて各部位に含まれる窒素含有比率を測定した。結果は表７－９に示した。なお、焼成後の硬質合金中の組成は、ＴｉＮが焼成中にＴｉＣＮに変化する以外は表６の混合原料粉末に記載された組成と同じであった。
　また、実施例１と同様に、ビッカース硬度を測定し、ビッカース硬度の分布を図１（ｃ）のようなグラフとした。このグラフから、表面領域の厚み方向の中央におけるビッカース硬度Ｈｖｄ、内部領域における平均ビッカース硬度Ｈｖｉ、高硬度領域のビッカース硬度の極大値Ｈｖｈを求めた。結果は表７－９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　次に、得られた硬質合金に実施例１と同じ仕様の被覆層を成膜して切削工具を作製した。この切削工具を用いて実施例１と同じ切削条件にて切削試験を行った。結果は表９に併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表６～９より、（ｂ）工程における昇温速度が５℃／分より遅い試料Ｎｏ．II－６では、ＴｉＣＮの分解が合金の内部領域まで進んで表面領域が形成されなかった。（ｂ）工程における昇温速度が１０℃／分より速い試料Ｎｏ．II－５では、合金内部領域にＴｉＣＮの分解によるガスが多量に発生してボイドが残存して緻密な焼結体が得られず、表面領域の結合相の窒素含有比率が合金内部領域の結合相の窒素含有比率と同じであった。そして、いずれも耐摩耗性および耐欠損性とも劣るものであった。また、（ｃ）工程におけるＮ２雰囲気が１０００Ｐａより低い試料Ｎｏ．II－７では、ＴｉＣＮの分解が進みすぎて過焼結となり異常粒成長が発生して結合相の窒素含有比率の制御が困難であり、表面領域の結合相の窒素含有比率が合金内部領域の結合相の窒素含有比率に対して少ないものであった。（ｃ）工程における昇温速度が５℃／分より速い試料Ｎｏ．II－８では、表面領域の厚みが薄く、かつ表面領域の結合相の窒素含有比率が合金内部領域の結合相の窒素含有比率に対して少ないものであった。試料Ｎｏ．II－７、８のいずれも耐摩耗性および耐欠損性とも劣るものであった。さらに、冷却時の雰囲気として窒素３０００Ｐａ以上の加圧雰囲気にしなかった試料Ｎｏ．II－９では、表面領域の結合相の窒素含有比率が内部領域の結合相の窒素含有比率に比べて少ないため、耐摩耗性と耐欠損性に劣る結果となった。試料Ｎｏ．５、７～９のいずれの試料においても、表面領域におけるＷＣ相の平均粒径が合金内部領域におけるＷＣ相の平均粒径に対して小さいものであった。
　これに対し、本発明の範囲内の組織となったサーメットからなる試料Ｎｏ．II－１～４では、優れた耐摩耗性を発揮するとともに耐欠損性も良好であり、工具寿命が長いものであった。
　被覆層の構成を、ＴｉＮを０．２μｍ－ＴｉＣＮを９μｍ－ＴｉＣＮＯを０．１μｍ－Ａｌ２Ｏ３を５μｍ－ＴｉＮを０．１μｍの厚みに変更する以外は、実施例２のＮｏ．II－１の試料と同様にして、切削工具を作製し、実施例２と同様に切削性能を評価したところ、摩耗評価では２２分、欠損評価では２２００回となった。
１　硬質合金
２　複合硬質相
３　ＷＣ相
４　結合相
６　表面領域
７　内部領域
８　高硬度領域

Claims (13)

