CN105322184A - 质子交换膜燃料电池用金属双极板的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用金属双极板的制备工艺，包括如下步骤：（1）采用钛基金属制成双极板；（2）将上述双极板加热至200℃~600℃，以在双极板表面上制备一层TiO₂；（3）将上述双极板在惰性气体气氛中加热到500~1100℃时，通入氢气和碳氢燃料的混合气体，使TiO₂层转变为TiC层。本发明的TiC层采用低成本的表面原位氧化还原改性直接制备而成，TiC层生成方案，成本较低，环保，使用寿命较长，钛基体表面先后生成的TiO₂层、TiC层采用"一锅法”实现，工艺简单、成本低廉，可批量生产。

Description

质子交换膜燃料电池用金属双极板的制备工艺

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，是对质子交换膜燃料电池金属双极板的低成本、高性能改进，尤其涉及到一种金属双极板的新型制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）通过电化学反应方式直接将燃料中的化学能转化为电能，具有高效环保的优势。PEMFC的工作原理是：燃料气体和氧气通过双极板上的气体通道分别到达电池的阳极和阴极，通过膜电极组件(MEA)上的扩散层到达催化层。在膜的阳极侧，氢气在阳极催化剂表面上解离为水合质子和电子，水合质子通过质子交换膜上的磺酸基（-SO₃H）传递到达阴极，而电子则通过外电路流过负载到达阴极。在阴极的催化剂表面，氧分子结合从阳极传递过来的水合质子和电子，生成水分子。在这个过程中，质子要携带水分子从阳极传递到阴极，阴极也生成水，水从阴极排除。由于质子的传导要依靠水，质子膜的润湿程度对其导电性有着很大的影响，所以需要对反应气体进行加湿。燃料电池的单节工作电压一般为0.6~0.7V，要获得有用的电压和高功率，必须将多节单电池串联。连接两相邻单电池隔板称为双极板，双极板不但需要向电堆内电极提供反应物和在相邻两电极之间传导电流，而且还担负着排出电池生成水和反应热的作用。

高成本是目前PEMFC难以大规模商业化应用的主要因素，而且较低的重量比功率和体积比功率也是其在移动电源应用方面的一大障碍。双极板约占整个质子交换膜燃料电池总重量的70％～80％，成本约占总成本的40～50％。要降低质子交换膜燃料电池成本和提高输出功率，除了改进三合一膜电极组件、降低铂含量或选用铂的替代金属外，主要是设法选择合适的极板材料、流场结构、合理的制备工艺，以降低电池的内阻，提高电池输出效率，改善电池性能。因此，寻求和设计价廉、质轻、板薄、具有良好的力学性能、高的表面和体积电导率、低透气性、耐腐蚀材料以及成本较低的制备技术是双极板发展的目标。

目前，双极板主要有碳/石墨双极板、复合双极板和金属双极板三种类型。金属双极板因具有良好的导电、导热特性、柔韧性和易加工性，已经受到重视和关注。与石墨和复合材料相比，金属不存在气密性问题，而且金属板即使制作很薄也可以保证良好的机械强度，因而可以极大降低电堆体积和重量，同时由于金属具有较高的热导率，电堆内部温度梯度小，也有利于提高电堆内部温度的均匀性。因此利用金属薄板例如不锈钢板冲压成型制备双极板，是近年研究热点。

例如中国专利申请201110236288.9公开燃料电池用金属双极板，在阴、阳极单极板两侧设有三腔公用管道，中部设直流场流道、分配流道和进出口流道，直流场流道由平行的凸起和沟槽组成，分配流道部分由按规律排布的导流岛和反向凸起的支撑点构成。

中国专利申请200710140168.2公开了一种燃料电池用金属双极板，在板状金属基片上制备有钝化金属层和贵金属层，金属双极板具有至少在面向隔膜电极组件的电极的区域中形成的凹凸部分，金属双极板的两个表面分别具有与所述电极接触的接触表面和不与所述电极接触的非接触表面。

中国专利申请201010288870.5公开了一种冲压成型的燃料电池金属双极板，包括第一金属板和第二金属板，两板反面通过激光焊接。第一金属板正面设置密封平台区，两板在流场流道与各气体进出口之间设置断续转角导流槽，两板冷却水进出口周边区域设长条形凹槽。

中国专利文献CN1996647公开的质子交换膜燃料电池薄金属双极板，在阴、阳极板间省略冷却流场，降低了组装厚度，阴、阳极流场只利用了一侧流道，阴极流场既作为反应气流道也作为冷却气流道。

