JPWO2013002270A1

JPWO2013002270A1 - 硬質合金および切削工具

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Publication number: JPWO2013002270A1
Application number: JP2013522902A
Authority: JP
Inventors: 秀吉木下; 勝弘花木; 浩司広崎
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2011-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2015-02-23
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: EP2725111B1; US20140127527A1; JP5815709B2; CN103635599B; EP2725111A1; WO2013002270A1; EP2725111A4; US9228252B2; CN103635599A

Abstract

ＷＣの含有比率を低めるとともに、耐欠損性を向上させた硬質合金および切削工具を提供することを課題とする。上記課題を解決する硬質合金は、ＷＣを５０〜７０質量％、ＴｉＣＮを１５〜３０質量％と、ＷおよびＴｉ以外の周期表第４、５、および６族金属のうちの１種以上の炭化物、窒化物および炭窒化物の少なくとも１種を０〜１０質量％と、を主体として、ＷＣ相と複合硬質相を含有する硬質相と、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種以上を６〜１２質量％を主体とする結合相を含有して、表面に、ＷＣの含有比率が硬質合金の内部領域に比べて低い表面領域が存在するとともに、表面領域におけるＷＣ相の平均粒径が内部領域におけるＷＣ相の平均粒径に対して大きい硬質合金である。

Description

本発明は硬質合金および切削工具に関する。

現在、切削工具としてＷＣを７０質量％より多く含有する超硬合金やＴｉを主成分とするサーメットが使われている。超硬合金は耐摩耗性および耐欠損性が高くて、切削工具として広く使われているが、ＷＣ原料の高騰によりＷＣを他の材料で代替してＷＣの使用量を減らすことが検討されている。一方、サーメットは、超硬合金よりも高い耐摩耗性を有しながらも耐欠損性が超硬合金よりも悪くて、使用できる用途が限られているという問題があった。

例えば、特許文献１では、ＷＣ、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、（Ｔａ，Ｎｂ）Ｃの３種類の硬質相を所定の比率で含有するサーメットが開示されている。また、非特許文献１では、サーメット中にＷＣ原料を２０〜５０体積％添加して、窒素気流雰囲気と真空雰囲気を調整しながら焼成することによって、焼結体の表面に所定厚みの表面領域（ＷＣ以外の周期表４、５および６族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物の存在比率が低く、ＷＣの存在比率が高い領域）が形成されることが開示されている。

特開２００９−２７５２３７号公報

竹澤大輔、他４名，「ＷＣ相残存サーメットの表面領域形成に及ぼすＷＣ添加量および焼成雰囲気の影響」，２０１０年度粉体粉末冶金秋季大会講演集、ｐ１０５

しかしながら、特許文献１のように３種類の硬質相を分散させたサーメット（硬質合金）では、合金の硬度が高くなって工具の耐摩耗性が向上するものの、合金の耐欠損性が十分でなかった。また、非特許文献１のように合金の表面に表面領域が形成された硬質合金でも、合金の耐欠損性が超硬合金に対して劣るという問題があった。

本発明は、ＷＣの含有比率を低めるとともに、耐欠損性を向上させた硬質合金および切削工具を提供することを目的とする。

本発明の硬質合金は、ＷＣを５０〜７０質量％と、ＴｉＣＮを１５〜３０質量％と、ＷおよびＴｉ以外の周期表第４、５および６族金属のうちの１種以上の炭化物、窒化物および炭窒化物の少なくとも１種を０〜１０質量％と、を主体として、ＷＣ相と複合硬質相とを含有する硬質相と、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種以上を６〜１２質量％を主体とする結合相を含有する硬質合金であって、該硬質合金の表面に、ＷＣの含有比率が前記硬質合金の内部領域に比べて高い表面領域が存在するとともに、該表面領域におけるＷＣ相の平均粒径が前記内部領域におけるＷＣ相の平均粒径に対して大きいものである。

本発明の硬質合金および切削工具によれば、超硬合金に対してＷＣの含有比率が低いにも関わらず、従来のサーメットに対して耐欠損性を改善することができる。

本発明の硬質合金の一例について、（ａ）表面付近における断面についての走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）内部領域における断面についての走査型電子顕微鏡写真、（ｃ）表面付近におけるビッカース硬度の分布を示す図である。図１の硬質合金の表面付近における（ａ）走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）によるＣｏの分布図、（ｃ）波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）によるＮ（窒素）の分布図である。図１、２の硬質合金の表面付近における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）データである。

