CN101743657B - 用于燃料电池的双极板和燃料电池堆 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于燃料电池(2)的双极板，该双极板可以以特别成本有效的方式进行制造，并且在该双极板的情况下，在较长的使用期内都能保证高效率。为了实现此目的，该双极板具有由钢材构成的芯层，所述芯层的与燃料电池的各个电解质载体相联的表面均设置有防腐蚀层，以保护所述芯层免受腐蚀。根据本发明，防腐蚀层均由金属材料构成，并且其分别在芯层(10)的两侧的整个表面上延伸。同时，防腐蚀层(11、12)这部分均完全被导电功能层(13、14)所覆盖，所述导电功能层基本上使芯层(10)和/或防腐蚀层(11、12)释出的金属离子完全不能透过。本发明还涉及包含至少一个本发明的双极板的燃料电池。

Description

用于燃料电池的双极板和燃料电池堆

本发明涉及用于燃料电池的双极板，该双极板具有由钢材构成的芯层，所述芯层的与燃料电池的各个电解质载体相联的表面分别设置有防腐蚀层，以保护芯层免受腐蚀。除此之外，本发明还涉及设置有上述类型的双极板的燃料电池堆。 

燃料电池一般有两个电极(阳极和阴极)，电解质位于这两个电极之间。阳极提供有燃料(如氢气)，并且阴极提供有氧化剂(氧气)。 

多种不同类型的燃料电池是已知的，它们的区别在于其所使用的电解质不同。对于PEM(PEM＝聚合物电解质膜)型的燃料电池，其电解质由薄膜构成，该薄膜一方面将参与反应的两种物质隔开，另一方面，该薄膜用作氢离子导体，并在湿态下确保形成质子通路，使质子能够从阳极侧到达阴极侧。 

膜的两侧均施加有催化剂层，这对电池反应而言是必需的。该催化剂层通常还与气体扩散层相邻接，该气体扩散层旨在确保最佳的气体输送效果，并为催化剂层提供尽可能均匀的所需气体。除此之外，产物水也通过气体扩散层输送出去。电解质膜、催化剂层以及阳极和阴极气体扩散层共同构成紧凑的单元，该单元被称为“膜电解质组件”，也简称为“MEA”。 

MEA通常被设置在两个所谓的双极板之间，电子从双极板中迁出，并且经由各用电设备，又迁入双极板中。实际上，许多燃料电池是串联连接的，并且它们堆叠成高效的“叠堆”，以便能够为特定的应用提供所需的电压。在这种情况下，所述双极板构成两个相邻电池的阴极和阳极之间的连接件，因此对于两个相邻电池之中的某一个，所述双极板均既为正极，又为负极。在燃料电池堆中，所述双极板的另一个重要的作用是保证电极和膜的表面气体供应，并提供将电池堆保持在一起所需的力。 

基于电解质膜的PEM型燃料电池的工作温度在20℃-120℃的范围内，根据现有技术，其提供数百千瓦的功率值。 

可以通过高温燃料电池获得较高的输出，在高温燃料电池的情况下，磷酸被用作电解质，并且工作温度为160℃-220℃。这种高温燃料电池被简称为“PAFC”。在PAFC中，通常将高浓度的磷酸(90-100％)固定在聚四氟乙烯纤维结构(其用作电解质载体)中。像所有的燃料电池一样，它通过燃烧气体的氧化来产生电流。与PEM型燃料电池一样，它通常以氢气作为燃烧气体。空气或纯氧可以被用作氧化剂。 

在PEM型燃料电池以及PAFC型燃料电池中，双极板均会受到强的腐蚀性侵蚀。因此，双极板不仅必须具备高导电性和良好的耐温性，而且还必须由易于成形的材料制备，以便能够容易地在其中形成供燃料输送和去除所需的成型元件(如，通道和间壁)。同时，双极板必须在低的厚度下具备高的机械稳定性，并具备不透气性，以便燃料电池的各室可以稳妥地彼此封闭，并且与环境稳妥地隔开。 

