CN103635599A

CN103635599A - 硬质合金及切削工具

Info

Publication number: CN103635599A
Application number: CN201280030611.XA
Authority: CN
Inventors: 木下秀吉; 花木胜弘; 广崎浩司
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: JPWO2013002270A1; EP2725111B1; US20140127527A1; JP5815709B2; CN103635599B; EP2725111A1; WO2013002270A1; EP2725111A4; US9228252B2

Abstract

本发明的课题在于，提供降低WC的含有比例，并且使耐缺损性提高的硬质合金及切削工具。解决上述问题的该硬质合金，其含有硬质相和结合相，所述硬质相含有50～70质量%的WC、15～30质量%的TiCN、和0～10质量%的W和Ti以外的元素周期表第4、5及6族金属中的1种以上元素的碳化物、氮化物及碳氮化物中的至少1种作为主体，含有WC相和复合硬质相的硬质相，所述结合相以6～12质量%的Co和Ni中的至少1种以上为主体的结合相，在该硬质合金的表面，存在WC的含有比例相比硬质合金的内部区域更低的表面区域，并且表面区域中的WC相的平均粒径相对内部区域中的WC相的平均粒径更大。

Description

硬质合金及切削工具

技术领域

本发明涉及硬质合金及切削工具。

背景技术

目前，作为切削工具，而使用含有多于70质量%的WC的超硬合金或以Ti为主成分的金属陶瓷。超硬合金的耐磨损性和耐缺损性强，被作为切削工具广泛使用，但是，由于WC原料的价格上涨，因此正在研究用其他的材料代替WC，以减少WC的使用量。另一方面，金属陶瓷具有比超硬合金强的耐磨损性，但其耐缺损性比超硬合金差，存在可用用途受限的问题。

例如，专利文献1中，公开了含有规定比例的WC、Ti（C，N）、（Ta，Nb）C的3种硬质相的金属陶瓷。并且，非专利文献1中，公开了通过向金属陶瓷中添加20～50体积%的WC原料，并在调整氮气流气氛和真空气氛的同时进行烧成，从而在烧结体的表面形成规定厚度的表面区域（WC以外的元素周期表4、5和6族金属的碳化物、氮化物、碳氮化物的存在比例低、WC的存在比例高的区域）的方案。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-275237号公报

非专利文献

非专利文献1：竹泽大辅，其他4人，“ＷＣ相残存サーメットの表面領域形成に及ぼすＷＣ添加量および焼成雰囲気の影響”，2010年度粉体粉末冶金秋季大会讲演集，P105。

发明内容

发明所要解决的问题

但是，对于像专利文献1这样分散有3种硬质相的金属陶瓷（硬质合金）而言，虽然合金的硬度变强、工具的耐磨损性提高，但合金的耐缺损性并不充分。并且，对于像非专利文献1这样在合金的表面形成有表面区域的硬质合金而言，也存在合金的耐缺损性相对于超硬质合金更差的问题。

本发明的目的在于，提供降低WC的含有比例、并且提高耐缺损性的硬质合金及切削工具。

用于解决问题的手段

本发明的硬质合金，其含有硬质相和结合相，所述硬质相含有50～70质量%的WC、15～30质量%的TiCN、和0～10质量%的W和Ti以外的元素周期表第4、5及6族金属中的1种以上元素的碳化物、氮化物及碳氮化物中的至少1种作为主体，含有WC相和复合硬质相，所述结合相以6～12质量%的Co和Ni中的至少1种以上为主体，在该硬质合金的表面，存在WC的含有比例高于所述硬质合金的内部区域的表面区域，并且该表面区域中的WC相的平均粒径相对于所述内部区域中的WC相的平均粒径更大。

发明的效果

根据本发明的硬质合金及切削工具，虽然相对于超硬合金，WC的含有比例更低，但能够相对于以往的金属陶瓷而改善耐缺损性。

附图说明

图1涉及本发明的硬质合金的一例，图1（a）是表面附近的截面的扫描型电子显微镜照片，图1（b）是内部区域的截面的扫描型电子显微镜照片，图1（c）是表示表面附近的维氏硬度的分布的图。