本発明の硬質合金の一例について、図１の（ａ）表面付近における断面についての走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）内部領域における断面についての走査型電子顕微鏡写真、（ｃ）表面付近におけるビッカース硬度Ｈｖを示す図、図２の硬質合金の表面付近における（ａ）走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）によるＣｏの分布図、（ｃ）波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）によるＮ（窒素）の分布図、および図１、２の硬質合金の表面付近における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）データである図３を基に説明する。

図１の硬質合金１は、ＷＣを５０〜７０質量％と、ＴｉＣＮを１５〜３０質量％と、ＷおよびＴｉ以外の周期表第４、５および６族金属のうちの１種以上の炭化物、窒化物および炭窒化物の少なくとも１種を０〜１０質量％と、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種以上を６〜１２質量％との比率で含有する全体組成からなる。また、硬質合金１は、図１（ａ）（ｂ）に示すように、ＷとＴｉおよびそれ以外の周期表第４、５および６族金属のうちの１種以上を含む炭化物、窒化物および炭窒化物の少なくとも１種からなる複合硬質相（図中灰色に観察される。β相とも言われる。）２と、ＷＣ相３（図中白色に観察される。）と、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種以上を主体とする結合相４（図中黒色に観察される。）とを含有する組織からなる。なお、ＷＣ以外の周期表第４、５および６族金属は上記炭窒化物以外に、その一部が炭化物または窒化物として存在することもできる。

そして、本実施態様によれば、図１（ａ）に示すように、硬質合金１の表面側には、ＷＣ相３の含有比率が硬質合金１の内部領域に比べて高い表面領域６が存在している。表面領域６においては、ＷＣ以外の周期表第４、５および６族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物の少なくとも１種の含有比率が、硬質合金１の内部領域７に比べて低くなっている。さらに、表面領域６におけるＷＣ相の平均粒径が内部領域７におけるＷＣ相３の平均粒径に対して大きくなっている。これによって、表面領域６中のＷＣ相３を取り巻く結合相４の厚みに相当するＷＣ相３、３間の平均自由工程が長く（厚く）なってＷＣ相３の脱粒が抑制される結果、硬質合金１の表面における耐欠損性を向上させることができる。なお、表面領域６中でも、ＷＣ以外の周期表第４、５および６族金属は、上記炭窒化物以外に、その一部が炭化物または窒化物として存在することもできる。

また、図１（ａ）（ｃ）に示すように、表面領域６の直下には、硬質合金１の内部領域７に対して硬度が高い高硬度領域８が存在している。これによって、硬質合金１の塑性変形を抑制できるとともに耐摩耗性を高める効果が顕著である。

つまり、本実施態様において、硬質合金１には、表面から、表面領域６、高硬度領域８、内部領域７の３つの領域が存在する。なお、表面領域６と高硬度領域８とは、図１から明らかなように、明確に組織が相違しており、それらの境界は明確である。もし、表面領域６と高硬度領域８との境界が不明瞭な場合には、硬質相の総量に占めるＷＣ相の比率が８０面積％以上の領域が表面領域６、硬質相の総量に占めるＷＣ相の比率が８０面積％未満の領域を高硬度領域８として分ける。また、高硬度領域８が存在しない場合でも、表面領域６と内部領域７とは明確に組織が相違しており、それらの境界は明確である。もし、表面領域６と内部領域７との境界が不明瞭な場合には、硬質相の総量に占めるＷＣ相の比率が８０面積％以上の領域が表面領域６、硬質相の総量に占めるＷＣ相の比率が８０面積％未満の領域を内部領域７として明確に分けることができる。一方、高硬度領域８が存在する場合、高硬度領域８と内部領域７との間は硬質合金１の全体として連続的に変化するために、境界は目視で明確に判別することが困難であり、図１の各測定点の硬度をつないだ硬度分布の結果から境界を決定する。すなわち、内部領域７は、硬度分布において、硬度がばらつきの範囲内で変化しない領域を指し、高硬度領域８と内部領域７との境界は、内部領域７内の硬度ばらつきの範囲の中間値と高硬度領域８の硬度曲線とが交わる点とする。なお、内部領域７の組成や組織等の性状を分析する際には、内部領域７の高硬度領域８との境界からはるかに離れた硬質合金１の表面から１０００μｍの深さ位置にて分析する。