同时，由于质子交换膜燃料电池处于潮湿、酸性和较高温度的内部环境，因此金属双极板必须通过表面改性技术来提高其表面导电性和耐蚀性。目前常采用的方法包括PVD、CVD、电镀以及涂层处理。总之，到目前为止还没有一种金属双极板得以大规模应用，金属双极板燃料电池电堆的性能、寿命和成本还没有达到商业化指标。为此，急需开发良好导电性、高耐蚀性和低成本的燃料电池金属双极板。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种成本较低、工艺较简单、环保且使用寿命较长的燃料电池用金属双极板的制备工艺。

为能够达到上述目的，本发明的燃料电池用金属双极板的制备工艺，包括：

1）、采用钛基金属制成双极板；

2）、将上述双极板（优选在纯氧环境下）加热至200℃~600℃，以在双极板表面上制备一层TiO2；

3）、将上述双极板在惰性气体（例如N2、氩气等）气氛中加热到500~1100℃时，通入氢气和碳氢燃料的混合气体，使TiO2层转变为TiC层。其中，保温至少0.5h。

进一步优选的方案是:所述钛基金属为钛材或钛合金金属皮（进一步优选，该金属皮厚度为0.03~0.1mm，其制成的双极板的整体厚度为1mm~4mm）。采用钛基金属制成所述双极板的制备工艺包括：1）将钛材或钛合金金属皮通过压印方法制备供反应气体分布的平行流道，形成单极板。平行流道从极板的一端到另一端贯通，极板上无密封槽；2）将一片钛材或钛合金皮与上述带有流场的单极板通过点焊方法制备成双极板,或上述两片单极板通过点焊方法制备成双极板。

所述双极板表面上的高导电性和耐蚀性的碳化钛（TiC）层的厚度为1~50μm，腐蚀电流低于1μA/cm²，面比电阻低于10Ω.cm²，氢气渗透系数小于2×10⁶cm³/(sec.cm².Pa)。

一种质子交换膜燃料电池，其包括采用上述制备工艺制备得的金属双极板。

本发明具有以下显著的特点和突出的优势：（1）本发明中，TiC层采用低成本的表面原位氧化还原改性直接制备而成。首先在钛基体表面上直接获得TiO₂层，在燃料气体碳化过程中，碳原子与TiO₂的反应形成较致密的TiC层，该层与钛基体形成化学键，属一体化结构，结合力强（其结合力强于如专利文献CN101604756A中公开的TiC层）。本发明的TiC层生成方案，成本较低，环保（无排放、无废渣），使用寿命较长（可达至少5000小时，传统金属双极板的使用寿命为短于2000小时），钛基体表面先后生成的TiO₂层、TiC层采用"一锅法”实现，工艺简单、成本低廉，可批量生产。（2）本发明的表面改性技术在保证金属双极板机械性能的情况下，可以显著地提高金属双极板的耐蚀性。本发明有利于促进质子交换膜燃料电池金属双极板的广泛应用。（3）本发明金属双极板组成的电堆采用低压空气作为氧化剂和冷却剂，可使用轴流风扇供给低压空气，无需空气压缩机供给高压气体，也无需水冷系统，使得燃料电池发电系统大大简化，并降低了发电系统成本。而且金属双极板采用超薄钛材或钛合金材料，双极板采用贯通的平行通道、无密封槽的新结构，这使得燃料电池电堆发电系统的体积功率密度和比功率大大提高，可高于传统金属双极板一倍之多。

附图说明

图1为燃料电池双极板性能比较。

具体实施方式

实施例1

一种质子交换膜燃料电池用金属双极板的制备工艺，包括：1）将钛皮（优选纯钛皮）通过压印方法制备供反应气体分布的平行流道，形成单极板。平行流道从极板的一端到另一端贯通，极板上无密封槽；2）将一片钛材或钛合金皮与上述带有流场的单极板通过点焊方法制备成双极板。3）在双极板表面上制备一层高导电性和耐蚀性的碳化钛层，其厚度为1μm，腐蚀电流为0.9μA/cm²，面比电阻为9Ω.cm²，氢气渗透系数为1.8×10⁶cm³/(sec.cm².Pa)。钛皮厚度根据需要任意选择,优选0.03~0.1mm,这样可使双极板的整体厚度减小至1mm；进而可以降低燃料电池的整体重量,进而提高其比功率，较薄的钛皮也利于散热。

