JP6957828B1 - 超硬合金及びそれを備える切削工具 - Google Patents

Abstract

複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、を備える超硬合金であって、前記超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像において、前記第１相の割合が７８面積％以上１００面積％未満、かつ、前記第２相の割合が０面積％超２２面積％以下であり、前記画像において前記炭化タングステン粒子のそれぞれの円相当径を算出した場合、前記円相当径の平均値が０．５μｍ以上１．２μｍ以下であり、前記円相当径が０．３μｍ以下である前記炭化タングステン粒子の個数基準の割合は１０％以下であり、前記円相当径が１．８μｍ超である前記炭化タングステン粒子の個数基準の割合は２％未満であり、前記超硬合金の前記コバルトの質量基準の含有量は０質量％超１０質量％以下である。

Description

本開示は、超硬合金及びそれを備える切削工具に関する。

プリント回路基板の穴あけでは、φ１ｍｍ以下の小径の穴あけが主流である。このため、小径ドリル等の工具に用いられる超硬合金としては、硬質相が平均粒径１μｍ以下の炭化タングステン粒子からなる、いわゆる微粒超硬合金が用いられている（例えば、特開２００７−９２０９０号公報（特許文献１）、特開２０１２−５２２３７号公報（特許文献２）、特開２０１２−１１７１００号公報（特許文献３））。

特開２００７−９２０９０号公報 特開２０１２−５２２３７号公報 特開２０１２−１１７１００号公報

本開示の超硬合金は、複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、を備える超硬合金であって、
前記超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像において、前記第１相の割合が７８面積％以上１００面積％未満、かつ、前記第２相の割合が０面積％超２２面積％以下であり、
前記画像において前記炭化タングステン粒子のそれぞれの円相当径を算出した場合、前記円相当径の平均値が０．５μｍ以上１．２μｍ以下であり、
前記円相当径が０．３μｍ以下である前記炭化タングステン粒子の個数基準の割合は１０％以下であり、
前記円相当径が１．８μｍ超である前記炭化タングステン粒子の個数基準の割合は２％未満であり、
前記超硬合金の前記コバルトの質量基準の含有量は０質量％超１０質量％以下である。

本開示の切削工具は、上記の超硬合金からなる刃先を備える、切削工具である。

図１は、本開示の超硬合金の走査型電子顕微鏡での撮影画像の一例である。 図２は、図１の撮影画像に対して二値化処理を行って得られた画像である。

［本開示が解決しようとする課題］
近年、５Ｇ（第５世代移動通信システム）の拡大に伴い、情報の高容量化が進んでいる。このため、プリント回路基板には更なる耐熱性が求められている。プリント回路基板の耐熱性の向上のため、プリント回路基板を構成する樹脂やガラスフィラーの耐熱性を向上させる技術が開発されている。一方、これによりプリント回路基板の難削化が進んでいる。

そこで、本開示は、工具材料として用いた場合に、特にプリント回路基板の微細加工においても、工具の長寿命化を可能とする超硬合金およびそれを備える切削工具を提供することを目的とする。

[本開示の効果]
本開示の超硬合金は、工具材料として用いた場合に、特にプリント回路基板の微細加工においても、工具の長寿命化を可能とする。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
（１）本開示の超硬合金は、複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、を備える超硬合金であって、
前記超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像において、前記第１相の割合が７８面積％以上１００面積％未満、かつ、前記第２相の割合が０面積％超２２面積％以下であり、
前記画像において前記炭化タングステン粒子のそれぞれの円相当径を算出した場合、前記円相当径の平均値が０．５μｍ以上１．２μｍ以下であり、
前記円相当径が０．３μｍ以下である前記炭化タングステン粒子の個数基準の割合は１０％以下であり、
前記円相当径が１．８μｍ超である前記炭化タングステン粒子の個数基準の割合は２％未満であり、
前記超硬合金の前記コバルトの質量基準の含有量は０質量％超１０質量％以下である。

本開示の超硬合金は、工具材料として用いた場合に、特にプリント回路基板の微細加工においても、工具の長寿命化を可能とする。

（２）前記画像において、前記第２相の割合が５面積％以上１２面積％以下であることが好ましい。これによると、工具寿命が更に向上する。

（３）前記超硬合金のクロムの質量基準の含有量は０．１５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。これによると、工具寿命が更に向上する。

（４）前記コバルトに対する前記クロムの割合は、質量基準で５％以上１０％以下であることが好ましい。これによると、工具寿命が更に向上する。

（５）前記超硬合金のバナジウムの質量基準の含有量は０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。これによると、工具寿命が更に向上する。

（６）前記超硬合金のバナジウムの質量基準の含有量は０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。これによると、工具寿命が更に向上する。

（７）本開示の切削工具は、上記の超硬合金からなる刃先を備える、切削工具である。本開示の切削工具は、長い工具寿命を有する。

（８）前記切削工具は、プリント回路基板加工用回転工具であることが好ましい。本開示の切削工具は、プリント回路基板の微細加工に好適である。

［本開示の実施形態の詳細］
本開示の超硬合金及び切削工具の具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。

本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。

本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。たとえば「ＷＣ」と記載されている場合、ＷＣを構成する原子数の比は、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。

