DE102023211435A1

DE102023211435A1 - Bipolarplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102023211435A1
Application number: DE102023211435.6A
Authority: DE
Inventors: Edda Gallmeier; Lisa JERG; Nadine Liebhaber; Sebastian Scheeler; Felix Senf; Stephan Wenzel
Original assignee: Reinz Dichtungs GmbH
Current assignee: Reinz Dichtungs GmbH
Priority date: 2022-11-17
Filing date: 2023-11-16
Publication date: 2024-05-23
Also published as: US20240167177A1; CN118054024A

Abstract

Die Offenbarung betrifft eine Bipolarplatte (2) für ein elektrochemisches System (1), mit einer Kernlage (21), welche aus einem Stahlwerkstoff besteht und mit einer die Kernlage (21) vor Korrosion schützenden metallischen Korrosionsschutzlage (22) versehen ist, wobei die Korrosionsschutzlage (22) mehrere aus im Wesentlichen identischem Korrosionsschutz-Material bestehende aufeinander angeordnete Korrosionsschutzlagen-Schichten (22-1, 22-2, 22-3, 22-4) aufweist, wobei eine Materialdichte des Korrosionsschutz-Materials innerhalb einer Korrosionsschutzlagen-Schicht (22-1, 22-2, 22-3, 22-4) mit zunehmendem Abstand von der Kernlage (21) einen Gradienten aufweist, um bei Erhalt der Leitungsfähigkeit der Bipolarplatte (2) deren Korrosionsschutz zu verbessern. Die Offenbarung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Bipolarplatte (2).

Description

Die Offenbarung betrifft eine Bipolarplatte für ein elektrochemisches System wie einen Elektrolyseur und/oder eine Brennstoffzelle und/oder eine Redox-Flow-Batterie, mit einer Kernlage, welche aus einem Stahlwerkstoff besteht und welche mit einer die Kernlage vor einer insbesondere durch einen Elektrolyten des elektrochemischen Systems verursachten korrosionsschützenden metallischen Korrosionsschutzlage versehen ist, sowie ein Herstellungsverfahren für solch eine Bipolarplatte.
In elektrochemischen Systemen wie beispielsweise Elektrolyseuren oder auch Brennstoffzellen und Redox-Flow-Batterien müssen die beteiligten Komponenten, insbesondere die verwendeten Bipolarplatten vor Korrosion durch die beteiligten chemischen Stoffe geschützt werden, um eine lange Lebensdauer des Systems zu ermöglichen.
In diesem Zusammenhang zeigt beispielsweise die DE 10 2007 032 116 A1 eine besonders kostengünstig herstellbare Bipolarplatte für eine Brennstoffzelle, bei der über eine lange Einsatzdauer eine hohe Effizienz gewährleistet ist. Zu diesem Zweck weist die Bipolarplatte eine aus einem Stahlwerkstoff bestehende Kernlage auf, deren dem jeweiligen Elektrolyt-Träger der Brennstoffzelle zugeordnete Oberflächen jeweils mit einer die Kernlage vor Korrosion schützenden Korrosionsschutzlage versehen sind. Dabei bestehen die Korrosionsschutzlagen jeweils aus einem Metallwerkstoff und erstrecken sich beidseitig jeweils vollflächig über die Kernlage. Gleichzeitig sind die Korrosionsschutzlagen ihrerseits jeweils vollflächig mit einer elektrisch leitfähigen Funktionsschicht beschichtet, welche für aus der Kernlage und/oder den Korrosionsschutzlagen austretende Metallionen im Wesentlichen vollständig undurchlässig ist.
Die DE 10 2020 130 695 A1 betrifft ein Bauteil einer elektrochemischen Zelle, umfassend ein Metallsubstrat, eine auf dem Metallsubstrat zumindest partiell aufgebrachte metallische erste Schicht und eine auf der ersten Schicht aufgebrachte zweite Schicht, wobei die metallische erste Schicht eine Schichtdicke von mindestens 3 µm aufweist und überwiegend umfassend mindestens ein Metall der Gruppe umfassend Titan, Niob, Hafnium, Zirkonium, Tantal, Magnesium, Silber, Nickel, Wolfram ausgebildet ist. Die zweite Schicht kann aus drei unterschiedlichen Decklagen gewählt werden. Die elektrochemische Zelle kann in Form einer Redox-Flow-Zelle, einer Brennstoffzelle oder eines Elektrolyseurs vorliegen.
Es stellt sich somit die Aufgabe, Komponenten, insbesondere Bipolarplatten, für ein elektrochemisches System besser vor Korrosion zu schützen, wobei sich die Leitfähigkeit der Komponenten nicht verschlechtern soll.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen, der Beschreibung und den Figuren.
Ein Aspekt betrifft eine Bipolarplatte für ein elektrochemisches System, beispielsweise für einen Elektrolyseur und/oder für eine Brennstoffzelle und/oder für eine Redox-Flow-Batterie. Die Bipolarplatte hat eine Kernlage, welche aus einem Stahlwerkstoff besteht und welche mit einer die Kernlage vor -insbesondere durch einen Elektrolyten des elektrochemischen Systems verursachter-Korrosion schützenden metallischen Korrosionsschutzlage versehen ist. Der Stahlwerkstoff der Kernlage kann ein Edelstahl sein oder Edelstahl umfassen.
