CN106784916B - 一种带有表面钛钼镍碳薄膜的燃料电池长寿命双极板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种带有表面钛钼镍碳薄膜的燃料电池长寿命双极板及其制备方法，属于燃料电池及材料表面改性技术领域。双极板由钛薄板双极板基材、钛钼镍纳米晶过渡层和表面钛钼镍碳薄膜构成。本发明的过渡层及表面复合薄膜因采用新型电弧离子镀方法制备，因此在基体与过渡层间、过渡层与表面薄膜间的连接是材料在界面处的多元互扩散准焊接冶金连接，改性层薄膜中缺陷少致密度高，其中表层复合薄膜具有比银还好的导电性和高的疏水性，过渡层具有在电池环境下长期耐点蚀的能力，因此用该方法制备的双极板具有很高的综合性能，可满足电池电堆高功率下长时寿命运行要求。

Description

一种带有表面钛钼镍碳薄膜的燃料电池长寿命双极板及其制 备方法

技术领域

本发明涉及一种带有表面钛钼镍碳薄膜的燃料电池长寿命双极板及其制备方法，属于燃料电池和金属材料表面改性技术领域。

背景技术

燃料电池能将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，其转化效率高、环境友好、可靠性强，被认为是当今首选的高效的可持续发电技术。在各类燃料电池中，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有启动快、寿命长、比功率高等优点，除适用于地面发电站以外，还特别适合用于可移动动力源和各种便携电源，是新能源汽车的理想电源之一。

双极板是质子交换膜燃料电池的主要部件，占电池重量的70％以上，在电池总成本中也占接近一半，其作用是分隔反应气体、收集电流、将各个单电池串联起来并通过流场为反应气进出电极及水的排出提供通道等。金属是理想的质子交换膜燃料电池的双极板材料，但是其主要问题是在电池环境下易发生腐蚀，包括化学腐蚀和电化学腐蚀，其后果不仅是使双极板功能失效，而且还会造成质子交换膜的“毒化”。对金属双极板应用现代表面工程技术进行表面改性处理是解决问题的有效手段。因此，在燃料电池的产业化进程中，针对金属双极板表面改性的研究开发一直是重点公关技术之一，近年来已在表面改性材料和制备工艺上取得了突破性进展。如ZL200810086374.4等技术，用PVD电弧离子镀方法在不锈钢双极板表面沉积碳铬等纳米复合薄膜，使改性后双极板的原始性能中导电性能接近贵金属银，耐蚀性能比不锈钢基体提高2个数量级以上，疏水性能水接触角大于110°，达到了用廉价表面改性材料替代贵金属来制备双极板以大幅度降低成本的目的。

但在近期持续研究发现，经上述技术表面改性处理的双极板在实际装堆累计运行数千小时后，电堆会出现综合性能迅速衰减，输出功率陡降的现象。经系统的分析研究发现，其原因在于双极板表面的改性薄膜不可避免地存在针孔，在长期运行过程中腐蚀介质会逐渐穿过针孔而进入薄膜内部直接接触不锈钢基体表面，从而造成溃疡式腐蚀，如此在导致接触电阻大幅度增加的同时，也会使改性薄膜浮起并崩落，最终使燃料电池电堆过早失效。

因此，目前关于燃料电池双极板所要亟待解决的问题，是如何保障双极板在实际电堆环境中满足超长时限运行的问题，如此必须解决的问题有二，一是如何提高表面改性薄膜的致密度以降低针孔数量的问题，二是如何提高薄膜下双极板基体上表面的耐针孔点蚀性能以保证双极板长时维持高水平综合性能的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本的、高质量的、长寿命的质子交换膜燃料电池用双极板及其表面改性薄膜的制备方法，采用本发明的结构和方法制备的双极板，同时具有高指标的耐蚀、导电和疏水等综合性能，并且保障这些初始性能指标在10000小时的长时服役后下降幅度不大于5％，满足在质子交换膜燃料电池中的长寿命运行要求。