ここで、表面領域６におけるＷＣ相３の平均粒径が、内部領域７におけるＷＣ相３の平均粒径に対して１．１〜１．５倍であれば、硬質合金１の耐欠損性および耐摩耗性をよりバランスよく維持できる。なお、本実施態様では、内部領域７におけるＷＣ相３の平均粒径は１．５〜４．０μｍであり、特に望ましい平均粒径は２．７〜３．５μｍである。

また、図２（ｂ）の波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）によるＣｏの分布図より、Ｃｏは点在して存在していることがわかる。そして、図１、図２のデータを加味すると、表面領域６において最もＣｏ含有比率が高く（図中、白色の割合が多い）、次に、内部領域７（図２では高硬度領域８に近い側を内部領域７として指している。）においてＣｏ含有比率が高く、高硬度領域８においてはＣｏ含有比率が低い（図２（ｂ）中、白色の割合が少ない）ことがわかる。また、図２（ｂ）の前記Ｃｏの分布図と（ｃ）のＮの分布図とを比較すると、Ｃｏの含有比率が高い部分、すなわち結合相４の位置でＮ（窒素）の含有比率が高く（図２（ｃ）中、白色の割合が多い）、次に複合硬質相２の位置で含有比率が高く、ＷＣ相３の位置では含有比率が低い（図中、白色の割合が少ない）ことがわかる。

つまり、図２によれば、表面領域６に含有される結合相の含有比率が内部領域７に含有される結合相の含有比率よりも多く、かつ表面領域６において結合相４に含有される窒素含有比率がＷＣ相３に含有される窒素含有比率よりも多い。それゆえ、表面領域６の結合相４に含有される窒素含有比率が内部領域７の結合相４に含有される窒素含有比率よりも高くなっている。その結果、表面領域６のＷＣ相３を取り巻く結合相４の耐塑性変形性が向上してＷＣ相３の脱粒が抑制される結果、硬質合金１の表面における耐欠損性を向上させることができる。

ここで、内部領域７は、硬質合金１の全体組成と同じ組成からなる。表面領域６は、内部領域７に対してＷＣ相３の含有比率が高く、複合硬質相２の含有比率が低い組成からなる。高硬度領域８は、内部領域７および表面領域６に比較して、複合硬質相２の含有比率が高く、ＷＣ相３、Ｃｏおよび窒素の含有比率が低い組成からなる。

また、本実施態様では、表面領域６における窒素含有比率が内部領域７における窒素含有比率に対して１．１倍以上である。これによって、硬質合金１の耐欠損性および耐摩耗性をともにバランスよく維持できる。表面領域６における窒素含有比率が内部領域７における窒素含有比率の望ましい範囲は１．０８〜１．１０である。

なお、本実施態様では、表面領域６の厚みは５〜２０μｍである。これによって、硬質合金１の表面における靭性を高めることができるとともに、硬質合金１の表面における塑性変形を抑制できる。また、表面領域６がこの厚みであれば、硬質合金１中の成分が硬質合金１の表面に後述する化学蒸着（ＣＶＤ）膜を成膜した際に、構成する結晶の一部が異常成長することを抑制して、硬質合金１の表面に良好なＣＶＤ膜を形成することができる。表面領域６の特に望ましい厚みは１０〜２０μｍである。

本実施態様によれば、高硬度領域８の厚みは３０〜２００μｍ、特に望ましくは５０〜１５０μｍであり、硬質合金１の耐塑性変形性を向上させるとともに、耐摩耗性を高めることができる。

また、本実施態様では、表面領域６の厚み方向の中央におけるビッカース硬度が、内部領域７における平均ビッカース硬度に対して０．８〜１．０倍の範囲であり、高硬度領域８のビッカース硬度の極大値が内部領域７における平均ビッカース硬度に対して１．２〜１．３倍の範囲である。この範囲であれば、硬質合金１の耐摩耗性および耐欠損性をともに高めることができる。

さらに、本実施態様では、図３の硬質合金１の表面付近における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）データに示すように、表面領域６の直下の高硬度領域８の中でも複合硬質相２の平均粒径が表面から内部領域に向かって減少しており、高硬度領域８の表面における硬度を高めて耐摩耗性に優れるという効果を発揮する。さらに、本実施態様では、高硬度領域８には内部領域７に対してＷＣ相３の含有比率が低く、高硬度領域８の硬度が高くなる。なお、図３のＥＢＳＤデータでは、複合硬質相２が白色、ＷＣ相３が灰色、結合相４が黒色で表される。