本発明者らは、工具の長寿命化を可能とする超硬合金を得るために、従来の微粒超硬合金からなる工具を用いてプリント回路基板を微細加工した場合の、工具の損傷形態を検討した。この結果、従来の微粒超硬合金では、工具の使用に伴い、炭化タングステン粒子の脱落摩耗が生じていることが確認された。脱落摩耗について更に検討したところ、粒径が０．３μｍ以下の炭化タングステン粒子が、特に脱落しやすいことが確認された。

よって、本発明者等は、長い工具寿命を達成するためには、微粒超硬合金において、工具の使用時に脱落しやすい粒径が０．３μｍ以下の炭化タングステン粒子の含有量を低減することが重要であると推測した。

微粒超硬合金中の粒径が０．３μｍ以下の炭化タングステン粒子の含有量を低減するために、その製造工程において、原料中の微粒炭化タングステン粒子（粒径約０．２μｍ）の粒成長を促進させることが考えられる。例えば、原料の微粒炭化タングステン粒子の焼結時に、粒成長抑制作用を有するバナジウムやクロムを添加しないことや、高温で焼結を行うことが考えられる。しかし、これらの方法を採用すると、異常粒成長により、粒径が約２μｍ以上の粗大炭化タングステン粒子が発生する。該粗大炭化タングステン粒子は微粒超硬合金の強度を低下させる要因となる。

一方、異常粒成長を抑制するため、従来の微粒超硬合金の製造方法のようにバナジウムやクロムを添加すると、得られた微粒超硬合金中に、原料として用いられる微粒炭化タングステン粒子がそのまま残存してしまう傾向があった。

本発明者等は上記の事情を鑑み、超硬合金中の粒径０．３μｍ以下の炭化タングステン粒子の含有量を低減し、かつ、粗大炭化タングステン粒子の発生を抑制することのできる原料、組成及び製造条件を鋭意検討の結果、本開示の超硬合金を完成させた。本開示の超硬合金及びそれを備える切削工具の詳細について、下記に説明する。

［実施形態１：超硬合金］
本開示の超硬合金は、
複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、を備える超硬合金であって、
超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像において、第１相の割合が７８面積％以上１００面積％未満、かつ、第２相の割合が０面積％超２２面積％以下であり、
画像において炭化タングステン粒子のそれぞれの円相当径を算出した場合、円相当径の平均値が０．５μｍ以上１．２μｍ以下であり、
円相当径が０．３μｍ以下である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は１０％以下であり、
円相当径が１．８μｍ超である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は２％未満であり、
超硬合金のコバルトの質量基準の含有量は０質量％超１０質量％以下である。

本開示の超硬合金は、工具材料として用いた場合に、特にプリント回路基板の微細加工においても、工具の長寿命化を可能とする。この理由は明らかではないが、下記の（ｉ）〜（ｖ）の通りと推察される。

（ｉ）本開示の超硬合金において、複数の炭化タングステン粒子からなる第１相の割合が７８面積％以上１００面積％未満、かつ、コバルトを含む第２相の割合が０面積％超２２面積％以下である。これによると、プリント回路基板の加工に対して必要な硬度と耐摩耗性が発揮され、工具寿命のばらつきの発生を抑制することができる。
（ｉｉ）本開示の超硬合金において、炭化タングステン粒子（以下、「ＷＣ粒子」とも記す。）の円相当径の平均値は０．５μｍ以上１．２μｍ以下である。炭化タングステン粒子の円相当径の平均値が０．５μｍ以上であると、使用に伴う脱落摩耗が生じ難く、超硬合金は優れた耐摩耗性を有することができる。炭化タングステン粒子の円相当径の平均値が１．２μｍ以下であると、超硬合金は高い硬度を有し、優れた耐摩耗性を有することができ、また高い抗折力を有し、優れた耐折損性を有することができる。

（ｉｉｉ）本開示の超硬合金において、円相当径が０．３μｍ以下である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は１０％以下である。これによると、使用に伴う脱落摩耗が生じ難く、超硬合金は優れた耐摩耗性を有することができる。

（ｉｖ）本開示の超硬合金において、円相当径が１．８μｍ超である該炭化タングステン粒子の個数基準の割合は２％未満である。これによると、超硬合金は高い抗折力を有し、優れた耐折損性を有することができる。

（ｖ）超硬合金のコバルトの質量基準の含有量は０質量％超１０質量％以下である。これによると、超硬合金は高い硬度を有し、優れた耐摩耗性を有することができる。

＜第１相＞
（第１相の組成）
第１相は、複数の炭化タングステン粒子からなる。ここで、炭化タングステンには、「純粋なＷＣ（不純物元素が一切含有されないＷＣ、不純物元素が検出限界未満となるＷＣも含む。）」だけではなく、「本開示の効果を損なわない限りにおいて、その内部に他の不純物元素が意図的あるいは不可避的に含有されるＷＣ」も含まれる。炭化タングステンに含有される不純物の濃度（不純物を構成する元素が二種類以上の場合は、それらの合計濃度。）は、上記炭化タングステン及び上記不純物の総量に対して０．１質量％未満である。第１相中の不純物元素の含有量は、ＩＣＰ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（測定装置：島津製作所「ＩＣＰＳ−８１００」（商標））により測定される。

