JP2016098393A

JP2016098393A - 超硬合金

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Publication number: JP2016098393A
Application number: JP2014235350A
Authority: JP
Inventors: 真之高田; Masayuki Takada; 森　吉弘; Yoshihiro Mori; 吉弘森; 友浩堤; Tomohiro Tsutsumi; 哲志松田; Tetsushi Matsuda; 松原　秀彰; Hideaki Matsubara; 秀彰松原
Original assignee: NIPPON TOKUSHU GOKIN KK; Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: NIPPON TOKUSHU GOKIN KK; Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2016-05-30
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: JP6227517B2

Abstract

【課題】ＷＣ粒子の成長抑制効果が高く、かつ結合相に溶解しにくい超微粒炭窒化物粒子を添加することで、強度を低下させずに、高硬度な超微粒超硬合金を提供する。【解決手段】平均粒径０．０５〜２．０μｍのＷＣ粒子が超硬合金全体の７０〜９９．４ｗｔ％を占め、超硬合金全体に対し０．５〜３０ｗｔ％のＣｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種類を主成分とする結合相に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選択された少なくとも１種類の金属からなる酸化物を０．１％以上添加して合わせて１００ｗｔ％になるようにし、前記酸化物を焼結中に炭窒化して生成され、不可避的に混入される以外のＶを含まない超硬合金である。【選択図】なし

Description

本発明は切削工具、耐摩耗部材として用いた際に、優れた性能を発揮する超硬合金に関する。

金属材料の切断・切削工具用の素材として超硬合金が広く利用されている。超硬合金とは、鉄系金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を結合材として、周期律表の第４族、第５族、第６族金属であるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの炭化物粒子を焼結させた合金である。特に、切削工具用としてはＷＣ−Ｃｏ系が最も広範に使用されている。
この超硬合金では、ＷＣ等の炭化物粒子を含む硬質相の粒成長を抑制することで、より高い硬度を得ることができる。この粒成長抑制剤としては、ＶＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＴａＣ等の炭化物が知られている。
引用文献１では、Ｃｏを３〜１３％、ＶＣを０．０５〜０．５％、Ａｌを０．１〜１．０％含有し、残部がＷＣ及び不可避不純物からなる高硬度超硬合金が開示されている。
引用文献２では、重量比で、Ｃｏ及び／又はＮｉが５〜１２％、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＶＣ、ＴａＣ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｉの少なくとも２種以上の合計量が０．１〜３％、残部がＷＣ及び不可避の不純物からなる組成を有する超微粒超硬合金が開示されている。

特に、近年は、炭窒化物相を添加し、ＷＣ相の粒子成長を抑制する超硬合金が開発されている。引用文献３では、ＷＣ相と炭窒化物相と結合相の合計は１００ｖｏｌ％であり、ＷＣ相の平均粒径が０．０５〜０．８μｍであり、炭窒化物相の平均粒径が０．０３〜１．１μｍである超硬合金が開示されている。また、引用文献４では、第４族元素、第５族元素および第６族元素からなる群より選択される１種または複数種の元素の炭窒化物を主成分とする第２相を設ける超硬合金が開示されている。

特開２００６−２５７４６９特開２００４−２５６８６３特開２０１２−２５１２４２特開２０１２−２２９１３８

ＷＣの粒成長抑制は、超微粒超硬合金を作製するにあたり、必須の材料技術であり、粒成長抑制剤としてＶＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＴａＣ、ＮｂＣ等の炭化物が用いられている。特にＶＣは粒成長抑制効果が高いため、広く使用されている。ところでＶＣがＷＣの粒成長を抑制するメカニズムは明らかになっていないが、焼結中にＷＣの一部およびＶＣが液相に溶解し、冷却とともに再析出する際、ＶＣがＷＣのステップに吸着することで起こっているものと考えられている。そのため、高い粒成長抑制効果を得るためには、結合相への溶解限界に近い添加量が必要となるが、その場合（Ｗ，Ｖ）Ｃ相が発生し、材料の強度を低下させてしまう恐れがある。また、ＶＣがＷＣ／Ｃｏ界面に偏析していることも分かっており、これが界面強度を低下させてしまうという問題点もある。またＴａＣやＮｂＣは結合相にほとんど溶解しないため、上述のような問題は発生しにくいと言えるが、粒成長抑制効果がＶＣに比べて低いため、超微粒超硬を得るためには多量に添加しなければならず、これにより強度や熱伝導率といった工具に必要な特性値を低下させてしまうという問題がある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、結合相に溶解しにくい超微粒炭窒化物粒子を添加することで、強度を低下させずに、高硬度な超微粒超硬合金を提供する。