Die Korrosionsschutzlage weist mehrere, also zumindest zwei und bevorzugt mehr als zwei, aus im Wesentlichen identischen Korrosionsschutz-Material bestehende, aufeinander (und damit in einer Normalenrichtung senkrecht zu einer Haupterstreckungsebene der Kernlage übereinander) angeordnete Korrosionsschutzlagen-Schichten auf. Bei einem im Wesentlichen identischen Korrosionsschutz-Material kann es sich um ein jeweils identisches Korrosionsschutz-Material handeln, beispielsweise um ein Metall, oder aber auch um ein im Wesentlichen identisches Korrosionsschutz-Material, beispielsweise metallische Verbindungen, welche in ihrer Zusammensetzung geringfügig variieren können, d.h. in Ihrer Zusammensetzung so ähnlich oder konstant sind, dass die jeweiligen Zusammensetzungen bei bestimmungsgemäßem Gebrauch der Bipolarplatte funktionsgleich sind. Ein Beispiel für ein reines Metall ist Titan (Ti), ein Beispiel für eine metallische Verbindung ist Titan-Nitrid (TiN). Das Korrosionsschutz-Material der Korrosionsschutzlage kann entsprechend Titan sein oder im Wesentlichen Titan sein oder Titan umfassen. Dadurch lässt sich ein besonders wirksamer Schutz erzielen.
Dabei weist eine Materialdichte des Korrosionsschutz-Materials innerhalb einer, bevorzugt innerhalb jeder der Korrosionsschutzlagen-Schichten über die gesamte jeweilige Schicht mit zunehmendem Abstand von der Kernlage einen Gradienten auf. Der Gradient kann dabei einer sich mit zunehmendem Abstand von der Kernlage vergrößernde Materialdichte und/oder eine sich mit zunehmendem Abstand von der Kernlage verringernde Materialdichte bezeichnen. Der Gradient kann dabei eine vorgegebene Mindeststeigung aufweisen, die beispielsweise prozentual angegeben werden kann. Eine beispielhafte Mindeststeigung kann also somit 0,5-20 % pro Korrosionsschutzlagen-Schicht, d.h. eine 0,5-20 %-ige Vergrößerung oder Verringerung der Materialdichte pro Korrosionsschutzlagen-Schicht betragen. Es ist auch möglich, dass sich die Materialdichte an jeweiligen Übergängen von Korrosionsschutzlagen-Schicht zu Korrosionsschutzlagen-Schicht sprungartig verändert. Beispielsweise kann so eine Materialdichte an den Übergängen einen Gradienten aufweisen, der gerade entgegengesetzt zum Gradienten innerhalb einer jeweiligen Korrosionsschutzlagen-Schicht verläuft. Der Gradient an den Übergängen ist dabei bevorzugt betragsmäßig größer als der Gradient innerhalb einer Schicht, bspw. um eine oder mehrere Größenordnungen größer.
Der Materialdichten-Gradient hat den Vorteil, dass eine Permeabilität der Korrosionsschutzlagen-Schichten für Stoffe wie den Elektrolyten verringert ist, da eine Dichte der Korrosionsschutzlage zumindest in Teilen der jeweiligen Korrosionsschutzlagen-Schichten optimiert ist, d.h. eine dichtere Packung des Korrosionsschutz-Materials und gegebenenfalls zusätzlich eine verbesserte Haftung an der Kernlage realisiert wird, was beides zu einer weniger leicht durchdringbaren Korrosionsschutzlage und somit zu einem verbesserten Korrosionsschutz führt.