（炭化タングステン粒子の円相当径）
本開示の超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像において、炭化タングステン粒子の円相当径の平均値は０．５μｍ以上１．２μｍ以下である。炭化タングステン粒子の円相当径の平均値が０．５μｍ以上であると、使用に伴う脱落摩耗が生じ難く、超硬合金は優れた耐摩耗性を有することができる。炭化タングステン粒子の円相当径の平均値が１．２μｍ以下であると、超硬合金は高い硬度を有し、優れた耐摩耗性を有することができ、また高い抗折力を有し、優れた耐折損性を有することができる。

炭化タングステン粒子の円相当径の平均値の下限は、０．５μｍ以上、０．５５μｍ以上、０．６０μｍ以上が好ましい。炭化タングステン粒子の円相当径の平均値の上限は、１．２μｍ以下、１．１μｍ以下、１．０μｍ以下が好ましい。炭化タングステン粒子の円相当径の平均値は、０．５μｍ以上１．２μｍ以下であり、０．５５μｍ以上１．１μｍ以下、０．６０μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。

炭化タングステン粒子の円相当径は、下記（Ａ１）〜（Ｃ１）の手順で測定される。
（Ａ１）超硬合金の任意の表面又は任意の断面を鏡面加工する。鏡面加工の方法としては、例えば、ダイヤモンドペーストで研磨する方法、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ装置）を用いる方法、クロスセクションポリッシャー装置（ＣＰ装置）を用いる方法、及びこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。

（Ｂ１）超硬合金の加工面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−３４００Ｎ」）で撮影する。条件は、観察倍率５０００倍、加速電圧１０ｋＶ、反射電子像とする。本開示の超硬合金の走査型電子顕微鏡での撮影画像の一例を図１に示す。

（Ｃ１）上記（Ｂ１）で得られた撮影画像を画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ、ｖｅｒｓｉｏｎ １．５１ｊ８：https://imagej.nih.gov/ij/）でコンピュータに取り込み、二値化処理を行う。二値化処理は、画像を取り込んだのちに、コンピュータ画面上の「Ｍａｋｅ Ｂｉｎａｒｙ」との表示を押すことにより実行される（前記画像解析ソフトウェアに予め設定された条件で二値化処理が行われる）。得られた二値化処理後の画像中に縦２５．３μｍ×幅１７．６μｍの矩形の測定視野を設定し、該測定視野中の炭化タングステン粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：等面積円相当径）を算出する。炭化タングステン粒子からなる第１相とコバルトを含む第２相とは、上記撮影画像中の色の濃淡で識別できる。図１の撮影画像に対して二値化処理を行って得られた画像を図２に示す。図２において、黒色領域は第１相であり、白色領域は第２相である。白色の線は粒界を示す。

出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、超硬合金における炭化タングステン粒子の円相当径を、測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきは少なく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

（炭化タングステン粒子の円相当径の分布）
本開示の超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像において、円相当径が０．３μｍ以下である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は１０％以下である。これによると、使用に伴う脱落摩耗が生じ難く、超硬合金は優れた耐摩耗性を有することができる。

円相当径が０．３μｍ以下である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は１０％以下であり、９％以下、８％以下が好ましい。円相当径が０．３μｍ以下である炭化タングステン粒子の個数基準の割合の下限は特に限定されないが、例えば、０％以上、２％以上、４％以上とすることができる。円相当径が０．３μｍ以下である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は０％以上１０％以下、０％以上９％以下、０％以上８％以下、２％以上１０％以下、２％以上９％以下、２％以上８％以下、４％以上１０％以下、４％以上９％以下、４％以上８％以下とすることができる。

本明細書において、超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像における円相当径が０．３μｍ以下である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は、下記（Ｄ１）及び（Ｅ１）の手順で算出される。

（Ｄ１）上記炭化タングステン粒子の円相当径の測定方法の（Ａ１）及び（Ｂ１）の手順に従い、超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像を３枚（３つの測定視野に該当）準備する。上記炭化タングステン粒子の円相当径の測定方法の（Ｃ１）に記載の画像処理（二値化処理）を、３つの測定視野のそれぞれで行う。１つの測定視野の大きさは、縦２５．３μｍ×幅１７．６μｍの矩形とする。

（Ｅ１）３つの測定視野のそれぞれにおいて、測定視野中の全炭化タングステン粒子に対する、円相当径が０．３μｍ以下である炭化タングステン粒子の個数基準の割合を算出する。３つの測定視野における個数基準の割合の平均を、超硬合金における円相当径が０．３μｍ以下である炭化タングステン粒子の個数基準の割合とする。

出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、超硬合金における円相当径が０．３μｍ以下である炭化タングステン粒子の個数基準の割合を、測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきは少なく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

本開示の超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像において、円相当径が１．８μｍ超である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は２％未満である。これによると、超硬合金は高い抗折力を有し、優れた耐折損性を有することができる。