上記課題を解決する手段である本発明によって、以下のような特有の効果を奏する。
本発明の超硬合金では、ＷＣ相の粒径を細かくすることができ、硬度が高く、かつ高強度な超硬合金を得ることができる。

液相焼結法におけるＷＣ相の粒成長抑制について示す模式図炭窒化物を添加した材料のＳＥＭ写真ＴｉＯ_２の添加量を変化させて作製した材料のＳＥＭ写真ＴｉＯ_２とＣｒ_３Ｃ_２を複合添加させて作製した材料のＳＥＭ写真

本発明の超硬合金は、ＷＣ相とＣｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群から選択された少なくとも１種類を含む結合相からなり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された少なくとも１種類の金属からなる炭窒化物相を有する。

ＷＣ相は、超硬合金全体に対して７０ｗｔ％未満になると、相対的に結合相が多くなりＷＣ相の粒成長の制御が困難となり超硬合金の硬さが低下することから、ＷＣ相を超硬合金全体に対して７０〜９９．４ｗｔ％とした。この要件を達成するためには、この範囲に入る量の原料粉末を配合すれば良い。その中でも、ＷＣ相を超硬合金全体に対して８０〜９５ｗｔ％とするとさらに好ましい。発明のＷＣ相の原料平均粒径を０．０５μｍ未満にすることは焼結中の粒成長により製造が困難であり、本発明のＷＣ相の原料平均粒径が２．０μｍを超えて大きくなると超硬合金の硬さと強度が低下することから、本発明のＷＣ相の原料平均粒径は０．０５〜２．０μｍと定めた。この要件を達成するためには、焼結後にこの範囲に入るサイズの原料粉末を使用すれば良い。その中でも、ＷＣ相の平均粒径は０．１〜１．０μｍであるとさらに好ましい。

本発明の超硬合金における炭窒化物相は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選択された少なくとも１種類の炭窒化物であり、強度を低下させずに、高硬度な超微粒超硬合金を作製することができ、耐摩耗性を向上させる。
その中でも、炭窒化物相は、金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る２種以上からなる複炭窒化物であってもよい。特に、炭窒化物相は、Ｔｉを必須として、その他にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選択された少なくとも１種からなる複炭窒化物であるとさらに好ましい。
また、炭窒化物の具体例としては、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）、（Ｔｉ，Ｗ）（Ｃ，Ｎ）等が挙げられる。
更に前述の炭窒化物相に加えてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ等の炭化物を微量に含むことが好ましく、特にＣｒの炭化物を含むことが好ましい。これによって、より硬質相の粒成長を抑制することできる。

超硬合金におけるＷＣ相の粒成長は、焼結における高温時、結合相中に溶解したＷＣ相が、他のＷＣ相に析出し、ＷＣ粒子が粒成長するものと、冷却工程時に溶解しきらなかったＷＣ相をコアとして再析出することで起こる。そこで、本発明の超硬合金では、炭窒化物相をＷＣ相と結合相との界面に、点状に存在させることにより、冷却工程中にもＷＣ相をコアとした析出を起こりにくくさせることで、ＷＣ相の粒成長を抑制するものである（ピン止め効果）。
ここでより高い粒成長抑制効果を得るためには、炭窒化物相がＷＣ相の周囲に多数存在している必要がある。しかし、炭窒化物相を多量に添加するとこれが凝集し、強度が低下してしまう恐れがある。このため、高い強度を維持したまま、十分な粒成長抑制効果を得るためには、少ない添加量で多数の炭窒化物相が必要ということになる。
この要求を満たすために、炭窒化物相は微粒であることが好ましい。このために、炭窒化物相の平均粒径が５〜１００ｎｍの範囲にあることがよい。炭窒化物相の平均粒径が１００ｎｍを越えると、前述の通り多量に添加しなければ、十分な粒成長抑制効果が得られず、強度と硬度を高い水準で両立することが困難となる。また、５ｎｍ未満の炭窒化物相は、粉末混合中に凝集してしまい、強度の低下を招くものと思われる。この要件を達成するためには、焼結後にこの範囲に入るサイズの原料粉末を使用すれば良い。

また、本発明の超硬合金における炭窒化物相は、超硬合金全体に対して、３０ｗｔ％を超えて多くなると、炭窒化物相の凝集により強度が低下してしまう。また、０．１ｗｔ％未満では、十分な粒成長抑制効果を得ることができない。したがって、本発明の炭窒化物相は、０．１〜３０ｗｔ％の範囲に入る量の原料粉末を配合すれば良い。