In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Korrosionsschutzlagen-Schichten eine minimale Schichtdicke von mindestens 15 nm haben, insbesondere mindestens 20 nm, insbesondere mindestens 40 nm, insbesondere mindestens 50 nm, insbesondere mindestens 60 nm, insbesondere mindestens 70 nm. Entsprechend kann vorgesehen sein, dass die Korrosionsschutzlagen-Schichten eine maximale Schichtdicke von höchstens 300 nm haben, insbesondere höchstens 200 nm, insbesondere höchstens 100 nm, insbesondere höchstens 75 nm, insbesondere höchstens 70 nm. Bezug genommen auf minimale bzw. maximale Schichtdicke wird hier, da typischerweise derartige Beschichtungen nicht vollständig homogen erzeugt werden können, so dass sich je nach Art des Beschichtungsverfahrens eine in geringfügigem Umfang variierende Schichtdicke für die jeweilige Korrosionsschutzlagen-Schicht ergibt, welche lokal zwischen minimaler und maximaler Schichtdicke schwankt. Nicht betrachtet werden hier jedoch die Bereiche, die aufgrund von Rand- oder Kanteneffekten bezüglich ihrer Beschichtungseigenschaften von der übrigen Bereichen abweichen. Unterschiedliche Korrosionsschutzlagen-Schichten können dabei auch voneinander verschiedene Schichtdicken, insbesondere unterschiedliche minimale und maximale Schichtdicken aufweisen, für welche jeweils unterschiedliche der aufgeführten Werte gelten können. Die genannten Werte führen dabei zu Korrosionsschutzlagen-Schichten, welche sich besonders gut verdichten lassen, d.h. für welche besonders gut ein Gradient in der Materialdichte erzeugbar ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Korrosionsschutzlage eine minimale Lagendicke von zumindest 50 nm hat, insbesondere zumindest 100 nm, insbesondere zumindest 150 nm, insbesondere zumindest 200 nm. Entsprechend kann vorgesehen sein, dass die Korrosionsschutzlage eine maximale Lagendicke von höchstens 3 µm hat, insbesondere höchstens 2,5 µm, insbesondere höchstens 2 µm, insbesondere höchstens 1 µm, insbesondere höchstens 500 nm, insbesondere höchstens 300 nm, insbesondere höchstens 200 nm. Die genannten Dickenbereiche sind hier besonders vorteilhaft für einen Schutz der Bipolarplatte, insbesondere lassen sich so mehrere wirksame Korrosionsschutzlagen-Schichten übereinander realisieren, so dass bei verhältnismäßig geringer Lagendicke bereits ein verlässlicher Korrosionsschutz erreicht wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Korrosionsschutzlage für Medien (nicht gemeint sind Elektronen) wie beispielsweise Wasserstoff, Sauerstoff, Kühlmittel, insbesondere Wasser-basierte Kühlmittel, oder einer Mischung der vorgenannten Medien, beispielsweise Sauerstoff-Wasser-Gemische, undurchlässig ist. Im Hinblick auf Redox-Flow-Batterien ist in weiteren Ausführungsformen vorgesehen, dass die Korrosionsschutzlage für für diese Anwendung denkbare Elektrolyt-Gemische undurchlässig ist, dies bedeutet insbesondere für Vanadium-basierte (wässrige oder nicht-wässrige) Lösungen wie Vanadiumchlorid, für diverse Metallbromid-Systeme wie Zinkbromid oder Systeme anderer Schwermetalle wie Eisen-Chrom-Systeme, sowie für komplexe organische Elektrolyten und/oder für Elektrolyten auf Lignin-Basis. Je nach Anwendung kann die Korrosionsschutzlage also beispielsweise undurchlässig gestaltet sein für: CO₂, (wässrige oder nichtwässrige) Metallsalzlösungen wie Natrium- oder Lithium-Salze, Tetrafluoro-Ethoxy-Benzol, Methoxy-Benzol, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO), 7,8-Dihydroxyphenanin-2-Sulfonsäure, Kaliumhexacyanoferrat(II/III), Salzsäure, Fe²⁺/Fe³⁺-Lösungen, polyzyklische aromatische Alkohol/Keton Redox Systeme.
Entsprechend sind dann die Anzahl der Korrosionsschutzlagen-Schichten und deren jeweilige Schichtdicken bzw. die Lagendicke der Korrosionsschutzlage so gewählt, dass bei den bei bestimmungsgemäßem Gebrauch der jeweiligen Bipolarplatte auftretenden Temperaturen und Spannungen über den gesamten Lebenszyklus hinweg ein Vordringen des bzw. der Elektrolyten bzw. des Mediums durch die Korrosionsschutzlage hindurch bis auf das Kernmaterial verhindert ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Korrosionsschutzlage auf einer bei bestimmungsgemäßem Gebrauch der Bipolarplatte der Anode zugewandten Seite der Kernlage angeordnet ist, insbesondere nur die bei bestimmungsgemäßem Gebrauch der Bipolarplatte der Anode zugewandte Seite der Kernlage eine solche Korrosionsschutzlage aufweist. In letzterem Fall kann die bei bestimmungsgemäßem Gebrauch der Bipolarplatte der Kathode zugewandte Seite der Kernlage ebenfalls eine Beschichtung, sogar eine Korrosionsschutzlage aufweisen, welche dann von der hier beschriebenen Korrosionsschutzlage mit mehreren im Wesentlichen identischen Korrosionsschutzlagen-Schichten variierender Materialdichte verschieden sein kann. Das hat den Vorteil, dass eine Herstellung der Bipolarplatte vereinfacht ist, da die Anforderungen anodenseitig an den Korrosionsschutz besonders hoch sind. Entsprechend kann eine schichtweise Verdichtung der Korrosionsschutzlage auf die der Anode zugewandte Seite der Kernlage beschränkt werden. Die Korrosionsschutzlage kann zumindest einen aktiven Bereich der der Anode zugewandten Seite der Bipolarplatte vollständig bedecken oder auch die der Anode zugewandte Seite der Bipolarplatte vollständig bedecken. Der aktive Bereich ist ein Bereich, welcher bei Orthogonalprojektion der Bipolarplatte in die Ebene der Elektrolytmembran mit der aktiven Fläche der Elektrolytmembran, d.h. nicht mit einem üblicherweise vorhandenen Verstärkungsrand oder Rahmen, überlappt oder zur Deckung kommt.