过去，石墨或石墨树脂被用作双极板材料。由此，在预制的石墨坯中，通过机械手段形成气体供应所需的通道，或者将石墨粉末压入适当预成型的模具中以形成双极板，另外，已经采用注射成型工艺由石墨树脂制成了双极板。使用石墨或含石墨树脂的优势在于以下方面：由这些材料制造的双极板具有高的耐腐蚀性以及良好的导电性。然而，由石墨制造双极板所涉及的工作量很大，相应地，它们的价格相当高。除此之外，由石墨或石墨树脂制造的双极板具有相当高的最小厚度，以便能够承受实际使用中施加于其上的机械负荷。 

一方面由于由石墨或石墨树脂制成的燃料电池的价格高，另一方面考虑到由这些材料制造的燃料电池所需的最小厚度以及所需的结构长度，因此人们不断努力在实践中采用金属双极板来代替由含有石墨的材料制造的双极板。 

这种类型的金属双极板的例子在专利文献DE 10 2004 056 846A1中有所描述。这种已知的双极板具有由钢制造的芯层。首先，使提供防腐蚀作用的层覆盖在由钢制成的芯层的整个表面上。然后，磨掉该层在双极板与相邻设置的膜电极相接触的位置处的那些部分，以便随后能够以局部受限的方式被覆以导电性良好的层。输送介质所需的通道以这样的方式形成在如上被覆的双极板中，该方式使得通道的侧壁覆盖有防腐蚀层，而通道间剩余的连接部分在该连接部分的表面与各MEA相接触的区域均承载有导电性良好的层。 

从专利文献DE 102004056846A1中得知的这种双极板，在腐蚀侵蚀最严重的区域中(即，在输送通道中)保证了高水平的防腐蚀作用，并在针对电接触而言很重要的区域中保证了良好的导电性。 

但是，这不仅需要包括多个工作步骤的相对复杂的生产工艺，而且在双极板的形成和成型过程中必须保证非常高的制造精度。否则，特别是在通道和接触面之间的未受保护的过渡区域，可能会出现严重的腐蚀，这会导致燃料电池过早失效。 

由专利文献US 2004/0253501得知另一种如权利要求1的前序部分所描述的双极板。该双极板被设计成用于PEM型的燃料电池，该双极板的特征在于：由特种钢制成芯层，在该芯层上施加有由金构成的层，其中在金层和芯层之间形成有金属间化合物层，通过该金属间化合物层而改善金层对芯层的粘附作用。这样构造的双极板不仅造价昂贵，而且具有这样的风险，即，它不能在足够长的时间内承受实际出现的应力。 

针对这种技术背景，本发明的目的是提供一种双极板和安装有这种类型的双极板的燃料电池堆，它们一方面可以经济地进行制造，另一方面其可以在长期的使用过程中都保持高的使用效率。 

根据本发明，有关双极板的目的是通过以下方式实现的：按照权利要求1设计了这种类型的双极板。引用权利要求1的各权利要求包含了落入本发明这种类型的双极板的发明范围内的有利的实施方案。 

旨在用于燃料电池的本发明的双极板具有由钢材构成的芯层。这种类型的钢材不仅可以经济地获得，而且也可以通过比较简单的方法很好地成型。除此之外，它还具有高强度。因此，根据本发明的方式构造的双极板不仅可以保证毫无问题的力学性能(其能够经受实际 使用中产生的所有机械负荷)，而且还可以特别经济地制造本发明的双极板。 

本发明的双极板的钢质芯层在其与燃料电池的各电极相联的表面上分别设置有防腐蚀层，以保护芯层免受腐蚀。重要的是，施加在芯层的两侧上的防腐蚀层均由金属材料构成，并且在芯层的两侧的整个表面上延伸。材料的选择以及防腐蚀层在芯层的整个表面(这些表面受到各燃料或反应产物的腐蚀性侵蚀)上的延伸不仅有利于特别简便地制造本发明的双极板，而且确保芯层作为一个整体免受腐蚀，并排除了在没有直接紧邻的防腐蚀保护的位置区域发生局部侵蚀的危险。由此，可采用耐腐蚀扁钢产品制造领域长期已知的传统工艺将防腐蚀层施加于钢质芯层上，这些工艺允许以最小化的单位成本大规模生产适合于制造双极板的板材。 