本发明的技术构思是，在金属双极板基体与表面改性薄膜之间再增加一层在燃料电池环境下耐点蚀的特殊的防护层，防护层材料依据配位场耐蚀合金设计理论并进行实验验证来确定，最外表面改性材料采用新型碳基纳米复合薄膜，为了增强界面相容性，碳基纳米复合材料的组元成分在保障性能的前提下依据成分友好原则来确定。其中尤为关键的是，该中间防护层和表面改性材料应用附带有大面积气体离子源和热丝等离子体增强放电的电弧离子镀方法来制备，其中应用热丝可发射大量电子以促进等离子体的离化率，会大大提高膜/基界面的“缝合”能力；应用大面积气体离子源，可对各层之间的界面进行离子刻蚀清洗，会大大消除针孔缺陷数量并提高薄膜整体致密程度。

在大量的理论和实验研究结果基础上，为了达到其目的，本发明所采用的

本发明的技术方案：

一种带有表面钛钼镍碳薄膜的燃料电池长寿命双极板，包括金属薄板双极板基材1、中间耐点蚀过渡层2和表面钛钼镍碳薄膜3；其中金属薄板双极板基材1的厚度为0.1mm～0.5mm；中间耐点蚀过渡层2的材质为钛钼镍纳米晶合金层，其中钼的质量百分含量为0.2％～35.0％、镍的质量百分含量为0.0％～1.2％，其余含量为钛，钛钼镍纳米晶合金层的厚度为0.3μm～3.0μm，与金属薄板双极板基材1间采用在界面处的多元互扩散准焊接冶金连接方式；表面钛钼镍碳薄膜3的材质为碳非晶钛钼镍纳米晶复合薄膜，其中碳非晶的原子百分含量为60％～100％，其余为钛钼镍纳米晶，在钛钼镍纳米晶中钛和钼、镍三者的相对成分含量与中间耐点蚀过渡层2的相同，表面钛钼镍碳薄膜3的厚度为0.1μm～1μm，与中间耐点蚀过渡层2间采用在界面处的多元互扩散准焊接冶金连接。

所述的金属薄板双极板基材1的材质为TA1工业纯钛薄板双极板或316L不锈钢薄板双极板。

一种带有表面钛钼镍碳薄膜的燃料电池长寿命双极板的制备方法，采用有热丝增强放电并辅以气体离子源增强溅射刻蚀的电弧离子镀方法在金属薄板双极板基材1表面依次沉积中间耐点蚀过渡层2及表面钛钼镍碳薄膜3，具体步骤如下：

(1)将电弧离子镀设备真空室一侧安装在真空环境中能发射大量热电子的热丝装置，另一侧再安装使惰性气体能获得电激发离化的气体离子源装置，在真空室内壁均布有管状加热器装置；在均匀分布的多个阴极靶位上分别相间隔安装碳靶和钛钼镍合金靶，其中钼的质量百分含量为0.2％～34.5％，镍的质量百分含量为0.0％～1.2％，其余为钛；

(2)将金属薄板双极板基材1经超声清洗并烘干处理后，安放于电弧离子镀真空室的工件卡具上，关闭舱门后由真空系统将真空室真空抽到5×10^-3Pa以上，启动加热装置使金属薄板双极板基材1加热到200℃～350℃，之后充入氩气，氩气分压为0.4Pa～1.0Pa，加偏压为500V～1000V，引发辉光等离子体，再启动热丝装置进行等离子体放电增强，通入热丝的电流为3A～30A，热丝两端的电压为10V～50V，热丝偏压电源的偏压为10V～50V，进行金属薄板双极板基材1表面等离子体增强的溅射清洗，时间为5min～30min；到时后停止热丝装置工作，降低氩气分压为0.1Pa～0.4Pa，启动气体离子源装置，调整离子束电流为1A～3A，进行金属薄板双极板基材1表面离子溅射刻蚀和活化处理，时间为5min～20min；

(3)到时后停止离子源装置工作，调整氩气分压为0.5Pa～2Pa，降低偏压为50V～200V，启动钛钼镍合金靶电弧获得金属等离子体，钛钼镍合金靶电弧电流调整为40A～120A，进行中间耐点蚀过渡层2的沉积制备，时间为30min～180min；