图2（a）是图1的硬质合金的表面附近的扫描型电子显微镜照片，图2（b）是图1的硬质合金的表面附近的、由波长色散型X射线分光分析（WDS）得到的Co分布图；图2（c）是图1的硬质合金的表面附近的、由波长色散型X射线分光分析（WDS）得到的N（氮）分布图。

图3是图1、2的硬质合金的表面附近的电子背散射衍射（EBSD）数据。

具体实施方式

基于图1的（a）表面附近的截面的扫描型电子显微镜照片、（b）内部区域的截面的扫描型电子显微镜照片、（c）表示表面附近的维氏硬度Hv的图，图2的硬质合金的表面附近的（a）扫描型电子显微镜照片、（b）由波长色散型X射线分光分析（WDS）得到的Co分布图、（c）由波长色散型X射线分光分析（WDS）得到的N（氮）分布图，以及图1、2的硬质合金的表面附近的电子背散射衍射（EBSD）数据、即图3，对本发明的硬质合金的一例进行说明。

图1的硬质合金1含有以下整体组成：以50～70质量%的比例含有WC，以15～30质量%的比例含有TiCN，以0～10质量%的比例含有W和Ti以外的元素周期表第4、5及6族金属中的1种以上的碳化物、氮化物和碳氮化物中的至少1种，以6～12质量%的比例含有Co和Ni中的至少1种以上。并且，硬质合金1如图1（a）（b）所示含有以下组织，该组织含有复合硬质相（图中被观察到呈灰色。也称为β相。）2、WC相3（图中被观察到呈白色。）、及以Co和Ni中的至少1种以上作为主体的结合相4（图中被观察到呈黑色。），其中，所述复合硬质相含有W和Ti、及除它们以外的元素周期表第4、5及6族金属中的1种以上金属的碳化物、氮化物和碳氮化物中的至少1种。需要说明的是，就WC以外的元素周期表第4、5及6族金属而言，除上述碳氮化物外，其一部分也可以碳化物或氮化物的形式存在。

而且，根据本实施方式，如图1（a）所示的，在硬质合金1的表面侧，存在WC相3的含有比例相高于硬质合金1的内部区域的表面区域6。在表面区域6中，WC以外的元素周期表第4、5及6族金属的碳化物、氮化物和碳氮化物中的至少1种的含有比例与硬质合金1的内部区域7相比而变低。而且，表面区域6中的WC相的平均粒径相对于内部区域7中的WC相3的平均粒径增大。由此，表面区域6中，与围绕WC相3的结合相4的厚度相当的WC相3，3间的平均自由程变长（变厚），从而WC相3的脱粒受到抑制，其结果是能够使硬质合金1的表面的耐缺损性提高。需要说明的是，在表面区域6中，就WC以外的元素周期表第4、5及6族金属而言，除上述碳氮化物外，其一部分也可以碳化物或氮化物的形式存在。

并且，如图1（a）（c）所示，在表面区域6的正下方，存在相对于硬质合金1的内部区域7硬度更高的高硬度区域8。由此，能够抑制硬质合金1的塑性变形并且提高耐磨损性的效果显著。

即，在本实施方式中，硬质合金1中，从表面起，存在表面区域6、高硬度区域8、内部区域7这3个区域。需要说明的是，根据图1可知，组织明显不同，它们的边界也是明显的。假设，在表面区域6和高硬度区域8的边界不清楚的情况下，可划分为：WC相占硬质相的总量的比例为80面积%以上的区域为表面区域6，将WC相占硬质相的总量的比例小于80面积%的区域作为高硬度区域8。此外，即使在不存在高硬度区域8的情况下，表面区域6和内部区域7在组织上也明显不同，它们的边界明显。假设，在表面区域6和内部区域7的边界不清楚的情况下，可划分为：WC相占硬质相的总量的比例为80面积%以上的区域为表面区域6，将WC相占硬质相的总量的比例为小于80面积%的区域作为内部区域7。另一方面，在存在高硬度区域8的情况下，由于高硬度区域8和内部区域7之间作为硬质合金1的整体而连续地变化，因此难以通过目视准确地判别边界，从而可由将图1的各测定点的硬度连结而成的硬度分布的结果来确定边界。即，内部区域7是指，在硬度分布中，硬度在偏差范围内不发生变化的区域，高硬度区域8和内部区域7的边界是，内部区域7内的硬度偏差的范围的中间值与高硬度区域8的硬度曲线相交的点。需要说明的是，在分析内部区域7的组成、组织等的性状时，在远离内部区域7与高硬度区域8的边界的、距离硬质合金1表面1000μm的深度的位置进行分析。