除此之外，特别重要的方面还在于根据本发明施加于防腐蚀层上的功能覆层。在本发明的双极板的情况下，该功能覆层至少以新的状态同样地分布在防腐蚀层的整个表面上。因此，为了施加功能覆层，也可以使用诸如在大规模生产适当被覆的钢板材料中所采用的那些工艺。功能覆层的作用之一是：在用于芯层和防腐蚀层的材料本身根本不具有导电性或导电性不足的情况下，保证本发明的双极板具有足够的导电性。这样的导电功能覆层使人能够非常自由地选择用于芯层和防腐蚀层的材料。对于本发明的双极板，可以从优化的机械适应性以及同样优化以适应特定环境的耐腐蚀性的角度，来选择这些材料。 

除导电性以外，根据本发明提供的功能覆层的另一个重要特性在于：将从芯层或防腐蚀层传出而进入燃料或反应产物中的金属离子的量降至最低。由于根据本发明施加到防腐蚀层上的功能覆层基本上使金属离子完全不能透过，因此特别有效地防止了源自双极板的粒子对所使用的各电解质的污染。 

关于燃料电池堆，上文所述的目的是通过以下方式实现的：该燃料电池堆中的至少一个双极板是根据本发明的方式设计的，其中所述双极板分别设置在两个电解质载体之间。 

根据本发明构造的双极板由于具有独到的特性组合而适合用于 如下的任何一种燃料电池堆，在这些燃料电池堆中，双极板要承受高的机械负荷和腐蚀作用，并且对双极板的电学功能具有高的要求。本发明的双极板能够特别好地用于这样的燃料电池堆：其燃料电池属于在20℃-120℃的低温范围内工作的PEM型，并且质子传导膜被用作其电解质载体。除此之外，本发明的双极板也能够十分有效地用于这样的燃料电池堆：其燃料电池属于在160℃-220℃的高温范围内工作的PAFC型，并且通常设置含有高浓度磷酸的纤维结构作为其电解质载体。 

因此，根据本发明提供了这样的双极板，该双极板可以基于能够以常规方式制造的复合材料而经济地进行制造。根据本发明，在作为芯层的钢板材料的两侧的整个表面上分别施加至少两种层，其中一种层具有防腐蚀效果，另一种层则确保了双极板具有足够的电导率以及与双极板接触的流体具有足够的纯度，由于该双极板具有这样两种层的组合，因此其不仅获得了可靠的防腐蚀性以及随之而产生的长期稳定性(其满足相应的长使用寿命的所有要求)，而且保证了双极板本身以及各燃料电池所使用的电解质均具有最佳的电学功能。 

由于使用表面已经被覆以所有所需覆层的板材作为制造本发明的双极板的基础产品，因此可以通过对这些板材进行简单的成型和接合操作来形成本发明的双极板。这也有助于以特别有利的制造成本来提供本发明的双极板。 

原则上，任何具有足够的强度和可变形性的钢均可以认为是本发明的双极板的芯层材料。对于在低温范围内工作的PEM中所用的双极板的芯层，非常适合的是能够特别经济地获得的优质钢，如碳含量低于0.2重量％的低合金化的软钢。 

如果打算将本发明的双极板用于PAFC中的高温环境、并且极具腐蚀性的介质条件下，则在芯层由特种钢构成的情况下可以保证双极板具有特别长的使用寿命。特种钢本身已经具备高度的耐腐蚀性。这种性能本身就已经确保了特别长的使用寿命，无论特种钢是用于PEM还是PAFC中使用的双极板的芯层时均是如此。 