(4)到时后停止钛钼镍合金靶电弧，再降低氩气分压为0.1Pa～0.4Pa，启动气体离子源装置，调整离子束电流为1A～3A，提高偏压为500V～1000V，进行中间耐点蚀过渡层2表面的离子溅射缺陷去除处理，时间为5min～20min；

(5)到时后停止离子源装置工作，调整氩气分压为0.5Pa～2Pa，降低偏压为50V～200V，启动碳靶电弧，碳靶电弧电流为60A～100A，再启动钛钼镍合金靶电弧，钛钼镍合金靶电弧电流调整为0A～120A，进行表面钛钼镍碳薄膜3即碳非晶钛钼镍纳米晶复合薄膜的沉积制备，时间为10min～90min；到时后进行停止合金靶和碳靶电弧工作、卸偏压、停止供气、停止加热，经充分炉冷后即可取出已经表面改性处理好的金属双极板。

本发明的有益效果是在金属薄板双极板基材上沉积制备了厚度为0.3μm-3μm、钼的质量百分成分含量为0.2％-35.0％、镍的质量百分成分含量为0.0％-1.2％的钛钼镍纳米晶中间耐点蚀过渡层2，和厚度为0.1μm－1μm、碳非晶原子百分含量为60％-100％的碳钛钼镍非晶纳米晶表面钛钼镍碳薄膜3，其中过渡层与基材之间，以及表面改性薄膜与过渡层之间，因采用了等离子体增强并辅以气体离子束流进行溅射刻蚀进行预处理，其连接均是材料在界面处的多元互扩散准焊接冶金连接，如此表面层材料致密度高且缺陷少，大大提高了金属双极板的表面性能，接触电阻降低到5mΩ·cm²(1.2MPa压紧力下)以下，耐蚀性提高3个数量级以上，特别是在双极板长时装堆运行下能够保持输出功率在10000小时之后衰减低于5％。

附图说明

图1是本发明双极板的横截面剖面结构图。

图中：1金属薄板双极板基材；2中间耐点蚀过渡层；

3表面钛钼镍碳薄膜。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1：

(1)在电弧离子镀设备真空室一侧安装热丝装置，另一侧再安装气体离子源装置，还在真空室内壁均匀分布安装管状加热器装置，在均匀分布的10个阴极靶位上分别相间隔安装纯碳靶和钛钼镍合金靶，其中钼的质量百分成分含量为0.3％、镍的质量百分成分含量为0.8％；

(2)将0.1mm厚的316L不锈钢薄板双极板基材1经超声清洗并烘干处理后，安放于电弧离子镀真空室的工件卡具上，关闭舱门后由真空系统将真空室真空抽到5×10^-3Pa，启动加热装置使基材工件加热到300℃，之后充入氩气，氩气分压为0.8Pa，加偏压为800V，引发辉光等离子体，再启动热丝装置进行等离子体放电增强，通入热丝的电流为10A，热丝两端的电压为20V，热丝偏压电源的偏压为30V，进行基材表面等离子体增强的溅射清洗，时间为10min，到时后停止热丝装置工作，降低氩气分压为0.2Pa，启动气体离子源装置，调整离子束电流为2A，进行基材表面离子溅射刻蚀和活化处理，时间为10min；

(3)停止离子源装置工作，调整氩气分压为1Pa，降低偏压为200V，启动钛钼镍合金靶电弧获得金属等离子体，合金靶电弧电流调整为90A，进行耐点蚀过渡层2的沉积制备，时间为40min；

(4)停止钛钼镍合金靶电弧，再降低氩气分压为0.2Pa，启动气体离子源装置，调整离子束电流为2A，提高偏压为800V，进行耐点蚀过渡层表面的离子溅射缺陷去除处理，时间为10min；

(5)停止离子源装置工作，调整氩气分压为1Pa，降低偏压为200V，启动碳靶电弧，碳靶电弧电流为60A，再启动钛钼镍合金靶电弧，合金靶电弧电流调整为40A，进行表面钛钼镍碳薄膜3即碳非晶钛钼镍纳米晶复合薄膜的沉积制备，时间为20min；