また、上記硬質合金１の表面には、所望により、化学蒸着（ＣＶＤ）法、もしくはイオンプレーティング法やスパッタリング法等の物理蒸着（ＰＶＤ）法による被覆層が成膜される。上記硬質合金１によれば、表面領域６が存在することによって、被覆層がすぐにチッピングしてしまうことを抑制することができ、密着性も良好である。特に、ＣＶＤ膜は高速切削に対する耐摩耗性に優れているが、表面領域６が存在することによって、ＣＶＤ膜が異常な粒成長をすることもなく、正常な粒子からなる被覆層を作製することができる。

本実施態様における被覆層は、硬質合金１側からＴｉＣＮ層を４〜１０μｍと、Ａｌ_２Ｏ_３層を３〜８μｍとを具備する。被覆層のより具体的な構成は、硬質合金１側から、ＴｉＮ層を０．１〜０．３μｍ、ＴｉＣＮ層を４〜１０μｍ、ＴｉＣＮＯ層を０．１〜０．５μｍ、Ａｌ_２Ｏ_３層を３〜８μｍ、ＴｉＮ層を０．１〜０．５μｍが挙げられる。特に、Ａｌ_２Ｏ_３層の厚みが４〜８μｍであれば、すくい面にクレータ摩耗が発生するような切削速度が２５０ｍ／分以上、特に３００ｍ／分以上の高速切削条件においても優れた耐欠損性および耐摩耗性を発揮する。

なお、上記硬質合金１は優れた耐摩耗性および耐欠損性を有することから、各種の構造部材や耐摩工具、切削工具等に適用可能であり、特に、高い耐摩耗性および耐欠損性が要求される切削工具として好適に応用可能である。

（製造方法）
次に、上述した硬質合金の製造方法の一例について説明する。

まず、平均粒径０．５〜２．０μｍ、望ましくは０．６〜１．５μｍのＴｉＣＮ粉末と、平均粒径０．５〜５μｍのＷＣ粉末と、平均粒径０．１〜２μｍの上述した他の周期表第４、５および６族金属の炭化物粉末、窒化物粉末または炭窒化物粉末のいずれか１種と、平均粒径１．０〜３．０μｍのＣｏ粉末と平均粒径０．３〜０．８μｍのＮｉ粉末との少なくとも１種と、を混合した混合原料粉末を作製する。なお、この混合原料粉末中にＴｉＣＮ粉末ととともにＴｉＣ粉末やＴｉＮ粉末を添加することもあるが、これらの原料粉末は焼成中に固溶して、焼成後の複合硬質相においてともにＴｉＣＮを構成する。

次に、上記混合原料粉末を用いて切削工具形状等の所定の形状に成形する。成形方法としては、プレス成形、押出成形、鋳込み成形、射出成形等の公知の成形方法が採用できる。そして、上記成形体を下記の条件で焼成することにより、上述した所定組織の硬質合金を作製することができる。具体的な焼成条件の一例としては、
（ａ）１０５０〜１２５０℃まで昇温し、
（ｂ）真空雰囲気で５〜１０℃／分の昇温速度ｒ_１で１３００〜１４００℃まで昇温し、（ｃ）窒素（Ｎ）を１０００〜３０００Ｐａ充填した雰囲気で０．１〜５℃／分の昇温速度ｒ_２で１５００〜１６００℃の焼成温度Ｔまで昇温するとともに、
（ｄ）真空雰囲気、または不活性ガスを充填した雰囲気で０．５〜１時間維持し、（ｅ）３〜１５℃／分の冷却速度で冷却する工程にて焼成する。

ここで、（ｂ）工程における雰囲気が窒素（Ｎ）などの不活性ガス雰囲気であると合金内部領域にガスが多量に発生して残存しボイドとなるために、緻密な合金が得られずに合金の靭性が低下する恐れがあり、（ｂ）工程における昇温速度が５℃／分より遅いとＴｉＣＮの分解が合金の内部領域まで進んで表面領域が形成されず、１０℃／分より速いと合金内部領域にＴｉＣＮの分解によるガスが多量に発生してボイドが残存するために緻密な焼結体が得られない。また、（ｃ）工程における雰囲気が真空であると、ＴｉＣＮの分解が進みすぎて過焼結となり異常粒成長が発生してＷＣ相３の粒径制御が困難であり、（ｃ）工程における昇温速度が０．１℃／分より遅いことは現実的でなく、５℃／分より速いと表面領域の厚みが薄くなるとともに、表面領域のおけるＷＣ相の粒成長が不十分となる。