在此，如果表面区域6中的WC相3的平均粒径相对于内部区域7中的WC相3的平均粒径为1.1～1.5倍，则能够更加平衡良好地维持硬质合金1的耐缺损性和耐磨损性。需要说明的是，在本实施方式中，内部区域7中的WC相3的平均粒径为1.5～4.0μm，特别优选的平均粒径为2.7～3.5μm。

并且，根据图2（b）的由波长色散型X射线分光分析（WDS）得到的Co分布图可知：Co散布地存在。而且，再参考图1、图2的数据可知：在表面区域6中Co含有比例最高（图中，白色的比例多），其次，在内部区域7（在图2中，指定靠近高硬度区域8侧作为内部区域7。）中Co含有比例较高，在高硬度区域8中Co含有比例低（图2（b）中，白色的比例少）。此外，如对图2（b）的所述Co分布图和图2（c）的N分布图进行比较，则可知：在Co的含有比例高的部分、即结合相4的位置处N（氮）的含有比例高（图2（c）中，白色的比例多），其次，在复合硬质相2的位置处N的含有比例较高，在WC相3的位置处N的含有比例低（图中，白色的比例少）。

即，根据图2，表面区域6所含有的结合相的含有比例多于内部区域7所含有的结合相的含有比例，且在表面区域6中，结合相4所含有的氮含有比例多于WC相3所含有的氮含有比例。因此，表面区域6的结合相4所含有的氮含有比例高于内部区域7的结合相4所含有的氮含有比例。其结果是，表面区域6中，围绕WC相3的结合相4的耐塑性变形性提高，WC相3的脱粒得到抑制，结果能够提高硬质合金1的表面的耐缺损性。

在此，内部区域7含有与硬质合金1的整体组成相同的组成。表面区域6含有，相对于内部区域7而WC相3的含有比例更高、复合硬质相2的含有比例更低的组成。高硬度区域8含有，与内部区域7和表面区域6相比而复合硬质相2的含有比例更高、且WC相3、Co和氮的含有比例更低的组成。

此外，在本实施例方式中，表面区域6中的氮含有比例相对于内部区域7中的氮含有比例为1.1倍以上。由此，能够同时平衡良好地维持硬质合金1的耐缺损性及耐磨损性。表面区域6中的氮含有比例相对于内部区域7中的氮含有比例的优选范围是1.08～1.10。

需要说明的是，在本实施方式中，表面区域6的厚度为5～20μm。由此，能够提高硬质合金1的表面的韧性，并且可抑制硬质合金1的表面的塑性变形。此外，如果表面区域6为该厚度，则在硬质合金1的表面成膜后述的化学气相沉积（CVD）膜时，硬质合金1中的成分能够抑制构成该膜的部分结晶的异常生长，从而在硬质合金1的表面形成良好的CVD膜。表面区域6的特别优选的厚度为10～20μm。

如果根据本实施方式，高硬度区域8的厚度为30～200μm，特别优选为50～150μm，从而可提高硬质合金1的耐塑性变形性，并提高耐磨损性。

此外，在本实施方式中，表面区域6的厚度方向的中央的维氏硬度相对于内部区域7中的平均维氏硬度为0.8～1.0倍的范围，高硬度区域8的维氏硬度的极大值相对于内部区域7中的平均维氏硬度为1.2～1.3倍的范围。如果为该范围，则可同时提高硬质合金1的耐磨损性和耐缺损性。