(6)停止合金靶和碳靶电弧工作、卸偏压、停止供气、停止加热，经充分炉冷后取出已经表面改性处理好的金属双极板。

如此在双极板表面沉积合成厚度为1μm的与基材是材料在界面处的多元互扩散准焊接冶金连接的钛钼镍纳米晶耐点蚀中间过渡层，和0.5μm的与过渡层也是材料在界面处的多元互扩散准焊接冶金连接的表面高性能碳非晶钛钼镍纳米晶复合改性薄膜，使双极板综合性能大幅度提升，接触电阻≤5mΩ·cm²(1.2MPa下)，模拟PEMFC腐蚀环境下腐蚀电流i_cor≤1.0×10^－7A/cm²，特别是经长时装堆运行下能够保持输出功率在10000小时之后衰减率低于5％。

Claims (3)

1.一种带有表面钛钼镍碳薄膜的燃料电池长寿命双极板，其特征在于，该燃料电池长寿命双极板及其表面钛钼镍碳薄膜包括金属薄板双极板基材(1)、中间耐点蚀过渡层(2)和表面钛钼镍碳薄膜(3)；其中金属薄板双极板基材(1)的厚度为0.1mm～0.5mm；中间耐点蚀过渡层(2)的材质为钛钼镍纳米晶合金层，其中钼的质量百分含量为0.2％～34.5％、镍的质量百分含量为0.0％～1.2％，其余含量为钛，钛钼镍纳米晶合金层的厚度为0.3μm～3.0μm；表面钛钼镍碳薄膜(3)的材质为碳非晶钛钼镍纳米晶复合薄膜，其中碳非晶的原子百分含量为60％～100％，其余为钛钼镍纳米晶，在钛钼镍纳米晶中钛和钼、镍三者的相对成分含量与中间耐点蚀过渡层(2)的相同，表面钛钼镍碳薄膜(3)的厚度为0.1μm～1μm；

所述带有表面钛钼镍碳薄膜的燃料电池长寿命双极板的制备方法是采用有热丝增强放电并辅以气体离子源增强溅射刻蚀的电弧离子镀方法在金属薄板双极板基材(1)表面依次沉积中间耐点蚀过渡层(2)及表面钛钼镍碳薄膜(3)，具体步骤如下：

(1)将电弧离子镀设备真空室一侧安装在真空环境中能发射大量热电子的热丝装置，另一侧再安装使惰性气体能获得电激发离化的气体离子源装置，在真空室内壁均布有管状加热器装置；在均匀分布的多个阴极靶位上分别相间隔安装碳靶和钛钼镍合金靶，其中钼的质量百分含量为0.2％～34.5％，镍的质量百分含量为0.0％～1.2％，其余为钛；

(2)将金属薄板双极板基材(1)经超声清洗并烘干处理后，安放于电弧离子镀真空室的工件卡具上，关闭舱门后由真空系统将真空室真空抽到5×10^-3Pa以上，启动加热装置使金属薄板双极板基材(1)加热到200℃～350℃，之后充入氩气，氩气分压为0.4Pa～1.0Pa，加偏压为500V～1000V，引发辉光等离子体，再启动热丝装置进行等离子体放电增强，通入热丝的电流为3A～30A，热丝两端的电压为10V～50V，热丝偏压电源的偏压为10V～50V，进行金属薄板双极板基材(1)表面等离子体增强的溅射清洗，时间为5min～30min；到时后停止热丝装置工作，降低氩气分压为0.1Pa～0.4Pa，启动气体离子源装置，调整离子束电流为1A～3A，进行金属薄板双极板基材(1)表面离子溅射刻蚀和活化处理，时间为5min～20min；

(3)到时后停止离子源装置工作，调整氩气分压为0.5Pa～2Pa，降低偏压为50V～200V，启动钛钼镍合金靶电弧获得金属等离子体，钛钼镍合金靶电弧电流调整为40A～120A，进行中间耐点蚀过渡层(2)的沉积制备，时间为30min～180min；