なお、表面領域の結合相の窒素含有比率が内部領域の結合相の窒素含有比率よりも多く、かつ表面領域において結合相に含有される窒素含有比率が複合硬質相に含有される窒素含有比率よりも多い構成とするためには、上記（ｅ）工程における冷却時の雰囲気が窒素（Ｎ_２）を３０００〜１００００Ｐａの加圧状態となるように導入した雰囲気に制御する必要があり、（ｅ）工程における窒素（Ｎ_２）含有量が３０００Ｐａ未満であると、表面領域の結合相の窒素含有比率が内部領域の結合相の窒素含有比率に比べて著しく少なくなる傾向にある。また、焼成後の冷却速度を５〜１２℃／分とすることにより、高硬度領域において表面から内部領域に向かって複合硬質相の平均粒径が減少する構成とできる。

そして、所望により、硬質合金の表面に被覆層を成膜する。被覆層の成膜方法として、化学蒸着（ＣＶＤ）法にて成膜する場合には、まず、硬質合金１の直上に第１層としてＴｉＮ層を形成する。ＴｉＮ層の成膜条件としては、混合ガス組成として四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．５〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１０〜６０体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を８００〜９４０℃（チャンバ内）、圧力を８〜５０ｋＰａにて成膜される。

次に、第２層としてＴｉＣＮ層を形成する。ここでは、ＴｉＣＮ層が、平均結晶幅が小さい微細柱状結晶層と、この層よりも平均結晶幅が大きい粗柱状結晶層とのＭＴ−ＴｉＣＮ層と、ＨＴ−ＴｉＣＮ層との３層にて構成する場合の成膜条件について説明する。

ＭＴ−ＴｉＣＮ層のうちの微細柱状結晶層の成膜条件は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．５〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１０〜６０体積％、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）ガスを０．１〜０．４体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を７８０〜９００℃、圧力を５〜２５ｋＰａとする。ＭＴ−ＴｉＣＮ層のうちの粗柱状結晶層の成膜条件は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．５〜４．０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１０〜４０体積％、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）ガスを０．４〜２．０体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を７８０〜９００℃、圧力を５〜２５ｋＰａとする。

ＨＴ−ＴｉＣＮ層は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを０．１〜４体積％、メタン（ＣＨ_４）ガスを０．１〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを５〜２５体積％の割合で含み、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを用い、成膜温度を９５０〜１１００℃、圧力を５〜４０ｋＰａとして成膜する。

ＴｉＣＮＯからなる中間層は、チャンバ内を９５０〜１１００℃、５〜４０ｋＰａとし、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）ガスを１〜５体積％、メタン（ＣＨ_４）ガスを４〜１０体積％、窒素（Ｎ_２）ガスを１０〜３０体積％、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを４〜８体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスを調整して、チャンバ内に１０〜６０分導入して成膜する。なお、このＣＯガスを含む混合ガスを流す工程を経ることなく中間層を形成することもできるが、α型Ａｌ_２Ｏ_３層を構成する結晶を微細なものとするためには、ＣＯガスを含む混合ガスを流す工程を経ることが望ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３層の成膜条件は、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）ガスを０．５〜５．０体積％、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを０．５〜３．５体積％、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを０．５〜５．０体積％、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスを０〜０．５体積％、残りが水素（Ｈ_２）ガスからなる混合ガスをチャンバ内に導入し、成膜温度を９５０〜１１００℃、圧力を５〜１０ｋＰａとして成膜する。

さらに、α型Ａｌ_２Ｏ_３層の上層にＴｉＮ層を形成する。混合ガス組成としてＴｉＣｌ_４ガスを０．１〜１０体積％、Ｎ_２ガスを１０〜６０体積％の比率で含み、残りがＨ_２ガスからなる混合ガスを用い、反応チャンバ内の温度を８００〜１０１０℃、圧力を１０〜８５ｋＰａとして成膜する。

マイクロトラック法による測定で平均粒径（ｄ_５０値）が１．１μｍのＷＣ粉末、平均粒径２．０μｍのＴｉＣＮ粉末、平均粒径１．５μｍのＴｉＮ粉末、平均粒径２μｍのＴａＣ粉末、平均粒径１．５μｍのＮｂＣ粉末、平均粒径１．８μｍのＺｒＣ粉末、平均粒径１．０μｍのＭｏ_２Ｃ粉末、平均粒径２．４μｍのＮｉ粉末、および平均粒径１．９μｍのＣｏ粉末を用いて、表１に示す割合で調製した混合粉末に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加して、ステンレス製ボールミルと超硬ボールを用いて湿式混合し、パラフィンを３質量％添加、混合した後、スプレードライヤにて顆粒とした。