  1. 　ＷＣを５０～７０質量％と、ＴｉＣＮを１５～３０質量％と、ＷおよびＴｉ以外の周期表第４、５および６族金属のうちの１種以上の炭化物、窒化物および炭窒化物の少なくとも１種を０～１０質量％と、を主体として、ＷＣ相と複合硬質相とを含有する硬質相と、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種以上を６～１２質量％を主体とする結合相を含有する硬質合金であって、該硬質合金の表面に、ＷＣの含有比率が前記硬質合金の内部領域に比べて高い表面領域が存在するとともに、該表面領域におけるＷＣ相の平均粒径が前記内部領域におけるＷＣ相の平均粒径に対して大きい硬質合金。
  2. 　前記表面領域におけるＷＣ相の平均粒径が前記内部領域におけるＷＣ相の平均粒径に対して１．１～１．５倍である請求項１記載の硬質合金。
  3. 　前記表面領域の厚みが５～２０μｍである請求項１または２記載の硬質合金。
  4. 　前記表面領域の直下に、前記硬質合金の内部領域に対して硬度が高い高硬度領域が存在する請求項１乃至３のいずれか記載の硬質合金。
  5. 　前記高硬度領域中では前記内部領域に対して前記ＷＣ相の含有比率が低い請求項４記載の硬質合金。
  6. 　前記高硬度領域における複合硬質相の平均粒径が表面から内部領域に向かって減少している請求項４または５記載の硬質合金。
  7. 　前記表面領域の厚み方向の中央におけるビッカース硬度が、前記内部領域における平均ビッカース硬度に対して０．８～１．０倍の範囲である請求項１乃至６のいずれか記載の硬質合金。
  8. 　前記高硬度領域中のビッカース硬度の極大値が前記内部領域における平均ビッカース硬度に対して１．２～１．３倍の範囲である請求項４乃至７のいずれか記載の硬質合金。
  9. 　前記表面領域の前記結合相の窒素含有比率が前記内部領域の前記結合相の窒素含有比率よりも多く、かつ前記表面領域において前記結合相に含有される窒素含有比率が前記複合硬質相に含有される窒素含有比率よりも多い請求項１乃至８のいずれか記載の硬質合金。
  10. 　前記表面領域の結合相に含有される窒素含有比率が内部領域の前記結合相に含有される窒素含有比率に対して１．１倍以上高い請求項９記載の硬質合金。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれか記載の硬質合金からなる切削工具。
  12. 　前記硬質合金の表面に被覆層を設けた請求項１１記載の切削工具。
  13. 　前記被覆層は、前記硬質合金側から、ＴｉＣＮ層を４～１０μｍと、Ａｌ２Ｏ３層を３～８μｍとを順に具備する請求項１２記載の切削工具。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015024468A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 京セラ株式会社 切削工具
JP2016098393A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 日本特殊合金株式会社 超硬合金
JP2016108668A (ja) * 2014-12-05 2016-06-20 株式会社日立製作所 複合部材および複合部材の製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084389A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 京セラ株式会社 総形刃物および木材用総形工具
DE112015005350T5 (de) * 2014-11-27 2017-08-10 Kyocera Corporation Cermet und Schneidwerkzeug
US10837104B2 (en) * 2015-08-29 2020-11-17 Kyocera Corporation Coated tool
CN106041092A (zh) * 2016-08-19 2016-10-26 合肥东方节能科技股份有限公司 一种基于WC‑10Co硬质合金低压烧结成型导卫导轮的方法
CN106216673A (zh) * 2016-08-22 2016-12-14 合肥东方节能科技股份有限公司 一种基于放电等离子的硬质合金烧结成型导轮的方法
CN106077668A (zh) * 2016-08-22 2016-11-09 合肥东方节能科技股份有限公司 一种基于热等静压的硬质合金烧结成型导轮的方法
CN106312075A (zh) * 2016-08-22 2017-01-11 合肥东方节能科技股份有限公司 一种基于还原碳化的硬质合金烧结成型导卫导轮的方法
CN107385302A (zh) * 2017-07-24 2017-11-24 苏州宏久航空防热材料科技有限公司 一种高硬度Ti（C,N）基金属陶瓷刀具复合材料
CN112399898A (zh) * 2019-06-13 2021-02-23 住友电工硬质合金株式会社 切削工具
WO2021079561A1 (ja) * 2019-10-25 2021-04-29 住友電気工業株式会社 超硬合金及びそれを基材として含む切削工具
JP6969732B1 (ja) * 2020-04-15 2021-11-24 住友電工ハードメタル株式会社 超硬合金およびそれを含む切削工具
WO2022091343A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 住友電工ハードメタル株式会社 超硬合金及びそれを備える切削工具