根据本发明，保护芯层免受腐蚀是通过如下方式来确保实现的： 至少一个防腐蚀层的金属材料是耐腐蚀性比芯层钢材的耐腐蚀性更高的钢材。 

如果至少一个防腐蚀层的金属材料是特种钢(尤其是奥氏体特种钢)，那么可以获得特别好的防腐蚀性能。使用钢或在变形条件下具有同等表现的其他金属材料的特别优点在于：这些材料可以特别容易地被施加到由钢制成的芯层上。因此，可以通过(例如)轧制包覆(特别是，热轧包覆)工艺或类似的工艺把防腐蚀层施加到芯层上。 

虽然芯层可以被钛和钛合金以及可以通过上述的轧制包覆(特别是，热轧包覆)工艺以简单的方式加工和轧制成块状或片状的其他材料覆盖，但是对于不能以这种方式加工或者难以进行加工的其他材料，可以通过(例如)PVD覆层工艺来施加。在本文中，术语“PVD”应被理解为这样的覆层方法，其中，通过施加热能、或通过高真空度下的粒子撞击，而将特定的金属或化合物沉积到待覆芯层的表面上。为此，使该覆材由固相转化为气相，然后凝结在各表面上。PVD工艺还包括离子镀和阴极溅射法。当然，也可以以这种方式将钛和所有特种高级钢施加到芯层上。在这种情况下，为了保证芯层和覆材之间形成紧密和永久性的牢固连接，可以在覆层工序之后进行热处理，在此过程中形成合金层，该合金层包含芯层钢材和覆层钢材的成分。 

作为用于本发明的双极板的功能覆层的材料，特别适合的是(例如)无定形C/H覆层(例如，DLC(类金刚石碳)或GLC(类石墨碳)覆层)、或导电性等离子体聚合物覆层(例如，无定形Si/C/H覆层或Si/H覆层)。 

作为可供选用的另外一种方式或补充方式，功能覆层可以由导电性无机化合物形成。由此，作为无机化合物，可以使用诸如属于由氮化物和/或碳氮化物、氧化物和/或氧氮化物所组成的组中的化合物，特别是属于由亚稳态或非化学计量的金属氧化物、金属氧氮化物或金属氮化物所组成的组中的化合物。可以提及(例如)无机氧化物TiO₂、ZrO₂、HfO₂、V₂O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、CrO₂、MoO₂、WO₃、CoO₂、Co₂O₃、IrO₂、NiO、CuO、InO₂和SnO₂。 

对于功能覆层，还可以选择属于“Au、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au”组中的元素或它们的合金，其除了具有良好的导电性之外，还确保具有良好的防止芯层或防腐蚀层的金属离子通过的阻隔效果。 

根据功能覆层的预期功能(一方面为“导电性”，另一方面为“防止金属离子通过的阻隔性”)，功能覆层本身可以适当地由多个层构成。由此，功能覆层可以包括：第一层，该层直接施加到防腐蚀层上，并且由能够特别有效地防止金属离子通过的材料形成(例如上述的无定形C/H覆层或等离子体聚合物覆层)；以及施加到该层上的、由特别优异的导电体材料形成的层，其可由(例如)上述的无机化合物中的一种形成，尤其是由氮化物和/或碳氮化物、氧化物和/或氧氮化物所构成的组中的化合物形成，并且/或者由属于“Au、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au”组中的金属材料或它们的合金形成。 

除了PVD工艺之外，CVD工艺也适合用于将功能覆层施加到防腐蚀层上。在CVD工艺中，混合气体被引入反应室内，在基底表面的催化作用下，所述混合气体由于在高温下发生化学反应而形成固体，并沉积在基材上。该工艺有多个变量，其中，可区分为热CVD工艺和等离子体活化CVD(PA-CVD)。上述第一种命名的工艺中最重要的反应类型是化学合成、热解和歧化。在PA-CVD工艺中，化学反应由等离子体激活。除了PACVD这样的名称之外，术语PE-CVD(PECVD，等离子体增强CVD)也存在于英文文献中。 