そして、この成形用の顆粒を用いて２００ＭＰａで加圧してＣＮＭＡ１２０４０８の工具形状にプレス成形した。

さらに、この成形体を焼成炉に投入して、（ａ）１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、（ｂ）真空雰囲気で表２に示す昇温速度ｒ_１で１４００℃まで昇温し、（ｃ）表２に示す窒素（Ｎ_２）ガスを充填した雰囲気（表中、雰囲気（Ｐａ）と記載）、昇温速度ｒ_２で、焼成温度Ｔまで昇温するとともに、その状態で１時間維持し、（ｄ）１０℃／分の冷却速度で冷却する工程にて焼成する焼成条件で焼成した。

得られた硬質合金について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察および表面付近における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）測定を行い、１００００倍の写真にて、表面および内部領域のそれぞれ任意５箇所について市販の画像解析ソフトを用いて８μｍ×８μｍの領域で画像解析を行い、硬質相の存在状態、表面領域の存在を確認するとともにこれらの面積比率および平均粒径を算出した。なお、面積比率は写真の一視野における画像データをグレースケールに変換して、各ドットにおける明度に基づいて明度の頻度グラフを作成し、明度が最も高い集合をＷＣ相、次に高い集合を複合粒子、明度が最も低い集合を結合相と特定して、そのドットの数の比率を面積比率として算出した。また、各集合の間の遷移領域については、その中間の明度を閾値として計算した。さらに、高硬度領域の表面領域および内部領域との界面から２０μｍの深さを境界として、表面領域側と内部領域側における複合硬質相の平均粒径を測定した。結果は表２〜４に示した。

なお、焼成後の硬質合金中の組成は、ＴｉＮが焼成中にＴｉＣＮに変化する以外は表１の混合原料粉末に記載された組成と同じであった。すなわち、ＷＣの含有量は表１の混合原料粉末中のＷＣの含有量と同じであり、ＴｉＣＮの含有量は表１の混合原料粉末中のＴｉＣＮおよびＴｉＮの合計の含有量（Ｔｉ化合物総量）と同じであった。また、ＷおよびＴｉ以外の周期表４、５および６族金属のうちの１種以上の炭窒化物の含有量は表１の混合原料粉末中の他の化合物の合計の金属含有量と同じであるが、すべてが炭窒化物となっていた。さらに、ＣｏおよびＮｉの含有量は表１の混合原料粉末中のＣｏおよびＮｉの合計の含有量と同じであった。

また、硬質合金の表面から斜め研磨した状態で、硬質合金の表面からの距離に対応する各位置にて荷重５０ｇでビッカース硬度を測定し、ビッカース硬度の分布を図１（ｃ）のようなグラフとした。このグラフから、表面領域の厚み方向の中央におけるビッカース硬度Ｈｖｄ、内部領域における平均ビッカース硬度Ｈｖｉ、高硬度領域中のビッカース硬度の極大値Ｈｖｈを求めた。結果は表２〜４に示した。

次に、得られた硬質合金にＣＶＤ法によって、表５の成膜条件で、ＴｉＮを０．２μｍ−ＴｉＣＮをＴｉＣＮ１〜３の合計で１０μｍ−ＴｉＣＮＯを０．１μｍ−Ａｌ_２Ｏ_３を３μｍ−ＴｉＮを０．１μｍの順に積層して切削工具を作製した。この切削工具を用いて以下の切削条件にて切削試験を行った。結果は表４に併せて示した。
（摩耗評価）
被削材：ＳＣＭ４３５
切削速度：２５０ｍ／分
送り：０．３０ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：２．０ｍｍ
切削状態：湿式（水溶性切削液使用）
評価方法：摩耗量が０．２ｍｍに達するまでの時間
（欠損評価）
被削材：ＳＣＭ４４０（５ｍｍ幅×４本溝入り）
切削速度：２５０ｍ／分
送り：０．３０ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：１．５ｍｍ
切削状態：湿式（水溶性切削液使用）
評価方法：刃先が欠損するまでの衝撃回数