而且，在本实施方式中，如图3的硬质合金1的表面附近的电子背散射衍射（EBSD）数据所示，在表面区域6的正下方的高硬度区域8中，复合硬质相2的平均粒径也从表面起向内部区域而减少，发挥提高高硬度区域8的表面的硬度、使耐磨损性优异的效果。而且，就本实施方式而言，在高硬度区域8中，相对于内部区域7，WC相3的含有比例更低，高硬度区域8的硬度增高。需要说明的是，在图3的EBSD数据中，复合硬质相2用白色表示，WC相3用灰色表示，结合相4用黑色表示。

此外，根据要求，在上述硬质合金1的表面，通过化学气相沉积（CVD）法、或者离子镀法或溅射法等物理气相沉积（PVD）法成膜被覆层。根据上述硬质合金1，由于存在表面区域6，因此可抑制被覆层立即发生卷刀的情况，密合性也良好。尤其是，CVD膜对高速切削的耐磨损性优异，并由于存在表面区域6，因此CVD膜未发生异常的晶粒生长，从而能够制作含有正常的粒子的被覆层。

本实施方式中的被覆层从硬质合金1侧起具备4～10μm的TiCN层、和3～8μm的Al₂O₃层。就被覆层的更为具体的构成而言，可列举：从硬质合金1侧起，具备0.1～0.3μm的TiN层、4～10μm的TiCN层、0.1～0.5μm的TiCNO层、3～8μm的Al₂O₃层、0.1～0.5μm的TiN层。尤其是，如果Al₂O₃层的厚度为4～8μm，则即便在使前面发生前面磨损这样的切削速度为250m/分钟以上、特别是300m/分钟以上的高速切削条件下，也能发挥优异的耐缺损性和耐磨损性。

需要说明的是，由于上述硬质合金1具有优异的耐磨损性和耐缺损性，因此可适用于各种结构部件或耐磨工具、切削工具等，尤其是，可适宜用作要求高耐磨损性和耐缺损性的切削工具。

（制造方法）

以下，对上述硬质合金的制造方法的一例进行说明。

首先，制备混合了下述粉末的混合原料粉末，所述粉末包括：平均粒径为0.5～2.0μm、优选为0.6～1.5μm的TiCN粉末，平均粒径为0.5～5μm的WC粉末，平均粒径为0.1～2μm的上述其他的元素周期表第4、5及6族金属的碳化物粉末、氮化物粉末或碳氮化物粉末中的任意1种，和平均粒径为1.0～3.0μm的Co粉末与平均粒径为0.3～0.8μm的Ni粉末中的至少1种。需要说明的是，也可在该混合原料粉末中与TiCN粉末一起而添加TiC粉末、TiN粉末，这些原料粉末在烧成中发生固溶，在烧成后的复合硬质相中共同构成TiCN。

接着，使用上述混合原料粉末成形为切削工具形状等的规定的形状。作为成形方法，可采用压制成形、挤出成形、浇铸成形、注射成形等公知的成形方法。然后，通过对上述成形体在下述的条件下进行烧成，可制作上述规定组织的硬质合金。作为具体的烧成条件的一例，可通过下述工序进行烧成：

（a）升温至1050～1250℃，

（b）在真空气氛中，以5～10℃/分钟的升温速度r₁升温至1300～1400℃，

（c）在填充了1000～3000Pa氮（N）的气氛中，以0.1～5℃/分钟的升温速度r₂升温至1500～1600℃的烧成温度T，并且

（d）在真空气氛、或填充了不活泼气体的气氛中维持0.5～1小时，

（e）以3～15℃/分钟的冷却速度进行冷却的工序。

在此，如果（b）工序中的气氛为氮（N）等不活泼气体气氛，则在合金内部区域气体大量产生并残存而成为空隙，因此将无法得到致密的合金，合金的韧性可能降低，如果（b）工序中的升温速度慢于5℃/分钟，则TiCN的分解进行至合金的内部区域而未形成表面区域，如果快于10℃/分钟，则合金内部区域中由TiCN的分解引起气体大量产生，并残存空隙，因此无法得到致密的烧结体。此外，如果（c）工序中的气氛为真空，则TiCN分解过度进行而发生过烧结，发生异常晶粒生长，从而WC相3的粒径难以控制，（c）工序中的升温速度慢于0.1℃/分钟是不现实的，如果快于5℃/分钟，则表面区域的厚度变薄，并且表面区域中的WC相的晶粒生长不充分。