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5471104A (en) * 1977-11-18 1979-06-07 Toshiba Tungaloy Co Ltd Antiiseparating surface coating of super hard alloy
JPH04285287A (ja) * 1991-03-13 1992-10-09 Mitsubishi Materials Corp 炭化タングステン基超硬合金製鉱山・建設用工具
JPH04294907A (ja) * 1991-03-25 1992-10-19 Mitsubishi Materials Corp 硬質層被覆炭化タングステン基超硬合金製切削工具
JPH0711375A (ja) * 1992-10-26 1995-01-13 Kobe Steel Ltd 超硬合金、硬質炭素膜被覆超硬合金および超硬合金の製造方法並びにこれらの合金を応用した工具
JPH10138027A (ja) * 1996-11-11 1998-05-26 Shinko Kobelco Tool Kk ドリル用超硬合金および該合金を用いたプリント基板穿孔用ドリル
JP2009275237A (ja) 2008-05-12 2009-11-26 Dijet Ind Co Ltd 超硬質合金
WO2011002008A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 株式会社タンガロイ サーメットおよび被覆サーメット

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066553A (en) * 1989-04-12 1991-11-19 Mitsubishi Metal Corporation Surface-coated tool member of tungsten carbide based cemented carbide
EP0560212B2 (en) * 1992-03-05 1999-12-15 Sumitomo Electric Industries, Limited Coated cemented carbides
US5716170A (en) * 1996-05-15 1998-02-10 Kennametal Inc. Diamond coated cutting member and method of making the same
SE517474C2 (sv) * 1996-10-11 2002-06-11 Sandvik Ab Sätt att tillverka hårdmetall med bindefasanrikad ytzon
SE9802487D0 (sv) * 1998-07-09 1998-07-09 Sandvik Ab Cemented carbide insert with binder phase enriched surface zone
SE522730C2 (sv) * 2000-11-23 2004-03-02 Sandvik Ab Metod för tillverkning av en belagd hårdmetallkropp avsedd för skärande bearbetning
US6660329B2 (en) * 2001-09-05 2003-12-09 Kennametal Inc. Method for making diamond coated cutting tool
DE10342364A1 (de) * 2003-09-12 2005-04-14 Kennametal Widia Gmbh & Co.Kg Hartmetall-oder Cermetkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
EP2184122A1 (en) * 2008-11-11 2010-05-12 Sandvik Intellectual Property AB Cemented carbide body and method

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5471104A (en) * 1977-11-18 1979-06-07 Toshiba Tungaloy Co Ltd Antiiseparating surface coating of super hard alloy
JPH04285287A (ja) * 1991-03-13 1992-10-09 Mitsubishi Materials Corp 炭化タングステン基超硬合金製鉱山・建設用工具
JPH04294907A (ja) * 1991-03-25 1992-10-19 Mitsubishi Materials Corp 硬質層被覆炭化タングステン基超硬合金製切削工具
JPH0711375A (ja) * 1992-10-26 1995-01-13 Kobe Steel Ltd 超硬合金、硬質炭素膜被覆超硬合金および超硬合金の製造方法並びにこれらの合金を応用した工具
JPH10138027A (ja) * 1996-11-11 1998-05-26 Shinko Kobelco Tool Kk ドリル用超硬合金および該合金を用いたプリント基板穿孔用ドリル
JP2009275237A (ja) 2008-05-12 2009-11-26 Dijet Ind Co Ltd 超硬質合金
WO2011002008A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 株式会社タンガロイ サーメットおよび被覆サーメット

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAISUKE TAKEZAWA: "Influence of WC Addition Amount and Firing Atmosphere on Superficial Region Formation of WC Phase Remaining Cermet", JAPAN SOCIETY OF POWDER AND POWDER METALLURGY AUTUMN MEETING LECTURE COLLECTION, 2010, pages 105
See also references of EP2725111A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015024468A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 京セラ株式会社 切削工具
JP2016098393A (ja) * 2014-11-20 2016-05-30 日本特殊合金株式会社 超硬合金
JP2016108668A (ja) * 2014-12-05 2016-06-20 株式会社日立製作所 複合部材および複合部材の製造方法

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