In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Korrosionsschutzlage unmittelbar (oder direkt, ohne weitere Lagen oder Schichten zwischen Korrosionsschutzlage und Kernlage) auf der Kernlage angebracht ist. Bevorzugt wird also eine Passivschicht, beispielsweise eine oxidierte oberste Schicht der Kernlage, vor dem Beschichten mit der Korrosionsschutzlage entfernt, so dass eine chemische und entsprechend in Folge mechanische Wechselwirkung zwischen Kernlage und der ersten Korrosionsschutzlagen-Schicht und damit der Korrosionsschutzlage verbessert ist. Das hat den Vorteil einer verbesserten Haftung. Weiter wird hierdurch eine gute Leitfähigkeit sichergestellt.
Zusätzlich kann die oberste Korrosionsschutzlagen-Schicht, d.h. die am weitesten von der Kernlage entfernte Korrosionsschutzlagen-Schicht zumindest in ihren oberflächennahen Bereichen chemisch modifiziert sein. Beispielsweise kann durch Beschluss mittels Stickstoff oder Acetylen TiN oder TiC ausgebildet werden. Eine derartige chemische Modifizierung kann insbesondere für die zwischen oberster Korrosionsschutzlagen-Schicht und Kernlage angeordneten Korrosionsschutzlagen-Schichten ausgeschlossen werden.
In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Korrosionsschutzlage ihrerseits mit einer Decklage versehen ist, welche bevorzugt Niob, Tantal, Platin oder Gold ist oder Niob, Tantal, Platin und/oder Gold umfasst. Eine solche Deckschicht kann eine Degradation der Oberfläche der Korrosionsschutzlage verhindern. Die Decklage kann die Korrosionsschutzlage vollständig bedecken. Eine zumindest teilweise chemisch modifizierte oberste Korrosionsschutzlagen-Schicht kann eine bessere Haftung zwischen der Decklage und der Korrosionsschutzlage und/oder eine bessere Leitfähigkeit zwischen diesen Lagen bewirken.
Ein Aspekt betrifft auch einen Elektrolyseur als elektrochemisches System mit mindestens einer Bipolarplatte nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, bevorzugt einer Vielzahl von Bipolarplatten nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen. Dies ist insofern vorteilhaft, da bei einem Elektrolyseur besonders hohe Anforderungen an die chemische Beständigkeit der Bipolarplatte gestellt werden und insofern die hier beschriebene vorteilhafte Verbesserung des Korrosionsschutzes besonders wünschenswert ist.
Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zum Herstellen einer Bipolarplatte für ein elektrochemisches System wie beispielsweise für einen Elektrolyseur und/oder für eine Brennstoffzelle und/oder für eine Redox-Flow-Batterie.
Ausgehend von einer Kernlage der Bipolarplatte, welche aus einem Stahlwerkstoff besteht, also ausgehend von der unbeschichteten Bipolarplatte, erfolgt dabei ein n-maliges Beschichten der Bipolarplatte mit einem Korrosionsschutz-Material durch eine physikalische Gasphasenabscheidung, wobei bei dem n-ten Verfahrensschritt des Beschichtens eine n-te Korrosionsschutzlagen-Schicht gebildet wird, mit n>1. Auf der Kernlage ist also die erste Korrosionsschutzlagen-Schicht angeordnet, auf der ersten Korrosionsschutzlagen-Schicht die zweite Korrosionsschutzlagen-Schicht, etc. pp. Zwischen zwei Verfahrensschritten des Beschichtens erfolgt jeweils ein Beschießen der zuvor bei dem jeweiligen Beschichten gebildeten Korrosionsschutzlagen-Schicht mit einem inerten Gas. Das inerte Gas kann Argon sein oder umfassen. Hat die Bipolarplatte n Korrosionsschutzlagen-Schichten sind also zumindest die n-1 untersten Korrosionsschutzlagen-Schichten mit dem Gas beschossen worden. Optional kann auch nach dem letzten, also n-ten Beschichten ein Beschießen der letzten, also n-ten Korrosionsschutzlagen-Schicht mit dem Gas erfolgen. Es wird also jeweils zumindest auf den (n-1)sten Verfahrensschritt des Beschichtens folgend, insbesondere auf jeden und damit jeweils auf den n-sten Verfahrensschritt des Beschichtens folgend, ein Beschießen der bei dem jeweiligen Beschichten gebildeten Korrosionsschutzlagen-Schicht mit einem inerten Gas vorgenommen, sodass zumindest die der Kernlage nächste/n Korrosionsschutzlagen-Schicht/en mit dem inerten Gas beschossen wird/werden.
Vorteile und vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens entsprechen dabei den für die Bipolarplatte beschriebenen Vorteilen und vorteilhaften Ausführungsformen.
In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass vor dem ersten Beschichten der Kernlage die Passivschicht der Kernlage zumindest auf der zu beschichtenden Seite zumindest abschnittsweise entfernt wird.