芯层、防腐蚀层以及功能覆层的厚度根据其在各情况中的预期目的、以及制备有关的层或覆层的材料而进行选择。由此，针对双极板所需的稳定性和所需的低厚度，可能有利的是，芯层的厚度被设定在1,000至1,000,000nm的范围内。 

为了保证防腐蚀层具有足够的防腐蚀效果，可以建议其最小厚度为至少10nm到最大为100,000nm。在这种情况下，可以利用PVD或CVD覆层来实现非常低的覆层厚度，而大于等于10,000纳米的较高的覆层厚度可以以简单的方式(特别是通过热轧包覆)来制备。 

与此形成对照的是，对于功能覆层，应采用3纳米(特别是10纳米)到10,000纳米的范围内的厚度作为基础，以便能够可靠地利 用其功能。此时，也同样适用这样的原则：利用PVD或CVD覆层可获得特别薄、但是有效的功能覆层。 

以下基于示例性实施方案对本发明进行更详细地说明。这些附图均是概略图，而不是按比例绘制的。 

图1以纵剖面的方式示出的燃料电池堆； 

图2以纵剖面的方式示出的双极板以及相邻的聚合物膜电解质的剖面； 

图3以显著放大的剖视图示出的双极板的覆层结构。 

在图1中以大大简化的方式示出的燃料电池堆1包括多个PEM型燃料电池2，该PEM型燃料电池2分别包含在该图中没有示出的聚合物电解质膜(“PEM”)作为电解质载体。在PEM的两侧的整个表面上均施加有催化剂层(其在图中同样没有示出)，并且在催化剂层上均施加有气体扩散层(其细节在图中也不可见)。每个PEM各自与催化剂覆层和气体扩散层形成膜电极组件(“MEA”)3和4。 

MEA 3、4中的每一个分别通过紧固螺钉S固定在双极板5之间，所述紧固螺钉S沿燃料电池堆1的整个长度延伸并由设置在端侧的板P所支承。在双极板5的两侧交替形成通道6、7。与双极板5的第一侧相联的通道6与燃料输送装置(图中未示出)相通，燃料电池2所燃烧的氢气通过该燃料输送装置而进入通道6中。与通道6相对的是与双极板5的另一侧相联的通道7，其引导空气或纯氧、以及作为反应产物生成的水。 

通过位于一侧的、通道6、7之间剩余的各个未成型的表面部分8、9，双极板5和与之相应侧相联的MEA 3、4形成导电性接触。 

将燃料电池堆1的以上述方式形成的各燃料电池2以原本已知的方式串联连接(为了便于概览，图中未示出)，使得它们能够提供足以为用电设备(图中未示出)供电的容量。 

基于图3所示的剖面可以特别清楚地看出，双极板5均具有芯层10和防腐蚀层11、12，该防腐蚀层11、12分别被施加在芯层10的与MEA 3、4相联的表面的整个表面上。防腐蚀层11、12的整个表面又分别被功能覆层13、14所覆盖。 

燃料电池为PAFC型的燃料电池堆的结构与以上说明的结构基本上相同，在该结构中，使用储存有高浓度(90％-100％)磷酸的纤维网格(图中未示出)来代替MEA作为电解质载体。 

根据特别适合用于高温PAFC(最高温度：160℃)的第一示例性实施方案，双极板5的芯层10均由低合金的、可常规商购的特种钢构成。通用的钢铁材料目录示出了一种出于上述目的而考虑的特种钢，其材料编号为1.4000。同样，可以使用(例如)材料编号为1.4301、1.4306和1.4401的钢或具有相当性能的、不同组成的特种钢。与此形成对照的是，通过轧制包覆施加到芯层10上的防腐蚀层11、12是由可常规商购的、耐腐蚀性高的特种钢构成的，如材料编号为1.4539、1.4465或1.45655的钢中的一种。 

作为可供选用的另外一种方式，也可以通过PVD气相沉积工艺将Ta气相沉积在芯层10的各表面上而形成防腐蚀层11、12。不管如何形成防腐蚀层11、12，均通过PVD覆层法将功能覆层13、14之一(其由Au构成)沉积在防腐蚀层11、12上。 