炭窒化物相は微粒であるほど、高い粒成長抑制効果が得られるが、一般に生産されているＴｉＣ、ＴａＣ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）などの炭窒化物粒子の粒径は１μｍ以上である。また、炭窒化物の粒子でこれよりも小さな粒径となるとコンタミなどの不純物が増加し、材料の焼結性を著しく損ね、満足のいく材料を作ることが困難となる。そこで、より微粒である酸化物を添加し、焼結中に炭窒化させることで、一般に生産されているＴｉＣやＴｉ（Ｃ，Ｎ）などよりも微粒な炭窒化物粒子を得ることができる。これにより、大きな粒成長抑制効果を得ることができ、高強度と高硬度を両立させることが可能となる。
図１は、液相焼結法におけるＷＣ相の粒成長抑制について示す模式図である。
（ａ）は、粒成長抑制剤を添加してないＷＣ相とＣｏ相とで構成されている超硬合金である。（ｂ）は、（ａ）に粒成長抑制剤としてＶＣを添加している超硬合金である。（ｃ）は、（ａ）に粒成長抑制剤として（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）を添加している超硬合金である。（ｄ）は、（ａ）に粒成長抑制剤としてＴｉＯ_２を添加している超硬合金である。
ここで、（ａ）に示すように、粒成長抑制剤を添加してない超硬合金では、焼結における高温時にＣｏ相に溶解したＷＣ相が、溶解していない粗いＷＣ相をコアとして再析出することで、著しく粒成長してしまう。（ｂ）に示すように、ＶＣを添加した材料は、高温時にＣｏ相にＶＣが溶解し、再析出する際、ＶＣがＷＣのステップに吸着することで粒成長を抑制する。ＷＣ粒子表面にＶＣが存在し、ＷＣ／Ｃｏ界面強度を低下させる。また、この際（Ｗ，Ｖ）Ｃ相が発生し、材料の強度を低下させてしまう恐れもある。
（ｃ）に示すように、（Ｔｉ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）粒成長抑制剤を添加した場合、粒成長抑制効果はあるが、粒成長抑制剤の粒子径が大きいため、粒成長抑制効果はＶＣ添加やＴｉＯ_２添加合金に比べて劣る傾向がある。そこで、（ｄ）に示すように、高温時にも結合相および硬質相にほとんど溶解しないＴｉＯ_２粉末を添加することで、有害相を発生させず、材料の強度を低下させることなく、超微粒合金を得ることができる。またＴｉＯ_２は、一般的な炭窒化物よりも粒度が細かいため少量で大きな粒成長抑制効果を得ることができる。しかし、ＴｉＯ_２は酸化物であり、真空中で焼結したのでは緻密な焼結体を得ることができない。そこで、焼結中に窒素ガスを流すことで炭窒化させ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）とすることで焼結性を改善する。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選択された少なくとも１種類の金属からなる酸化物を用いる。特に、酸化物としては、窒素雰囲気中で液相焼結しているときに、炭窒化物に変化するものが良好で、微粒であることが好ましい。また、切削工具等に使用した場合、優れた性能を示すものがさらに望ましい。このために、酸化物としてはＴｉＯ_２が特に好ましい。

本発明の結合相は、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種類を主成分とする金属である。本発明において、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種類を主成分とする金属とは、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種類を合計して５０ｗｔ％以上含む金属を意味する。
本発明の結合相はＣｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種類を合計して７０〜１００ｗｔ％含むことが好ましい。
本発明の結合相は、Ｃｏを主成分とすると耐熱性、靭性、被膜との密着性に優れるので、さらに好ましい。本発明のＣｏを主成分とする結合相とは、Ｃｏを結合相全体に対して５０ｗｔ％以上含む結合相を意味する。
また、本発明の結合相にＣｒまたはＣｒ_３Ｃ_２が、結合相全体に対して０．１ｗｔ％以上含まれると、結合相の硬さ、強度および耐酸化性が向上し、ＷＣ相と炭窒化物相の粒成長が抑制され、超硬合金の硬さおよび強度が向上する。しかしながら、本発明の結合相にＣｒまたはＣｒ_３Ｃ_２が、結合相に対して、２０ｗｔ％を超えて溶解することは困難である。そのため、本発明の結合相に含まれるＣｒ量またはＣｒ_３Ｃ_２は、結合相全体に対して０．１〜２０ｗｔ％であると好ましい。
本発明の結合相は、超硬合金全体に対して、３０ｗｔ％を超えて多くなると超硬合金の強度が低下することから、本発明の結合相を０．５〜３０ｗｔ％とした。この要件を達成するためには、この範囲に入る量の原料粉末を配合すれば良い。