表１〜５より、（ｂ）工程における昇温速度が５℃／分より遅い試料Ｎｏ．Ｉ−６では、ＴｉＣＮの分解が合金の内部領域まで進んで表面領域が形成されなかった。また、（ｂ）工程における昇温速度が１０℃／分より速い試料Ｎｏ．Ｉ−５では、合金内部領域にＴｉＣＮの分解によるガスが多量に発生してボイドが残存して緻密な焼結体が得られなかった。そして、試料Ｎｏ．Ｉ−５では、表面領域におけるＷＣ相の平均粒径が合金内部領域におけるＷＣ相の平均粒径に対して小さく、試料Ｎｏ．Ｉ−６では、表面領域が生成されず、いずれも耐摩耗性および耐欠損性とも劣るものであった。また、（ｃ）工程におけるＮ_２雰囲気が１０００Ｐａより低い試料Ｎｏ．Ｉ−７では、ＴｉＣＮの分解が進みすぎて過焼結となり異常粒成長が発生してＷＣ相の粒径制御が困難であり、表面領域におけるＷＣ相の平均粒径と内部領域におけるＷＣ相の平均粒径が同じであった。また、（ｃ）工程における昇温速度が５℃／分より速い試料Ｎｏ．Ｉ−８では、表面領域の厚みが薄く、かつ表面領域におけるＷＣ相の平均粒径が合金内部領域におけるＷＣ相の平均粒径に対して小さいものであった。そして、試料Ｎｏ．Ｉ−７、８のいずれも耐摩耗性および耐欠損性とも劣るものであった。

これに対し、本発明の範囲内の組織となったサーメットからなる試料Ｎｏ．Ｉ−１〜４では、優れた耐摩耗性を発揮するとともに耐欠損性も良好であり、工具寿命が長いものであった。

実施例１と同じ原料粉末を用いて、表６に示す割合で調製した混合粉末を実施例１と同様に混合して、造粒、成形した。

さらに、この成形体を焼成炉に投入して、（ｂ）工程を表７に示す昇温速度ｒ_１で１４００℃まで昇温し、（ｃ）工程を表７に示す窒素（Ｎ_２）ガスを充填した雰囲気（表中、雰囲気（Ｐａ）と記載）、昇温速度ｒ_２で、焼成温度Ｔまで昇温し、さらに、（ｅ）工程を表７に示すＮ_２雰囲気で１０℃／分の冷却速度で冷却すること以外は、実施例１と同様にして焼成した。

得られた硬質合金について、実施例１と同様に、硬質相の存在状態、表面領域の存在を確認するとともにこれらの面積比率を算出した。また、同領域で波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）によるＣｏおよびＮ（窒素）の分布状態を確認し、さらに、同領域にてオージェ分光分析（ＡＥＳ）にて各部位に含まれる窒素含有比率を測定した。結果は表７−９に示した。なお、焼成後の硬質合金中の組成は、ＴｉＮが焼成中にＴｉＣＮに変化する以外は表６の混合原料粉末に記載された組成と同じであった。

また、実施例１と同様に、ビッカース硬度を測定し、ビッカース硬度の分布を図１（ｃ）のようなグラフとした。このグラフから、表面領域の厚み方向の中央におけるビッカース硬度Ｈｖｄ、内部領域における平均ビッカース硬度Ｈｖｉ、高硬度領域のビッカース硬度の極大値Ｈｖｈを求めた。結果は表７−９に示した。

次に、得られた硬質合金に実施例１と同じ仕様の被覆層を成膜して切削工具を作製した。この切削工具を用いて実施例１と同じ切削条件にて切削試験を行った。結果は表９に併せて示した。