(4)到时后停止钛钼镍合金靶电弧，再降低氩气分压为0.1Pa～0.4Pa，启动气体离子源装置，调整离子束电流为1A～3A，提高偏压为500V～1000V，进行中间耐点蚀过渡层(2)表面的离子溅射缺陷去除处理，时间为5min～20min；

(5)到时后停止离子源装置工作，调整氩气分压为0.5Pa～2Pa，降低偏压为50V～200V，启动碳靶电弧，碳靶电弧电流为60A～100A，再启动钛钼镍合金靶电弧，钛钼镍合金靶电弧电流调整为0A～120A，进行表面钛钼镍碳薄膜(3)即碳非晶钛钼镍纳米晶复合薄膜的沉积制备，时间为10min～90min；到时后进行停止合金靶和碳靶电弧工作、卸偏压、停止供气、停止加热，经充分炉冷后即可取出已经表面改性处理好的金属双极板。

2.根据权利要求1所述的带有表面钛钼镍碳薄膜的燃料电池长寿命双极板，其特征在于，所述的金属薄板双极板基材(1)的材质为TA1工业纯钛薄板双极板或316L不锈钢薄板双极板。

3.一种带有表面钛钼镍碳薄膜的燃料电池长寿命双极板的制备方法，采用有热丝增强放电并辅以气体离子源增强溅射刻蚀的电弧离子镀方法在金属薄板双极板基材(1)表面依次沉积中间耐点蚀过渡层(2)及表面钛钼镍碳薄膜(3)，其特征在于，具体步骤如下：

(1)将电弧离子镀设备真空室一侧安装在真空环境中能发射大量热电子的热丝装置，另一侧再安装使惰性气体能获得电激发离化的气体离子源装置，在真空室内壁均布有管状加热器装置；在均匀分布的多个阴极靶位上分别相间隔安装碳靶和钛钼镍合金靶，其中钼的质量百分含量为0.2％～34.5％，镍的质量百分含量为0.0％～1.2％，其余为钛；

(2)将金属薄板双极板基材(1)经超声清洗并烘干处理后，安放于电弧离子镀真空室的工件卡具上，关闭舱门后由真空系统将真空室真空抽到5×10^-3Pa以上，启动加热装置使金属薄板双极板基材(1)加热到200℃～350℃，之后充入氩气，氩气分压为0.4Pa～1.0Pa，加偏压为500V～1000V，引发辉光等离子体，再启动热丝装置进行等离子体放电增强，通入热丝的电流为3A～30A，热丝两端的电压为10V～50V，热丝偏压电源的偏压为10V～50V，进行金属薄板双极板基材(1)表面等离子体增强的溅射清洗，时间为5min～30min；到时后停止热丝装置工作，降低氩气分压为0.1Pa～0.4Pa，启动气体离子源装置，调整离子束电流为1A～3A，进行金属薄板双极板基材(1)表面离子溅射刻蚀和活化处理，时间为5min～20min；

(3)到时后停止离子源装置工作，调整氩气分压为0.5Pa～2Pa，降低偏压为50V～200V，启动钛钼镍合金靶电弧获得金属等离子体，钛钼镍合金靶电弧电流调整为40A～120A，进行中间耐点蚀过渡层(2)的沉积制备，时间为30min～180min；

(4)到时后停止钛钼镍合金靶电弧，再降低氩气分压为0.1Pa～0.4Pa，启动气体离子源装置，调整离子束电流为1A～3A，提高偏压为500V～1000V，进行中间耐点蚀过渡层(2)表面的离子溅射缺陷去除处理，时间为5min～20min；

(5)到时后停止离子源装置工作，调整氩气分压为0.5Pa～2Pa，降低偏压为50V～200V，启动碳靶电弧，碳靶电弧电流为60A～100A，再启动钛钼镍合金靶电弧，钛钼镍合金靶电弧电流调整为0A～120A，进行表面钛钼镍碳薄膜(3)即碳非晶钛钼镍纳米晶复合薄膜的沉积制备，时间为10min～90min；到时后进行停止合金靶和碳靶电弧工作、卸偏压、停止供气、停止加热，经充分炉冷后即可取出已经表面改性处理好的金属双极板。

Images