需要说明的是，为了形成表面区域的结合相的氮含有比例多于内部区域的结合相的氮含有比例、且表面区域中结合相所含有的氮含有比例多于复合硬质相所含有的氮含有比例的构成，上述（e）工序中的冷却时的气氛需要控制为以达到3000～10000Pa的加压状态的方式而导入了氮气（N₂）的气氛，如果（e）工序中的氮气（N₂）含量低于3000Pa，则存在与内部区域的结合相的氮含有比例相比、表面区域的结合相的氮含有比例将显著减少的倾向。此外，通过使烧成后的冷却速度为5～12℃/分钟，从而在高硬度区域中可实现复合硬质相的平均粒径从表面起向内部区域减少的构成。

而且，根据需要，在硬质合金的表面形成被覆层。作为被覆层的成膜方法，在利用化学气相沉积（CVD）法成膜的情况下，首先，在硬质合金1上直接形成TiN层作为第1层。就TiN层的成膜条件而言，使用作为混合气体的组成而含有0.5～10体积%的四氯化钛（TiCl₄）气体、10～60体积%的氮（N₂）气、且余量为氢（H₂）气的混合气体，使成膜温度为800～940℃（腔室（chamber）内），使压力为8～50kPa来进行成膜。

接着，形成TiCN层作为第2层。在此，对TiCN层由平均结晶宽度小的微细柱状结晶层、平均结晶宽度大于该层的粗柱状结晶层即MT-TiCN层、和HT-TiCN层这3层构成的情况下的成膜条件进行说明。

就MT-TiCN层中的微细柱状结晶层的成膜条件而言，使用含有0.5～10体积%的四氯化钛（TiCl₄）气体、10～60体积%的氮（N₂）气、0.1～0.4体积%的乙腈（CH₃CN）气体、且余量为氢（H₂）气的混合气体，使成膜温度为780～900℃，使压力为5～25kPa。就MT-TiCN层中的粗柱状结晶层的成膜条件而言，使用含有0.5～4.0体积%的四氯化钛（TiCl₄）气体、10～40体积%的氮（N₂）气、0.4～2.0体积%的乙腈（CH₃CN）气体、且余量为氢（H₂）气的混合气体，使成膜温度为780～900℃，使压力为5～25kPa。

就HT-TiCN层而言，使用含有0.1～4体积%的四氯化钛（TiCl₄）气体、0.1～10体积%的甲烷（CH₄）气体、5～25体积%的氮（N₂）气、且余量为氢（H₂）气的混合气体，使成膜温度为950～1100℃，使压力为5～40kPa来进行成膜。

就含有TiCNO的中间层而言，使腔室内为950～1100℃、且5～40kPa，调整为含有1～5体积%的四氯化钛（TiCl₄）气体、4～10体积%的甲烷（CH₄）气体、10～30体积%的氮（N₂）气、4～8体积%的一氧化碳（CO）气体、且余量为氢（H₂）气的混合气体，导入腔室内10～60分钟，从而进行成膜。需要说明的是，虽然也可以不经过流通该含有CO气体的混合气体的工序而形成中间层，但是，为了使构成α型Al₂O₃层的结晶变得微细，优选经过流通含有CO气体的混合气体的工序。

就Al₂O₃层的成膜条件而言，将含有0.5～5.0体积%的三氯化铝（AlCl₃）气体、0.5～3.5体积%的氯化氢（HCl）气体、0.5～5.0体积%的二氧化碳（CO₂）气体、0～0.5体积%的硫化氢（H₂S）气体、且余量为氢（H₂）气的混合气体导入腔室内，使成膜温度为950～1100℃，使压力为5～10kPa来进行成膜。