In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass das jeweilige (n-te) Beschichten durch eine auch als „Sputtern“ bezeichnete Kathodenzerstäubung erfolgt.
In einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass vor dem ersten Beschichten der Kernlage und ggf. auch vor dem Entfernen der Passivschicht der Kernlage die Kernlage umgeformt (also vorab umgeformt) wird, insbesondere zumindest bereichsweise Leitstrukturen, wie beispielsweise Kanäle und zwischen den Kanälen ausgebildete Stege oder Stegabschnitte, eingeformt werden. Ergänzend kann nach dem (n-ten) Beschichten, alternativ auch nach dem Aufbringen der Decksicht, ein weiteres Umformen erfolgen und so insbesondere die Leitstrukturen ihre endgültige Form erhalten. Durch das zumindest teilweise vor dem Beschichten oder Sputtern erfolgende Umformen werden Beschädigungen an der Beschichtung der Bipolarplatte reduziert und so der Korrosionsschutz verbessert.
Die vorstehend in der Beschreibung, auch im einleitenden Teil, genannten Merkmale und Merkmalskombinationen, sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in den Figuren alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es sind somit auch Ausführungen von der Erfindung als umfasst und offenbart anzusehen, die in den Figuren nicht explizit gezeigt und erläutert sind, jedoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Ausführungen hervorgehen und erzeugbar sind. Es sind auch Ausführungen und Merkmalskombinationen als offenbart anzusehen, die somit nicht alle Merkmale eines ursprünglich formulierten unabhängigen Anspruchs aufweisen. Es sind darüber hinaus Ausführungen und Merkmalskombinationen, insbesondere durch die oben dargelegten Ausführungen, als offenbart anzusehen, die über die in den Rückbezügen der Ansprüche dargelegten Merkmalskombinationen hinausgehen oder von diesen abweichen.
Anhand der in den nachfolgenden Figuren gezeigten schematischen Zeichnungen soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Dabei zeigen

1a eine Schnittansicht einer beispielhaften Ausführungsform eines Elektrolyseurs mit einer Vielzahl von Bipolarplatten;
1b eine Draufsicht auf eine Bipolarplatte des Elektrolyseurs von 1a;
2a eine Schnittansicht einer Bipolarplatte aus dem Stand der Technik mit den dort verbreiteten Schäden;
2b eine Schnittansicht einer Bipolarplatte aus dem Stand der Technik mit globalen Materialdichte-Gradienten über die gesamte Beschichtung;
2c eine Schnittansicht einer ersten beispielhaften Bipolarplatte mit lokalen Materialdichten-Gradienten über Einzelschichten der Beschichtung;
2d eine Schnittansicht einer zweiten beispielhaften Bipolarplatte mit lokalen Materialdichten-Gradienten über Einzelschichten der Beschichtung; und
3 Ablaufschemata beispielhafter Verfahren zum Herstellen einer Bipolarplatte.

In den Figuren werden gleiche oder funktionsgleiche Elemente mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
1a zeigt eine Schnittansicht einer beispielhaften Ausführungsform eines hier als Elektrolyseur ausgeführten elektrochemischen Systems 1 mit einer Vielzahl von vorliegend drei Bipolarplatten 2 sowie zwei als endständige Unipolarplatten 2' verwendete Bipolarplatten, welche je nur auf einer Oberfläche Medium führen aber als solche hier merkmalsgleich zu den anderen Bipolarplatten ausgeführt sind und daher im Kontext dieser Anmeldung ebenfalls als Bipolarplatten betrachtet werden. Zwischen zwei nächstbenachbarten Bipolarplatten 2 bzw. Unipolarplatten 2' sind dabei vorliegend jeweils zwei Transportlagen 3 mit jeweiligen Rahmenelementen 3' angeordnet, und zwischen den zwei Transportlagen 3 hier wiederum ein Membranelement 4 mit jeweiligen Katalysatorschichten 4'. Bipolarplatten 2, Transportlagen 3 mit Rahmenelementen 3' und Membranelemente 4 sind dabei in einer z-Richtung als Stapelrichtung gestapelt und werden beispielhaft von Endplatten 5 und Bolzenelementen 6 zusammengehalten. In den Endplatten 5 sind ein Einlass 17 für H₂O, zwei Auslässe 18, 18" für H₂, von denen letzterer außerhalb der Schnittebene liegt, sowie - ebenfalls außerhalb der Schnittebene - einen Auslass 18' für O₂ und H₂O als Durchgangsöffnungen ausgebildet. In 1 sind aus Gründen der Übersichtlichkeit die Membranelemente 4 einerseits und die Bipolarplatten 2 mit Transportlagen 3 und Rahmenelementen 3' andererseits beabstandet zueinander dargestellt. Tatsächlich liegen die genannten Komponenten in dem vorliegenden Beispiel zumindest teilweise aneinander an, um so eine Leitung 27 für H₂O und 28 für H₂, aufzuspannen. Weitere Leitungen, die sich an die Auslässe 18, 18' anschließen, liegen außerhalb der Zeichenebene und sind hier nicht dargestellt.