円相当径が１．８μｍ超である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は２％未満であり、１％以下、０．５％以下が好ましい。円相当径が１．８μｍ超である炭化タングステン粒子の個数基準の割合の下限は特に限定されないが、例えば、０％以上、０．１％以上、０．２％以上とすることができる。円相当径が１．８μｍ超である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は０％以上２％未満、０％以上１％以下、０％以上０．５％以下、０．１％以上２％未満、０．１％以上１％以下、０．１％以上０．５％以下、０．２％以上２％未満、０．２％以上１％以下、０．２％以上０．５％以下とすることができる。

本明細書において、超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像における円相当径が１．８μｍ超である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は、下記（Ｆ１）及び（Ｇ１）の手順で算出される。

（Ｆ１）上記炭化タングステン粒子の円相当径の測定方法の（Ａ１）及び（Ｂ１）の手順に従い、超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像を３枚（３つの測定視野に該当）準備する。上記炭化タングステン粒子の円相当径の測定方法の（Ｃ１）に記載の画像処理（二値化処理）を、３つの測定視野のそれぞれで行う。１つの測定視野の大きさは、縦２５．３μｍ×幅１７．６μｍの矩形とする。

（Ｇ１）３つの測定視野のそれぞれにおいて、測定視野中の全炭化タングステン粒子に対する、円相当径が１．８μｍ超である炭化タングステン粒子の個数基準の割合を算出する。これらの平均を超硬合金における円相当径が１．８μｍ超である炭化タングステン粒子の個数基準の割合とする。

出願人が測定した限りでは、同一の試料において測定する限りにおいては、超硬合金における円相当径が１．８μｍ超である炭化タングステン粒子の個数基準の割合を、測定視野の選択個所を変更して複数回行っても、測定結果のばらつきは少なく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。

＜第２相＞
第２相は、コバルトを含む。第２相は、第１相を構成する炭化タングステン粒子同士を結合させる結合相である。

ここで、「第２相はコバルト（Ｃｏ）を含む」とは、第２相の主成分がＣｏであることを意味する。「第２相の主成分がＣｏである」とは、第２相中のコバルトの質量比率が９０質量％以上１００質量％以下であることを意味する。第２相中のコバルトの質量比率は、ＩＣＰ発光分光分析法（使用機器：島津製作所製「ＩＣＰＳ−８１００」（商標））により測定することができる。

第２相は、コバルトに加えて、ニッケルなどの鉄属元素、合金中の溶解物（クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）等）を含むことができる。

＜超硬合金の組成＞
（組成）
超硬合金は、複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、を備え、超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像において、第１相の割合が７８面積％以上１００面積％未満、かつ、第２相の割合が０面積％超２２面積％以下である。これによると、プリント回路基板の加工に対して必要な硬度と耐摩耗性が発揮され、工具寿命のばらつきの発生を抑制することができる。

超硬合金中の第１相の割合が７８面積％以上であると、超硬合金の硬度が向上する。超硬合金中の第１相の割合の下限は、７８面積％以上、８８面積％以上とすることができる。超硬合金中の第１相の割合の上限は、１００面積％未満、９５面積％以下とすることができる。超硬合金中の第１相の割合は、７８面積％以上１００面積％未満、８８面積％以上９５面積％以下とすることができる。

超硬合金中の第２相の割合が２２面積％以下であると、超硬合金の硬度が向上する。超硬合金中の第２相の割合の下限は、０面積％超、５面積％以上とすることができる。超硬合金中の第２相の割合の上限は、２２面積％以下、１２面積％以下とすることができる。超硬合金中の第２相の割合は、０面積％超２２面積％以下、５面積％以上１２面積％以下とすることができる。

超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像において、第１相の割合が８８面積％以上９５面積％以下、かつ、第２相の割合が５面積％以上１２面積％以下が好ましい。

超硬合金中の第１相及び第２相のそれぞれの面積割合は、下記（Ａ２）〜（Ｃ２）の手順で測定される。

（Ａ２）上記炭化タングステン粒子の円相当径の測定方法の（Ａ１）及び（Ｂ１）の手順に従い、超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像を５枚（５つの測定視野に該当）準備する。上記炭化タングステン粒子の円相当径の測定方法の（Ｃ１）に記載の画像処理（二値化処理）を、５つの測定視野のそれぞれで行う。１つの測定視野の大きさは、縦２５．３μｍ×幅１７．６μｍの矩形とする。

（Ｂ２）５つの測定視野のそれぞれにおいて、測定視野の全体を分母として第１相及び第２相のそれぞれの面積割合を測定する。

（Ｃ２）５つの測定視野で得られた第１相の面積割合の平均を、超硬合金中の第１相の面積割合とする。５つの測定視野で得られた第２相の面積割合の平均を、超硬合金中の第２相の面積割合とする。

（バナジウム含有量）
本開示の超硬合金のバナジウムの質量基準の含有量は０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。すなわち、本開示の超硬合金は、（ａ）バナジウムを含まない、又は、（ｂ）バナジウムを含む場合はバナジウムの質量基準の含有量は２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

バナジウムは粒成長抑制作用を有するため、従来の超微粒超硬合金の製造時に用いられていた。しかし、粒成長抑制のためにバナジウムを添加すると、得られた微粒超硬合金中に、原料として用いられる微粒炭化タングステン粒子がそのまま残存してしまう傾向があった。