本発明の超硬合金の製造方法として、例えば、以下の方法を挙げることができる。原料粉として、平均粒径０．０５〜２．０μｍのＷＣを超硬合金に対して７０〜９９．４ｗｔ％になるように秤量し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから選択された少なくとも１種類の金属の酸化物を超硬合金に対して、０．１〜３０ｗｔ％になるように秤量する。また、結合相として、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種類を主成分とする金属をＷＣ相と炭窒化物相と結合相の合計が１００ｗｔ％となるように秤量する。また、焼結後に遊離炭素や脱炭相を生じないように原料粉末に１ｗｔ％以下の炭素粉末または、１ｗｔ％以下のタングステン粉末を加えても良い。これらを有機溶剤ともに、ボールミルまたはアトライタに投入し、所定の時間、粉砕・混合する。その後、乾燥を経て、所定の形状に成形する。

次に窒素雰囲気中で、１３００〜１５００℃の温度にし、６０〜１２０分で焼結する。これにより、添加した酸化物は材料中の炭素と焼結時の窒素により、炭窒化する。焼結温度が１３００℃未満の場合、超硬合金の緻密化が不十分である恐れがある。また、１５００℃よりも高くなるかまたは、１２０分を超えて焼結するとＷＣ相と炭窒化物相の粒成長を抑制することが困難となる。さらに、これを、不活性ガス雰囲気中で、１３００〜１５００℃の温度にし、６０〜１２０分の時間でＨＩＰ処理をする。

添加材としてＴｉＯ_２、ＴａＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２を添加した超硬合金および炭窒化物を添加していない超硬合金の硬さを測定した。組成および硬さを以下に示す。
表１に示すように、ＴｉＯ_２を添加した超硬合金は、比較例１、２、３よりも硬さが高くなっている。図２にこれら超硬合金のＳＥＭ組織を示す。炭窒化物無添加の材料は、著しく粒成長しているのに対し、炭窒化物を添加した材料はＷＣ相の粒成長が抑制されていることが分かる。その中でもＴｉＯ_２を添加した材料は、特に粒成長が抑制され、微粒な超硬合金となっている。

さらにＴｉＯ_２の添加量を変化させた超硬合金の硬さおよび組織について評価を行った。
表２からＴｉＯ_２の添加量が増えるほど硬さが高くなることが分かる。また、図３に示すように、極わずかな添加量でも粒成長抑制効果を示すことが分かる。さらに添加量を増やすことでより高い粒成長抑制効果が得られることが分かる。

より高い粒成長抑制効果を得るために、ＴｉＯ_２とＣｒ_３Ｃ_２を複合添加した超硬合金を作製した。これらについて硬さと強度を測定した。さらにＣｒ_３Ｃ_２単体添加品と比較した。
表３よりＣｒ_３Ｃ_２を複合添加することで、高硬度かつ高強度な超硬合金が得られることが分かる。Ｃｒ_３Ｃ_２単体添加で３ｖｏｌ％添加したものよりも、ＴｉＯ_２とＣｒ_３Ｃ_２を複合添加して合計３ｖｏｌ％添加した材料のほうが高硬度かつ高強度になっている。図４にそれぞれのＳＥＭ組織を示す。複合添加により高い粒成長抑制効果が得られ、材料が微粒かつ均一な組織になっていることが分かる。

高い粒成長抑制効果が得られ超微粒超硬合金の製作が可能となることから、高い耐摩耗性を要求される、線引きダイスや成形用金型などへの利用が期待される。また、高強度および高硬度な材料が得られるので、マイクロドリルなどの切削工具にも利用が可能であると思われる。

Claims

原料平均粒径０．０５〜２．０μｍの炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする第１相を、超硬合金全体に対して７０〜９９．４ｗｔ％含み、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷから成る群より選択された少なくとも１種類の金属からなる酸化物を、焼結中に炭窒化させて生成された炭窒化物からなる第２相を超硬合金全体に対して０．１〜３０ｗｔ％有し、
Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅから成る群より選択された少なくとも１種類を主成分とする結合相を０．５〜３０ｗｔ％含み、これら硬質相である第１相と炭窒化物相である第２相と結合相の合計が１００ｗｔ％であり、さらに不可避的に混入される以外のＶを含まず、焼結後の平均ＷＣ粒径が１．０μm以下である
ことを特徴とする超硬合金。
請求項１に記載の超硬合金において、
前記炭窒化物相がＴｉの酸化物を焼結中に炭窒化して生成される
ことを特徴とする超硬合金。
請求項１又は２に記載の超硬合金において、
前記酸化物相の原料平均粒径が５〜１００ｎｍの範囲にある
ことを特徴とする超硬合金。
請求項１から３のいずれかに記載の超硬合金において、
前記炭窒化物相として、結合相に対してＣｒを０．１〜２０ｗｔ％含む
ことを特徴とする超硬合金。