1b zeigt eine Draufsicht auf eine der Bipolarplatten 2 aus 1a. Im gezeigten Beispiel weist die Bipolarplatte dabei ein kreisrundes Flussfeld 9 auf, welches aus einer Vielzahl von Leitstrukturen, welche hier als geradlinige Kanalprägungen 10 und sich zwischen diesen erstreckenden Stegen 10' ausgeführt sind, gebildet ist. Das Flussfeld 9 kann auch eine n-eckige, bspw. vier- oder sechseckige Form haben. Die Kanalprägungen können nicht-geradlinig, bspw. schlangenförmig ausgeführt sein. Sie können jeweils - wie im vorliegenden Beispiel - durchgängig ausgeführt sein, sie können sich aber auch aus verschiedenen, hintereinander angeordneten Prägeelemente zusammensetzen. Die Bipolarplatte 2 weist vorliegend auch Durchgangsöffnungen 11 für die Bolzenelemente 6 sowie mit dem Einlass und den Auslässen 17, 18, 18', 18" kommunizierende, die Leitungen 27, 28, ... bildende Durchgangsöffnungen 7, 8, 8', 8" auf.
2a zeigt eine Schnittansicht einer Bipolarplatte 2 aus dem Stand der Technik mit den dort verbreiteten Schäden 12, 13. Die Bipolarplatte 2 weist eine Kernlage 21 und eine die Kernlage 21 vor Korrosion schützende metallische Korrosionsschutzlage 22 auf. Die Schäden 12, 13 sind dabei unterschiedlich ausgeprägt dargestellt. Während die Schadensbilder der Schäden 12 sich auf die Korrosionsschutzlage 22 beschränken, besteht beim Schaden 13 bereits eine Beeinträchtigung der Kernlage 21. Wichtig ist, dass durch die Schäden 12 die Schutzfunktion der Korrosionsschutzlage 22 verringert werden kann, beispielsweise indem sie Medien nicht mehr von der Kernlage 21 abhalten und so weitere Schäden 13 an der Kernlage 21 entstehen können.
2b zeigt eine Schnittansicht einer Bipolarplatte 2 aus dem Stand der Technik mit globalen Materialdichte-Gradienten über die gesamte Korrosionsschutzlage 22. Dabei sind unterschiedliche Materialdichten schematisch als Raster-Gradient mit unterschiedlich intensiv gerasterten Bereichen dargestellt, wovon vorliegend exemplarisch vier Bereiche a, b, c, d gekennzeichnet sind. Dabei verhält sich die Materialdichte über die gesamte Dicke der Korrosionsschutzlage 22 monoton und im Wesentlichen kontinuierlich, vorliegend im Wesentlichen kontinuierlich und monoton mit zunehmendem Abstand von der Kernlage 21, also in negativer z-Richtung, abnehmend. Die unterschiedlich intensive Rasterung visualisiert dies, die mittlere Materialdichte ist also im Bereich a größer als im Bereich b, im Bereich b größer als im Bereich c und im Bereich c größer als im Bereich d.
2c zeigt eine Schnittansicht einer ersten beispielhaften Bipolarplatte 2 mit lokalen Materialdichten-Gradienten über einzelne Korrosionsschutzlagen-Schichten 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 der Korrosionsschutzlage 22. Auch hier sind unterschiedliche Materialdichten mit unterschiedlich intensiver Rasterung dargestellt. Jede der Korrosionsschutzlagen-Schichten 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 weist dabei mit zunehmendem Abstand von der Kernlage 21, d.h. hier in z-Richtung, einen lokalen Materialdichten-Gradienten und entsprechend einen lokalen Raster-Gradienten auf, sodass entsprechend 2b auch in diesem Beispiel exemplarisch vier unterschiedlich gerasterte Bereiche a, b, c, d für jede der hier beispielhaft vier Korrosionsschutzlagen-Schichten 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 gekennzeichnet sind. Eine jeweilige Dicke t-1, t-2, t-3, t-4 der Korrosionsschutzlagen-Schichten 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 kann dabei identisch sein oder von Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 zu Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 variieren. Die Summe der Dicken t-1, t-2, t-3, t-4 der Korrosionsschutzlagen-Schichten 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 ergibt die Lagendicke T der Korrosionsschutzlage 22. Auch die vier unterschiedlich gerasterten Bereiche a, b, c, d können in jeder Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 identische Materialdichte aufweisen oder eine Materialdichte, die sich von Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 zu Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 ändert. Im gezeigten Beispiel nimmt die Materialdichte innerhalb jeder Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4, also die lokale Materialdichte, mit zunehmendem Abstand von der Kernlage 21 ab.
An jeweiligen Übergängen von Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 zu Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4, also dem Übergang a-d von Bereich a einer Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-n zum Bereich d der in z-Richtung nächstfolgenden Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-(n+1), hier n=1,..3, verändert sich die Materialdichte vorliegend sprungartig. Entsprechend weist so die Materialdichte vorliegend an den Übergängen a-d einen Gradienten auf, der gerade entgegengesetzt zum Gradienten innerhalb einer jeweiligen Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 verläuft. Der Gradient an den Übergängen d-a ist dabei betragsmäßig größer als der Gradient innerhalb einer Schicht.