本発明者等は製造条件を鋭意検討した結果、バナジウムを添加しない場合、又は、微量のバナジウムを添加する場合においても、得られた超硬合金中に、原料の微粒炭化タングステン粒子が残存することを効果的に抑制でき、かつ、粗大粒の発生を効果的に抑制できる製造条件を新たに知見した。製造条件の詳細については後述する。

超硬合金のバナジウムの含有量の上限は、２０００ｐｐｍ未満であり、１００ｐｐｍ未満が好ましい。超硬合金のバナジウムの含有量は少ないほど好ましいため、その下限は０ｐｐｍである。超硬合金のバナジウムの含有量は、０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満、０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満とすることができる。

超硬合金のバナジウムの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される。

（コバルト含有量）
本開示の超硬合金のコバルトの質量基準の含有量は０質量％超１０質量％以下である。これによると、超硬合金は高い硬度を有し、優れた耐摩耗性を有することができる。

超硬合金のコバルトの含有量の上限は、９質量％以下、８質量％以下が好ましい。超硬合金のコバルトの含有量の下限は、１質量％以上、２質量％以上が好ましい。超硬合金のコバルトの含有量は、１質量％以上９質量％以下、２質量％以上８質量％以下が好ましい。

超硬合金中のコバルトの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される。

（クロム含有量）
本開示の超硬合金はクロム（Ｃｒ）を含み、超硬合金のクロムの質量基準の含有量は０．１５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。クロムは炭化タングステン粒子の粒成長抑制作用を有する。本発明者等は検討の結果、超硬合金中のクロムの含有量が０．１５質量％以上１．０質量％以下の場合、得られた超硬合金中に、原料の微粒炭化タングステン粒子が残存することを効果的に抑制でき、かつ、粗大粒の発生を効果的に抑制できることを新たに知見した。

超硬合金のクロムの含有量の上限は、０．９５質量％以下、０．９０質量％以下が好ましい。超硬合金のクロムの含有量の下限は、０．２０質量％以上、０．２５質量％以上が好ましい。超硬合金のクロムの含有量は、０．２０質量％以上０．９５質量％以下、０．２５質量％以上０．９０質量％以下が好ましい。

超硬合金中のクロムの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定される。

（コバルトとクロムの割合）
本開示の超硬合金において、コバルトに対するクロムの割合は、質量基準で５％以上１０％以下であることが好ましい。クロムは炭化タングステン粒子の粒成長抑制作用を有する。更に、コバルト中に固溶することにより、コバルトの格子歪みの発生を促進する。よって、超硬合金がクロムを上記の割合で含むと、耐折損性が更に向上する。

一方、クロムの量が過剰であると、クロムが炭化物として析出し、破損の起点となる場合がある。コバルトに対するクロムの割合が５％以上１０％以下であると、クロムの炭化物の析出が発生しにくく、耐折損性の向上効果を得ることができる。

また、コバルトに対するクロムの割合が１０％以下であると、粒成長抑制作用の程度が適度となり、超硬合金中の円相当径が１．２μｍ超の炭化タングステン粒子の量が過剰になるのを抑制することができる。

コバルトに対するクロムの割合の下限は、５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。コバルトに対するクロムの割合は、１０％以下が好ましく、９％以下がより好ましい。コバルトに対するクロムの割合は５％以上１０％以下、７％以上９％以下とすることができる。

＜超硬合金の製造方法＞
本実施形態の超硬合金は、代表的には、原料粉末の準備工程、混合工程、成形工程、焼結工程、冷却工程を前記の順で行うことにより製造することができる。以下、各工程について説明する。

≪準備工程≫
準備工程は、超硬合金を構成する材料の全ての原料粉末を準備する工程である。原料粉末としては、第１相の原料である炭化タングステン粉末、第２相の原料であるコバルト（Ｃｏ）粉末が必須の原料粉末として挙げられる。また、必要に応じて、粒成長抑制剤として、炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）粉末を準備することができる。炭化タングステン粉末、コバルト粉末、炭化クロム粉末は、市販のものを用いることができる。

炭化タングステン粉末としては、平均粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下の炭化タングステン粉末を準備する。本明細書において、原料粉末の平均粒径とは、ＦＳＳＳ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ）法により測定される平均粒径を意味する。該平均粒径は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ モデル９５」（商標）を用いて測定される。

炭化タングステン粉末は、その２０％体積粒子径ｄ２０と、その８０％体積粒子径ｄ８０との比ｄ２０／ｄ８０が０．２以上１以下であることが好ましい。このような炭化タングステン粉末は粒径が均質であり、粒径が０．３μｍ以下の微粒炭化タングステン粒子の含有量が少ない。このため、該炭化タングステン粉末を用いて超硬合金を作製すると、焼結工程において、溶解再析出による粗大炭化タングステン粒子の発生が抑制される。また、得られた超硬合金中の微粒炭化タングステン粒子の含有量を低減することができる。