进一步地，在α型Al₂O₃层的上层形成TiN层。使用作为混合气体组成而含有0.1～10体积%的TiCl₄气体、10～60体积%的N₂气、且余量为H₂气体的混合气体，使反应腔室内的温度为800～1010℃，使压力为10～85kPa来进行成膜。

实施例1

使用通过激光衍射散射法（micro-track method）测定的平均粒径（d₅₀值）1.1μm的WC粉末、平均粒径2.0μm的TiCN粉末、平均粒径1.5μm的TiN粉末、平均粒径2μm的TaC粉末、平均粒径1.5μm的NbC粉末、平均粒径1.8μm的ZrC粉末、平均粒径1.0μm的Mo₂C粉末、平均粒径2.4μm的Ni粉末、及平均粒径1.9μm的Co粉末，在按照表1所示的比例而制备出混合粉末中添加异丙醇（IPA），使用不锈钢制球磨机和超硬球进行湿式混合，添加3质量%的石蜡，混合后，用喷雾干燥机制成颗粒。

然后，使用该成形用的颗粒并以200MPa进行加压，压制成形为CNMA120408的工具形状。

[表1]

然后，将该成形体投入烧成炉，在通过下述工序来烧成的烧成条件下进行烧成，所述工序包括：（a）以10℃/分钟的升温速度升温至1200℃，（b）在真空气氛中，以表2所示的升温速度r₁升温至1400℃，（c）使填充有表2所示的氮气（N₂）的气氛（表中，记载为气氛（Pa））以升温速度r₂升温至烧成温度T、并在该状态下保持1小时，（d）以10℃/分钟的冷却速度进行冷却的工序。

[表2]

对于制得的硬质合金，使用扫描型电子显微镜（SEM）进行观察并对表面附近的电子背散射衍射（EBSD）进行测定，在10000倍的照片中，对于表面和内部区域的各任意5个位置，使用市售的图像解析软件，在8μm×8μm的区域内进行图像解析，确认硬质相的存在状态、表面区域的存在，并计算出它们的面积比例和平均粒径。需要说明的是，就面积比例而言，将照片的一个视野中的图像数据转换为灰度，基于各点的亮度制成亮度的频度图表，特别指定亮度最高的集合为WC相、次高的集合为复合粒子、亮度最低集合为结合相，计算出该点的数量的比例作为面积比例。此外，关于各集合间的过渡区域，将其中间的亮度作为阈值来进行计算。而且，将高硬度区域的表面区域及距离与内部区域的界面20μm的深度作为边界，测定表面区域侧和内部区域侧中的复合硬质相的平均粒径。将结果示于表2～4。

需要说明的是，除TiN在烧成中转化为TiCN以外，烧成后的硬质合金中的组成与表1的混合原料粉末中记载的组成相同。即，WC的含量与表1的混合原料粉末中的WC的含量相同，TiCN的含量与表1的混合原料粉末中的TiCN及TiN的合计的含量（Ti化合物总量）相同。此外，W和Ti以外的元素周期表第4、5和6族金属中的1种以上元素的碳氮化物含量与表1的混合原料粉末中的其他化合物的合计金属含量相同，但全部转化为碳氮化物。而且，Co和Ni的含量与表1的混合原料粉末中的Co和Ni的合计的含量相同。

此外，在从硬质合金的表面倾斜研磨的状态下，在距硬质合金表面的不同距离所对应的各位置处，以荷重50g测定维氏硬度，将维氏硬度的分布制成如图1（c）这样的图表。由该图表，求出表面区域的厚度方向的中央的维氏硬度Hvd、内部区域中的平均维氏硬度Hvi，高硬度区域中的维氏硬度的极大值Hvh。将结果示于表2～4。

[表3]

接着，通过CVD法，在表5的成膜条件下，在所得的硬质合金上依次层叠0.2μm的TiN、以TiCN1～3的合计计为10μm的TiCN、0.1μm的TiCNO、3μm的Al₂O₃、0.1μm的TiN，而制造出切削工具。在以下的切削条件下用该切削工具进行切削试验。将结果一并示于表4。