对于特别适合用于PEM型燃料电池(最高温度：80℃)的第二示例性实施方案，双极板5的芯层10均由软的、容易变形的优质钢(其含有0.06重量％的碳)构成。与此形成对照的是，在这个例子中，通过轧制包覆施加到芯层10上的防腐蚀层11、12是由耐腐蚀性比芯层10的材料的耐腐蚀性更高的特种钢构成的。多个导电DLC覆层已通过CVD覆层法分别形成在防腐蚀层11、12上，这些DLC覆层共同形成了各功能覆层13、14。 

对于同样特别适合用于PEM型燃料电池(最高温度：80℃)的第三示例性实施方案，双极板5的芯层10同样均由软的、容易变形的优质钢(其含有0.06重量％的碳)构成。通过对金进行PVD气相沉积而在芯层10上形成防腐蚀层11、12。在这种情况下，分别施加在防腐蚀层11、12上的功能覆层13、14是由通过CVD覆层法施加的导电性等离子体聚合物构成的。 

参考标号 

1燃料电池堆 

2燃料电池 

3，4膜电极组件，“MEA” 

5双极板 

6、7通道 

8、9双极板5的未成型的表面部分 

10双极板5的芯层，其由钢材构成 

11、12双极板5的防腐蚀层，其由金属材料构成 

13、14双极板5的功能覆层，其由导电材料构成，并且阻止金属离子通过 

P  燃料电池堆1的端侧板 

S  燃料电池堆1的紧固螺钉 

Claims (11)

1.一种用于燃料电池(2)的双极板，该双极板具有由钢材构成的芯层(10)，所述芯层的与所述燃料电池的各电解质载体相联的表面分别设置有防腐蚀层(11、12)，以保护所述芯层(10)免受腐蚀，

其中所述防腐蚀层(11、12)均由金属材料构成，并且其分别在所述芯层(10)的两侧的整个表面上延伸；并且，其中所述防腐蚀层(11、12)的整个表面又分别被覆以导电功能覆层(13、14)，所述导电功能覆层基本上使所述芯层(10)和／或所述防腐蚀层(11、12)释出的金属离子完全不能透过，所述双极板的特征在于，所述防腐蚀层(11、12)这二者的金属材料都是耐腐蚀性比所述芯层(10)的钢材的耐腐蚀性更高的钢材，并且所述功能覆层包括两层，其中第一层直接施加在所述防腐蚀层上并被成形为无定形C／H覆层或等离子体聚合物覆层，并且其中第二层施加在所述第一层上，并由导电性无机化合物形成。

2.根据权利要求1所述的双极板，其特征在于，所述防腐蚀层(11、12)中至少一者的金属材料是特种钢。

3.根据权利要求1所述的双极板，其特征在于，所述无机化合物选自由氮化物、碳氮化物、氧化物和氧氮化物所组成的组。

4.根据权利要求1或2所述的双极板，其特征在于，所述功能覆层(13、14)的材料属于“Au、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag”组或为它们的合金。

5.根据权利要求1或2所述的双极板，其特征在于，所述防腐蚀层(11、12)的厚度为至少10纳米。

6.根据权利要求1或2所述的双极板，其特征在于，所述功能覆层(13、14)的厚度为至少3纳米。

7.根据权利要求1或2所述的双极板，其特征在于，所述芯层(10)由特种钢构成。

8.根据权利要求1或2所述的双极板，其特征在于，所述芯层(10)是由优质钢制造的。

9.一种燃料电池堆，其具有至少两个电解质载体，在该电解质载体之间设置有根据权利要求1或2所设计的双极板(5)。

10.根据权利要求9所述的燃料电池堆，其特征在于，所述电解质载体被设计为质子传导膜。

11.根据权利要求9所述的燃料电池堆，其特征在于，所述电解质载体被设计为含有高浓度磷酸的纤维结构。

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