表６〜９より、（ｂ）工程における昇温速度が５℃／分より遅い試料Ｎｏ．II−６では、ＴｉＣＮの分解が合金の内部領域まで進んで表面領域が形成されなかった。（ｂ）工程における昇温速度が１０℃／分より速い試料Ｎｏ．II−５では、合金内部領域にＴｉＣＮの分解によるガスが多量に発生してボイドが残存して緻密な焼結体が得られず、表面領域の結合相の窒素含有比率が合金内部領域の結合相の窒素含有比率と同じであった。そして、いずれも耐摩耗性および耐欠損性とも劣るものであった。また、（ｃ）工程におけるＮ_２雰囲気が１０００Ｐａより低い試料Ｎｏ．II−７では、ＴｉＣＮの分解が進みすぎて過焼結となり異常粒成長が発生して結合相の窒素含有比率の制御が困難であり、表面領域の結合相の窒素含有比率が合金内部領域の結合相の窒素含有比率に対して少ないものであった。（ｃ）工程における昇温速度が５℃／分より速い試料Ｎｏ．II−８では、表面領域の厚みが薄く、かつ表面領域の結合相の窒素含有比率が合金内部領域の結合相の窒素含有比率に対して少ないものであった。試料Ｎｏ．II−７、８のいずれも耐摩耗性および耐欠損性とも劣るものであった。さらに、冷却時の雰囲気として窒素３０００Ｐａ以上の加圧雰囲気にしなかった試料Ｎｏ．II−９では、表面領域の結合相の窒素含有比率が内部領域の結合相の窒素含有比率に比べて少ないため、耐摩耗性と耐欠損性に劣る結果となった。試料Ｎｏ．５、７〜９のいずれの試料においても、表面領域におけるＷＣ相の平均粒径が合金内部領域におけるＷＣ相の平均粒径に対して小さいものであった。

これに対し、本発明の範囲内の組織となったサーメットからなる試料Ｎｏ．II−１〜４では、優れた耐摩耗性を発揮するとともに耐欠損性も良好であり、工具寿命が長いものであった。

被覆層の構成を、ＴｉＮを０．２μｍ−ＴｉＣＮを９μｍ−ＴｉＣＮＯを０．１μｍ−Ａｌ_２Ｏ_３を５μｍ−ＴｉＮを０．１μｍの厚みに変更する以外は、実施例２のＮｏ．II−１の試料と同様にして、切削工具を作製し、実施例２と同様に切削性能を評価したところ、摩耗評価では２２分、欠損評価では２２００回となった。

１硬質合金
２複合硬質相
３ＷＣ相
４結合相
６表面領域
７内部領域
８高硬度領域

Claims

ＷＣを５０〜７０質量％と、ＴｉＣＮを１５〜３０質量％と、ＷおよびＴｉ以外の周期表第４、５および６族金属のうちの１種以上の炭化物、窒化物および炭窒化物の少なくとも１種を０〜１０質量％と、を主体として、ＷＣ相と複合硬質相とを含有する硬質相と、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種以上を６〜１２質量％を主体とする結合相を含有する硬質合金であって、該硬質合金の表面に、ＷＣの含有比率が前記硬質合金の内部領域に比べて高い表面領域が存在するとともに、該表面領域におけるＷＣ相の平均粒径が前記内部領域におけるＷＣ相の平均粒径に対して大きい硬質合金。
前記表面領域におけるＷＣ相の平均粒径が前記内部領域におけるＷＣ相の平均粒径に対して１．１〜１．５倍である請求項１記載の硬質合金。
前記表面領域の厚みが５〜２０μｍである請求項１または２記載の硬質合金。
前記表面領域の直下に、前記硬質合金の内部領域に対して硬度が高い高硬度領域が存在する請求項１乃至３のいずれか記載の硬質合金。
前記高硬度領域中では前記内部領域に対して前記ＷＣ相の含有比率が低い請求項４記載の硬質合金。
前記高硬度領域における複合硬質相の平均粒径が表面から内部領域に向かって減少している請求項４または５記載の硬質合金。
前記表面領域の厚み方向の中央におけるビッカース硬度が、前記内部領域における平均ビッカース硬度に対して０．８〜１．０倍の範囲である請求項１乃至６のいずれか記載の硬質合金。
前記高硬度領域中のビッカース硬度の極大値が前記内部領域における平均ビッカース硬度に対して１．２〜１．３倍の範囲である請求項４乃至７のいずれか記載の硬質合金。
前記表面領域の前記結合相の窒素含有比率が前記内部領域の前記結合相の窒素含有比率よりも多く、かつ前記表面領域において前記結合相に含有される窒素含有比率が前記複合硬質相に含有される窒素含有比率よりも多い請求項１乃至８のいずれか記載の硬質合金。
前記表面領域の結合相に含有される窒素含有比率が内部領域の前記結合相に含有される窒素含有比率に対して１．１倍以上高い請求項９記載の硬質合金。
請求項１乃至１０のいずれか記載の硬質合金からなる切削工具。
前記硬質合金の表面に被覆層を設けた請求項１１記載の切削工具。
前記被覆層は、前記硬質合金側から、ＴｉＣＮ層を４〜１０μｍと、Ａｌ_２Ｏ_３層を３〜８μｍとを順に具備する請求項１２記載の切削工具。