碳化钛层采用表面原位氧化还原新工艺制备而成，具体制备工艺为：1）将钛皮在纯氧环境下加热至300~500℃(优选400℃)，在双极板表面上制备一层TiO₂，厚度为1~50μm；2）将上述带有TiO₂层的钛基金属双极板置N2气氛中加热到750~1050℃(优选850℃)，并缓慢通入氢气和天然气的混合气体，进气摩尔比为H2:天然气=0.5:99.5~3:97(优选1:100)，保温1.5~2h，使TiO₂层转变为TiC层。冷却后即完成制备金属双极板成品。

为比较不同双极板的性能，分别采用51片本发明的方法制成的金属双极板、与51片未经处理的钛金属双极板和51片石墨双极板组装成燃料电池电堆，进行发电实验，性能对比如图1所示。从图中可看出，未经处理的钛双极板燃料电池在0.5A/cm²的电压为0.56V，而经过本发明TiC处理的钛双极板燃料电池在0.5A/cm²的电压为0.66V，与石墨板的性能相似。经过300小时长期放电后，未经处理的钛双极板燃料电池性能衰减了52mV，而经过本发明TiC处理的钛双极板燃料电池的电压衰减为25mV，也与石墨板的性能相似。

实施例2

采用钛合金皮（钛合金可分为结构钛合金和耐热钛合金,或α型钛合金、β型钛合金和α＋β型钛合金。上述任一种钛合金都可用）作为金属双极板基材，其制备工艺为：1）将钛合金皮通过压印方法制备供反应气体分布的平行流道，形成单极板。平行流道从极板的一端到另一端贯通，极板上无密封槽；2）将一片钛合金皮与上述带有流场的单极板通过点焊方法制备成双极板。或上述两片单极板通过点焊方法制备成双极板。3）在双极板表面上制备一层高导电性和耐蚀性的碳化钛层，其厚度为50μm，腐蚀电流为0.5μA/cm²，面比电阻为6Ω.cm²，氢气渗透系数为1×10⁶cm³/(sec.cm².Pa)。

作为进一步优选的实施方式，所述钛合金皮的厚度为0.1mm，相应的双极板的整体厚度为4mm；进而可以降低燃料电池的整体重量,进而提高其比功率，较薄的钛皮也利于散热。

本发明上，碳化钛层采用表面原位氧化还原新工艺制备而成，具体制备工艺为：1）将钛合金双极板在纯氧环境下加热至500℃，在双极板表面上制备一层TiO₂，厚度为30-50μm；2）将上述带有TiO₂层的钛合金双极板置N₂气氛中加热到800-1050℃，并缓慢通入氢气和甲烷的混合气体，进气摩尔比为H₂:甲烷=3:97，保温2h，冷却后使TiO₂层转变为TiC层。即制得本发明金属双极板。

采用上述实施例1和2获得的金属双极板组装的燃料电池构成的电堆发电系统比功率可达500W/kg以上，功率密度可达550W/L以上。

实施例3

一种质子交换膜燃料电池，其包括采用上述实施例1或2制得的金属双极板。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种质子交换膜燃料电池用金属双极板的制备工艺，其特征在于包括如下步骤：

1）、采用钛基金属制成双极板；

2）、将上述双极板加热至200℃~600℃，以在双极板表面上制备一层TiO₂；

3）、将上述双极板在惰性气体气氛中加热到500~1100℃时，通入氢气和碳氢燃料的混合气体，使TiO₂层转变为TiC层。

2.根据权利要求1所述制备工艺，其特征在于：氢气和碳氢燃料的混合气体进气摩尔比为0.5:99.5~3:97。

3.根据权利要求2所述制备工艺，其特征在于：在所述步骤4中，将上述双极板在惰性气体气氛中加热到500~1100℃时，通入氢气和碳氢燃料的混合气体，并保温至少0.5h。

4.根据权利要求1所述制备工艺，其特征在于：所述钛基金属皮为钛材或钛合金金属皮，厚度为0.03~0.1mm,双极板的整体厚度为1mm~4mm；TiC层厚1~50μm。

5.根据权利要求4所述制备工艺，其特征在于：采用钛基金属制成双极板的步骤包括：

将钛材或钛合金金属皮通过压印方法制备供反应气体分布的平行流道，形成单极板；所述平行流道从极板的一端到另一端贯通；

将一片钛材或钛合金皮与上述带有流场的单极板通过点焊方法制备成双极板,或将上述两片单极板通过点焊方法制备成双极板。

6.根据权利要求1所述制备工艺，其特征在于：在所述步骤3中，将上述双极板在纯氧环境下加热。

7.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于包括：采用如权利要求1-6之一所述的制备工艺制备得的金属双极板。