本明細書において、炭化タングステン粉末の体積粒子径の分布は、マイクロトラック社製の粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて測定される。２０％体積粒子径ｄ２０とは、炭化タングステン粉末を構成する各粒子の体積を昇順で積算したとき、全体積の２０％を占める時の粒径を意味する。８０％体積粒子径ｄ８０とは、炭化タングステン粉末を構成する各粒子の体積を昇順で積算したとき、全体積の８０％を占める時の粒径を意味する。

本開示の超硬合金の製造方法では、従来の微粒超硬合金の製造時に一般的に用いられている粒成長抑制効果の高い炭化バナジウム（ＶＣ）粉末は用いない、又は、用いたとしても微量（例えば、原料粉末中の質量基準の含有量は２０００ｐｐｍ未満）である。本開示の超硬合金の製造方法では、原料の準備段階で、粒径が０．３μｍ以下の微粒炭化タングステン粒子の原料粉末中の含有量を低減させているため、バナジウム（Ｖ）の添加量に関わらず、超硬合金中の微粒炭化タングステン粒子の面積比率を低く抑えることができる。なお、原料の準備段階で微粒炭化タングステン粒子の含有量を低減させているため、バナジウム（Ｖ）を添加しない場合にはこれらの微粒炭化タングステン粒子の粒成長が進み、超硬合金中の微粒炭化タングステン粒子をさらに低減することが可能である。一方、元々の原料粉末中の微粒炭化タングステン粒子の数が少ないため、粗大な炭化タングステン粒子が発生する程の異常粒成長が起こることもない。この作用機序は、本発明者らが新たに見出したものである。

コバルト粉末の平均粒径は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下とすることができる。炭化クロム粉末の平均粒径は、１．０μｍ以上２．０μｍ以下とすることができる。該平均粒径は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ モデル９５」（商標）を用いて測定される。

≪混合工程≫
混合行程は、準備工程で準備した各原料粉末を混合する工程である。混合工程により、各原料粉末が混合された混合粉末が得られる。

混合粉末中の炭化タングステン粉末の割合は、例えば、８８．８５質量％以上９９．８３質量％以下とすることができる。

混合粉末中のコバルト粉末の割合は、例えば、０質量％超１０質量％以下とすることができる。

混合粉末中の炭化クロム粉末の割合は、例えば、０．１７質量％以上１．１５質量％以下とすることができる。

混合粉末をボールミルを用いて混合する。混合時間は１５時間以上３６時間以下とすることができる。これらの条件によると、原料粉末の粉砕を抑制でき、原料粉末の粒径の均質性を維持することができる。

混合工程の後、必要に応じて混合粉末を造粒してもよい。混合粉末を造粒することで、後述する成形工程の際にダイ又は金型へ混合粉末を充填し易い。造粒には、公知の造粒方法が適用でき、例えば、スプレードライヤー等の市販の造粒機を用いることができる。

≪成形工程≫
成形工程は、混合工程で得られた混合粉末を所定の形状に成形して、成形体を得る工程である。成形工程における成形方法及び成形条件は、一般的な方法及び条件を採用すればよく、特に問わない。所定の形状としては、例えば、切削工具形状（例えば、小径ドリルの形状）とすることが挙げられる。

≪焼結工程≫
焼結工程は、成形工程で得られた成形体を焼結して、超硬合金を得る工程である。本開示の超硬合金の製造方法においては、焼結温度は１３５０〜１４５０℃とすることができる。これによると、粗大炭化タングステン粒子の発生が抑制される。また、得られた超硬合金中の微粒炭化タングステン粒子の含有量を低減することができる。

焼結温度が１３５０℃未満であると、粒成長が抑制され、得られた超硬合金中の微粒炭化タングステン粒子の含有量が増加する傾向がある。一方、焼結温度が１４５０℃を超えると、異常粒成長が生じ易い傾向がある。

≪冷却工程≫
冷却工程は、焼結完了後の超硬合金を冷却する工程である。冷却条件は一般的な条件を採用すればよく、特に問わない。

本開示の超硬合金の製造方法によれば、従来の微粒超硬合金の製造時に一般的に用いられている粒成長抑制効果の高い炭化バナジウム（ＶＣ）粉末を用いない、又は、用いたとしても微量（例えば、原料粉末中の質量基準の含有量は２０００ｐｐｍ未満）の場合でも、異常粒成長の発生が抑制され、かつ、微粒炭化タングステン粒子の含有量が低減された超硬合金を得ることができる。これは、本発明者らが鋭意検討の結果、新たに見いだしたものである。

［実施形態２：切削工具］
本開示の切削工具は、上記超硬合金からなる刃先を含む。本明細書において、刃先とは、切削に関与する部分を意味し、超硬合金において、その刃先稜線と、該刃先稜線から超硬合金側へ、該刃先稜線の接線の垂線に沿う距離が２ｍｍである仮想の面と、に囲まれる領域を意味する。

切削工具としては、例えば、切削バイト、ドリル、エンドミル、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切り工具、リーマ又はタップ等を例示できる。特に、本開示の切削工具は、プリント回路基板加工用の小径ドリルの場合に、優れた効果を発揮することができる。

本実施形態の超硬合金は、これらの工具の全体を構成していてもよいし、一部を構成するものであってもよい。ここで「一部を構成する」とは、任意の基材の所定位置に本実施形態の超硬合金をロウ付けして刃先部とする態様等を示している。