2d zeigt eine Schnittansicht einer zweiten beispielhaften Bipolarplatte mit lokalen Materialdichten-Gradienten über einzelne Korrosionsschutzlagen-Schichten 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 der Korrosionsschutzlage 22. Wieder sind unterschiedliche Materialdichten mit unterschiedlich intensiver Rasterung dargestellt. Jede der Korrosionsschutzlagen-Schichten 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 weist dabei mit zunehmendem Abstand von der Kernlage 21, d.h. hier in z-Richtung, ebenfalls einen lokalen Materialdichten-Gradienten und entsprechend einen lokalen Raster-Gradienten auf, sodass entsprechend den 2b, 2c in diesem Beispiel exemplarisch vier unterschiedlich gerasterte Bereiche a, b, c, d für jede der Korrosionsschutzlagen-Schichten 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 gekennzeichnet sind. Wie zuvor kann auch hier eine jeweilige Dicke t-1, t-2, t-3, t-4 der Korrosionsschutzlagen-Schichten 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 dabei identisch sein oder von Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 zu Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 variieren. Im gezeigten Beispiel nimmt die Materialdichte innerhalb jeder Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4, also die lokale Materialdichte, mit zunehmendem Abstand von der Kernlage 21 im Gegensatz zur in 2c gezeigten Bipolarplatte 2 zu. Wiederum können die vier unterschiedlich gerasterten Bereiche a, b, c, d in jeder Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 identische Materialdichte aufweisen oder eine Materialdichte, die sich von Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 zu Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 ändert.
Die sprunghafte Veränderung der Materialdichte erfolgt entsprechend an den Übergängen a-d von Bereich a einer Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-n zum Bereich d der in z-Richtung nächstfolgenden Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-(n+1), hier n=1,..,3. Sowohl in dem in 2c als auch dem in 2d gezeigten Beispiel sind dabei die Korrosionsschutzlagen-Schichten 22-1 und damit die Korrosionsschutzlagen 22 unmittelbar auf der Kernlage 21 angebracht, die Kernlage 21 weist hier also keinerlei Beschichtung oder andere Schutzschicht auf. Auch hier ergibt die Summe der Dicken t-1, t-2, t-3, t-4 der Korrosionsschutzlagen-Schichten 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 die Lagendicke T der Korrosionsschutzlage 22.
3 zeigt Ablaufschemata beispielhafter Verfahren zum Herstellen einer Bipolarplatte 2 für ein elektrochemisches System 1. Im gezeigten Beispiel umfasst das Verfahren die Verfahrensschritte eines Bereitstellens B der Kernlage 21, eines Umformens U der Kernlage 21, eines Passivschicht-Entfernens P, eines Sputterns (oder Kathodenzerstäubens) S, eines Verdichtens V mittels Beschuss, und eines Decklagen-Aufbringens D.
Obligatorisch sind dabei die Verfahrensschritte des Bereitstellens B der Kernlage 21, sowie ein (n-1)-maliges Durchlaufen des Sputterns S, jeweils gefolgt von dem Verdichten V. Entsprechend erfolgt ausgehend von der bereitgestellten Kernlage 21 der Bipolarplatte 2, welche aus einem Stahlwerkstoff besteht, ein (n-1)-maliges Beschichten der Bipolarplatte (2) mit einem Korrosionsschutz-Material durch eine physikalische Gasphasenabscheidung (Sputtern S), wobei bei dem (n-1)-ten Verfahrensschritt des Sputterns S eine (n-1)-te Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 gebildet wird, mit n>1, wobei jeweils auf den (n-1)-sten Verfahrensschritt des Sputterns S folgend ein Verdichten V durch ein Beschießen der bei dem jeweiligen Sputtern S gebildeten Korrosionsschutzlagen-Schicht 22-1, 22-2, 22-3, 22-4 mit einem inerten Gas erfolgt.
Die anderen Verfahrensschritte in dem in 3 gezeigten Verfahrensablauf sind fakultativ. Entsprechend kann nach dem Bereitstellen und vor dem ersten Sputtern S das Umformen U, bei welchem zumindest bereichsweise Leitstrukturen, wie beispielsweise Kanäle und zwischen den Kanälen ausgebildete Stege oder Stegabschnitte, eingeformt werden, und/oder das Passivschicht-Entfernen P, bei welchem die Passivschicht der Kernlage zumindest auf der zu beschichtenden Seite zumindest abschnittsweise entfernt wird, erfolgen.