（磨损评价）

被削材料：SCM435

切削速度：250m/分钟

进给：0.30mm/rev

切深：2.0mm

切削状态：湿式（使用水溶性切削液）

评价方法：磨损量达到0.2mm的时间

（缺损评价）

被削材料：SCM440（5mm宽度×4条槽）

切削速度：250m/分钟

进给：0.30mm/rev

切深：1.5mm

切削状态：湿式（使用水溶性切削液）

评价方法：刀刃产生缺损为止的撞击次数

[表4]

[表5]

由表1～5可知：就（b）工序中的升温速度慢于5℃/分钟的试样No.I-6而言，TiCN的分解进行至合金的内部区域，未形成表面区域。此外，就（b）工序中的升温速度快于10℃/分钟的试样No.I-5而言，在合金内部区域中由TiCN的分解产生的气体大量产生，从而残存空隙，无法得到致密的烧结体。而且，就试样No.I-5而言，表面区域中的WC相的平均粒径相比合金内部区域中的WC相的平均粒径更小，就试样No.I-6而言，未形成表面区域，耐磨损性和耐缺损性都差。此外，就（c）工序中的N₂气氛低于1000Pa的试样No.I-7而言，TiCN的分解过度进行，成为过烧结，发生异常晶粒成长，因而WC相的粒径控制变得困难，表面区域中的WC相的平均粒径与内部区域中的平均粒径相同。此外，就（c）工序中的升温速度快于5℃/分钟的试样No.I-8而言，表面区域的厚度变薄，且表面区域中的WC相的平均粒径相比合金内部区域中的WC相的平均粒径更小。而且，试样No.I-7、8的任意一项的耐磨损性和耐缺损性都差。

与此相对，就含有实现了本发明的范围内的组织的金属陶瓷的试样No.I-1～4而言，其发挥出优异的耐磨损性，并且耐缺损性良好，工具寿命长。

实施例2

使用与实施例1相同的原料粉末，与实施例1同样地，将按照表6所示的比例而制备出的混合粉末混合，进行造粒、成形。

[表6]

然后，将该成形体投入烧成炉，变更下述工序，除此以外，与实施例1同样地操作来进行烧成，即，在（b）工序中，以表7所示的升温速度r₁升温至1400℃；在（c）工序中，使填充有表7所示氮气（N₂）的气氛（表中，记载为气氛（Pa））以升温速度r₂升温至烧成温度T；而且，在工序（e）中，在表7所示N₂气氛中以10℃/分钟的冷却速度进行冷却。

[表7]

对于制得的硬质合金，与实施例1同样地，确认硬质相的存在状态、表面区域的存在，并计算出它们的面积比例。此外，在同区域通过波长色散型X射线分光分析（WDS）确认Co和N（氮）的分布状态，而且，在同区域利用俄歇分光分析（AES）测定各部位所含有的氮含有比例。将结果示于表7～9。需要说明的是，除TiN在烧成中转化为TiCN以外，烧成后的硬质合金中的组成与表6的混合原料粉末中记载的组成相同。

此外，与实施例1同样地，测定维氏硬度，将维氏硬度的分布制成如图1（c）这样的图表。由该图表，求出表面区域的厚度方向的中央的维氏硬度Hvd、内部区域中的平均维氏硬度Hvi，高硬度区域的维氏硬度的极大值Hvh。将结果示于表7～9。

[表8]

接着，在所得的硬质合金上成膜与实施例1相同式样的被覆层而制作出切削工具。在与实施例1同样的切削条件下，用该切削工具进行切削试验。将结果一并示于表9。

[表9]