≪硬質膜≫
本実施形態に係る切削工具は、超硬合金からなる基材の表面の少なくとも一部を被覆する硬質膜を更に備えてもよい。硬質膜としては、例えば、ダイヤモンドライクカーボンやダイヤモンドを用いることができる。

［付記１］
本開示の超硬合金において、炭化タングステン粒子の円相当径の平均値は、０．５５μｍ以上１．１μｍ以下が好ましい。
本開示の超硬合金において、炭化タングステン粒子の円相当径の平均値は、０．６０μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。

［付記２］
本開示の超硬合金において、円相当径が０．３μｍ以下である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は、０％以上１０％以下が好ましい。
本開示の超硬合金において、円相当径が０．３μｍ以下である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は、０％以上９％以下が好ましい。
本開示の超硬合金において、円相当径が０．３μｍ以下である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は、０％以上８％以下が好ましい。

［付記３］
本開示の超硬合金において、円相当径が１．８μｍ超である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は、０％以上２％未満が好ましい。
本開示の超硬合金において、円相当径が１．８μｍ超である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は、０％以上１％以下が好ましい。
本開示の超硬合金において、円相当径が１．８μｍ超である炭化タングステン粒子の個数基準の割合は、０％以上０．５％以下が好ましい。

［付記４］
本開示の超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像において、第１相の割合は８８面積％以上９５面積％以下が好ましい。
本開示の超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像において、第２相の割合は５面積％以上１２面積％以下が好ましい。
本開示の超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像において、第１相の割合が８８面積％以上９５面積％以下、かつ、第２相の割合が５面積％以上１２面積％以下が好ましい。

［付記５］
本開示の超硬合金のバナジウムの質量基準の含有量は、０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満が好ましい。
本開示の超硬合金のバナジウムの質量基準の含有量は、０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満が好ましい。

［付記６］
本開示の超硬合金のコバルトの質量基準の含有量は、１質量％以上９質量％以下が好ましい。
本開示の超硬合金のコバルトの質量基準の含有量は、２質量％以上８質量％以下が好ましい。

［付記７］
本開示の超硬合金のクロムの質量基準の含有量は、０．２０質量％以上０．９５質量％以下が好ましい。
本開示の超硬合金のクロムの質量基準の含有量は、０．２５質量％以上０．９０質量％以下が好ましい。

［付記８］
本開示の超硬合金において、コバルトに対するクロムの割合は、質量基準で７％以上９％以下が好ましい。

本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。

原料粉末の種類、配合比及び製造条件を変更して試料１〜試料１７の超硬合金を作製した。該超硬合金からなる刃先を備える小径ドリルを作製し、その評価を行った。

≪試料の作製≫
（準備工程）
原料粉末として、表１の「原料」欄に示す組成の粉末を準備した。炭化タングステン（ＷＣ）粉末は、平均粒径の異なるものを複数準備した。ＷＣ粉末の平均粒径は表１の「ＷＣ粉末」の「平均粒径（μｍ）」欄に示される通りである。Ｃｏ粉末の平均粒径は１．０μｍである。Ｃｒ_３Ｃ_２粉末の平均粒径は１．５μｍである。ＶＣ粉末の平均粒径は０．９μｍである。原料粉末の平均粒径は、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ モデル９５」（商標）を用いて測定した値である。

試料１〜試料１３のＷＣ粉末について、その２０％体積粒子径ｄ２０と、その８０％体積粒子径ｄ８０との比ｄ２０／ｄ８０を測定したところ、全ての試料のｄ２０／ｄ８０は０．２以上１以下の範囲であった。
試料１４〜試料１７のＷＣ粉末について、ｄ２０／ｄ８０を測定したところ、全ての試料のｄ２０／ｄ８０は０．１以上０．２未満であった。
ＷＣ粉末のｄ２０／ｄ８０は、マイクロトラック社製の粒度分布測定装置（商品名：ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて測定した値である。

（混合工程）
各原料粉末を表１の「原料」の「質量％」欄に示される配合量で混合し、混合粉末を作製した。表１の「原料」欄の「質量％」とは、原料粉末の合計質量に対する、各原料粉末の割合を示す。混合はボールミル又はアトライターで行った。混合時間は表１の「混合工程」の「混合機／時間」欄に記載の通りである。得られた混合粉末をスプレードライ乾燥して造粒粉末とした。

（成形工程）
得られた造粒粉末をプレス成形して、φ３．４ｍｍの丸棒形状の成形体を作製した。

（焼結工程）
成形体を焼結炉に入れ、真空中で焼結した。焼結温度及び焼結時間は、表１の「焼結工程」の「温度／時間」欄に記載の通りである。

（冷却工程）
焼結完了後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中で徐冷して、超硬合金を得た。

＜評価＞
各試料の超硬合金について、炭化タングステン粒子の円相当径の平均値及び分布、第１相及び第２相の面積割合、バナジウムの質量基準の含有量、コバルトの質量基準の含有量及びコバルトに対するクロムの質量基準の割合を測定した。

（炭化タングステン粒子の円相当径の平均値）
各試料の超硬合金について、炭化タングステン粒子の円相当径の平均値を測定した。具体的な測定方法は、実施の形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表２の「ＷＣ粒子円相当径」の「平均値」欄に示す。