由表6～9可知：就（b）工序中的升温速度慢于5℃/分钟的试样No.II-6而言，TiCN的分解进行至合金的内部区域，未形成表面区域。就（b）工序中的升温速度快于10℃/分钟的试样No.II-5而言，合金内部区域中由TiCN的分解产生的气体大量产生，从而残存空隙，无法得到致密的烧结体，表面区域的结合相的氮含有比例与合金内部区域的结合相的氮含有比例相同。而且，耐磨损性和耐缺损性都差。此外，就（c）工序中的N₂气氛低于1000Pa的试样No.II-7而言，TiCN的分解过度进行，成为过烧结，发生异常晶粒生长，结合相的氮含有比例控制变得困难，表面区域的结合相的氮含有比例相比合金内部区域的结合相的氮含有比例更少。就（c）工序中的升温速度快于5℃/分钟的试样No.II-8而言，表面区域的厚度薄，且表面区域的结合相的氮含有比例相比合金内部区域的结合相的氮含有比例更少。试样No.II-7、8中的任一试样的耐磨损性和耐缺损性都差。而且，就作为冷却时的气氛而未使用3000Pa以上氮气的加压气氛的试样No.II-9而言，表面区域的结合相的氮含有比例相比内部区域的结合相的氮含有比例更少，因而导致耐磨损性和耐缺损性差的结果。在试样No.5、7～9中的任一试样中，表面区域中的WC相的平均粒径相比合金内部区域中的WC相的平均粒径更小。

与此相对，就含有实现了本发明的范围内的组织的金属陶瓷的试样No.II-1～4而言，其发挥出优异的耐磨损性，并且耐缺损性良好，工具寿命长。

实施例3

变更被覆层的构成，使TiN为0.2μm、TiCN为9μm、TiCNO为0.1μm、Al₂O₃为5μm、TiN为0.1μm，除此以外，与实施例2的No.II-1的试样同样地操作，制作切削工具，与实施例2同样地对切削性能进行评价，磨损评价为22分钟，缺损评价为2200次。

符号说明

1 硬质合金

2 复合硬质相

3 WC相

4 结合相

6 表面区域

7 内部区域

8 高硬度区域

Claims

1.一种硬质合金，其含有硬质相和结合相，所述硬质相含有50～70质量%的WC、15～30质量%的TiCN、和0～10质量%的W和Ti以外的元素周期表第4、5及6族金属中的1种以上元素的碳化物、氮化物及碳氮化物中的至少1种作为主体，含有WC相和复合硬质相，所述结合相以6～12质量%的Co和Ni中的至少1种以上为主体，在该硬质合金的表面，存在WC的含有比例高于所述硬质合金的内部区域的表面区域，并且该表面区域中的WC相的平均粒径相对所述内部区域中的WC相的平均粒径更大。

2.根据权利要求1所述的硬质合金，其中，所述表面区域中的WC相的平均粒径相对于所述内部区域中的WC相的平均粒径为1.1～1.5倍。

3.根据权利要求1或2所述的硬质合金，其中，所述表面区域的厚度为5～20μm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬质合金，其中，在所述表面区域的正下方，存在相对于所述硬质合金的内部区域而硬度更高的高硬度区域。

5.根据权利要求4所述的硬质合金，其中，在所述高硬度区域中，相对于所述内部区域，所述WC相的含有比例更低。

6.根据权利要求4或5所述的硬质合金，其中，所述高硬度区域中的复合硬质相的平均粒径从表面起向内部区域减少。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的硬质合金，其中，所述表面区域的厚度方向的中央的维氏硬度相对所述内部区域中的平均维氏硬度为0.8～1.0倍的范围。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的硬质合金，其中，所述高硬度区域中的维氏硬度的极大值相对所述内部区域中的平均维氏硬度为1.2～1.3倍的范围。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的硬质合金，其中，所述表面区域的所述结合相的氮含有比例高于所述内部区域的所述结合相的氮含有比例，并且在所述表面区域中，所述结合相所含有的氮含有比例高于所述复合硬质相所含有的氮含有比例。

10.根据权利要求9所述的硬质合金，其中，所述表面区域的结合相所含有的氮含有比例相对于内部区域的所述结合相所含有的氮含有比例高1.1倍以上。

11.一种含有权利要求1至10中任一项所述的硬质合金的切削工具。

12.根据权利要求11所述的切削工具，其中，所述硬质合金的表面设置有被覆层。

13.根据权利要求12所述的切削工具，其中，所述被覆层从所述硬质合金侧起依次具有4～10μm的TiCN层和3～8μm的Al₂O₃层。