（炭化タングステン粒子の円相当径の分布）
各試料の超硬合金について、円相当径が０．３μｍ以下である炭化タングステン粒子の個数基準の割合、及び、円相当径が１．８μｍ超である炭化タングステン粒子の個数基準の割合を算出した。具体的な測定方法及び算出方法は、実施の形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。

結果をそれぞれ表２の「ＷＣ粒子円相当径」の「０．３μｍ以下割合（％）」及び「１．８μｍ超割合」欄に示す。

（第１相及び第２相の体積割合）
各試料の超硬合金について、走査型電子顕微鏡で撮影した画像における第１相及び第２相の面積割合を測定した。具体的な測定方法は、実施の形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表２の「第１相」の「面積％」欄、及び、「第２相」の「面積％」欄に示す。

（バナジウムの質量基準の含有量、コバルトの質量基準の含有量、コバルトに対するクロムの質量基準の割合）
各試料の超硬合金について、バナジウムの質量基準の含有量、コバルトの質量基準の含有量及びコバルトに対するクロムの質量基準の割合を測定した。具体的な測定方法は、実施の形態１に記載されているため、その説明は繰り返さない。結果を表２の「Ｖ」の「ｐｐｍ」、「Ｃｏ」の「質量％」、「Ｃｒ」の「質量％」及び「Ｃｒ／Ｃｏ」の「％」欄に示す。

＜切削試験＞
各試料の丸棒を加工し、刃径φ０．３５ｍｍの小径ドリルを作製した。現在、刃部のみをステンレスシャンクに圧入してドリルを成形することが主流であるが、評価のためにφ３．４ｍｍの丸棒の先端を刃付け加工することでドリルの作製を行った。該ドリルを用いて市販の車載用プリント回路基板の穴開け加工を行った。穴開け加工の条件は、回転数１５５ｋｒｐｍ、送り速度２．５ｍ／ｍｉｎとした。１００００個の穴あけを行った後のドリルの摩耗量を、ドリル径の減少量により算出した。３本のドリルで穴開け加工を行った。３本の摩耗量の平均値を表２の「摩耗量（μｍ）」欄に示す。また、穴開け加工後の刃先状態の観察を行った。その結果を表１の「刃先状態」欄に示す。

摩耗量が小さいほどドリルの工具寿命が長いことを示す。「摩耗量（μｍ）」欄に「−」と記載されている場合は、２本以上のドリルにおいて加工開始直後に折損が生じ、摩耗量を測定できなかったことを示す。また、「刃先状態」欄に「１本折損」と記載されている場合は、折損しなかった２本の摩耗量の平均値を表２の「摩耗量（μｍ）」欄に示す。「刃先状態」欄に「微小チッピング」と記載されている場合は、刃先に微小なチッピングが生じていることを示す。

＜考察＞
試料１〜試料１３は実施例に該当し、試料１４〜試料１７は比較例に該当する。試料１〜試料１３は、試料１４〜試料１７に比べて、摩耗量が少なく、工具寿命が長いことが確認された。

試料１〜試料１３は、原料粉末が粒成長抑制剤として一般的に用いられている炭化バナジウム粉末を含まない、又は、炭化バナジウム粉末を含む場合であっても２０００ｐｐｍ以下と微量であるが、得られた超硬合金において、円相当径が１．８μｍ以上のＷＣ粒子の割合が２％未満であり、粒成長が抑制されていることが確認された。

以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (8)

1. 複数の炭化タングステン粒子からなる第１相と、コバルトを含む第２相と、からなる超硬合金であって、
   前記超硬合金を走査型電子顕微鏡で撮像した画像において、前記第１相の割合が７８面積％以上１００面積％未満、かつ、前記第２相の割合が０面積％超２２面積％以下であり、
   前記画像において前記炭化タングステン粒子のそれぞれの円相当径を算出した場合、前記円相当径の平均値が０．５μｍ以上１．２μｍ以下であり、
   前記円相当径が０．３μｍ以下である前記炭化タングステン粒子の個数基準の割合は１０％以下であり、
   前記円相当径が１．８μｍ超である前記炭化タングステン粒子の個数基準の割合は２％未満であり、
   前記超硬合金の前記コバルトの質量基準の含有量は０質量％超１０質量％以下である、超硬合金。
2. 前記画像において、前記第２相の割合が５面積％以上１２面積％以下である、請求項１に記載の超硬合金。
3. 前記超硬合金のクロムの質量基準の含有量は０．１５質量％以上１．０質量％以下である、請求項１又は請求項２に記載の超硬合金。
4. 前記コバルトに対する前記クロムの割合は、質量基準で５％以上１０％以下である、請求項３に記載の超硬合金。
5. 前記超硬合金のバナジウムの質量基準の含有量は０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の超硬合金。
6. 前記超硬合金のバナジウムの質量基準の含有量は０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満である、請求項５に記載の超硬合金。
7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の超硬合金からなる刃先を備える、切削工具。
8. 前記切削工具は、プリント回路基板加工用回転工具である、請求項７に記載の切削工具。

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