Nach dem (n-1)-ten Durchlaufen von Sputtern S und Verdichten V kann somit entsprechend dem in 3 gezeigten Verfahrensablauf ein zusätzliches Sputtern S, welches nicht von dem Verdichten V gefolgt wird, durchgeführt werden. Unabhängig von diesem zusätzlichen Sputtern S kann, ebenfalls nach dem (n-1)-ten Durchlaufen von Sputtern S und Verdichten V, das Decklagen-Aufbringen D erfolgen, bei welchem eine Decklage auf die Korrosionsschutzlage 22 aufgebracht wird, welche eine von der Korrosionsschutzlage 22 verschiedene Zusammensetzung aufweist. Abgeschlossen werden kann das Verfahren durch das weitere Umformen U, welches als Verfahrensschritt nach dem Decklagen-Aufbringen D als alternativer oder ergänzender Verfahrensschritt zu dem ersten Umformen dargestellt ist. Dort können die vorherigen Leitstrukturen ergänzt oder neue Leitstrukturen eingeformt werden.
Ebenso ist es möglich, einen Umformschritt nach vollständigem Aufbau der Korrosionsschutzlage 22 aber vor Aufbringen D der Decklage durchzuführen. Dieser kann den einzigen Umformschritt zur Ausbildung der Bipolarplatte 2 darstellen oder auch gemeinsam mit einem Umformschritt unmittelbar nach Bereitstellen der Stahlplatte zum Ausformen der Leitstrukturen dienen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102007032116 A1 [0003]
DE 102020130695 A1 [0004]

Claims

Bipolarplatte (2) für ein elektrochemisches System (1), mit einer Kernlage (21), welche aus einem Stahlwerkstoff besteht und mit einer die Kernlage (21) vor Korrosion schützenden metallischen Korrosionsschutzlage (22) versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzlage (22) mehrere aus im Wesentlichen identischem Korrosionsschutz-Material bestehende, aufeinander angeordnete Korrosionsschutzlagen-Schichten (22-1, 22-2, 22-3, 22-4) aufweist, wobei eine Materialdichte des Korrosionsschutz-Materials innerhalb einer Korrosionsschutzlagen-Schicht (22-1, 22-2, 22-3, 22-4) mit zunehmendem Abstand von der Kernlage (21) einen Gradienten aufweist.
Bipolarplatte (2) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialdichte des Korrosionsschutz-Materials innerhalb jeder der Korrosionsschutzlagen-Schichten (22-1, 22-2, 22-3, 22-4) mit zunehmendem Abstand von der Kernlage (21) einen Gradienten aufweist.
Bipolarplatte (2) nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzlagen-Schichten (22-1, 22-2, 22-3, 22-4) eine minimale Schichtdicke (t-1, t-2, t-3, t-4) von mindestens 20 nm haben, bevorzugt mindestens 40 nm, besonders bevorzugt mindestens 50 nm.
Bipolarplatte (2) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzlagen-Schichten (22-1, 22-2, 22-3, 22-4) eine maximale Schichtdicke (t-1, t-2, t-3, t-4) von höchstens 300 nm haben, bevorzugt höchstens 200 nm, besonders bevorzugt höchstens 100 nm, ganz besonders bevorzugt höchstens 70 nm.
Bipolarplatte (2) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzlage (22) eine minimale Lagendicke (T) von mindestens 50 nm hat, bevorzugt mindestens 100 nm, besonders bevorzugt mindestens 150 nm.
Bipolarplatte (2) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzlage (22) eine maximale Lagendicke (T) von höchstens 3 µm hat, bevorzugt höchstens 2 µm, besonders bevorzugt höchstens 1 µm, ganz besonders bevorzugt höchstens 500 nm und nochmals bevorzugter höchstens 300 nm.
Bipolarplatte (2) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutz-Material der Korrosionsschutzlage (22) Titan ist oder im Wesentlichen Titan ist oder Titan umfaßt.
Bipolarplatte (2) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzlage (22) für ein Medium undurchlässig ist.
Bipolarplatte (2) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzlage (22) ihrerseits mit einer Decklage versehen ist, welche bevorzugt Niob, Tantal, Platin oder Gold ist oder Niob und/oder Tantal und/oder Platin und/oder Gold umfaßt.
Bipolarplatte (2) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzlage (22) auf einer bei bestimmungsgemäßem Gebrauch der Bipolarplatte (2) der Anode zugewandten Seite der Kernlage (21) angeordnet ist, insbesondere nur die bei bestimmungsgemä-ßem Gebrauch der Bipolarplatte (2) der Anode zugewandten Seite der Kernlage (21) eine solche Korrosionsschutzlage (22) aufweist.
Bipolarplatte (2) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahlwerkstoff der Kernlage (21) ein Edelstahl ist oder Edelstahl umfaßt.
Bipolarplatte (2) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsschutzlage (22) unmittelbar auf der Kernlage (21) angebracht ist.
Elektrolyseur als elektrochemisches System (1) mit mindestens einer Bipolarplatte (2) nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verfahren zum Herstellen einer Bipolarplatte (2) für ein elektrochemisches System (1), mit den Verfahrensschritten: a) ausgehend von einer Kernlage (21) der Bipolarplatte (2), welche aus einem Stahlwerkstoff besteht, n-maliges Beschichten (S) der Bipolarplatte (2) mit einem Korrosionsschutz-Material durch eine physikalische Gasphasenabscheidung, wobei bei dem n-ten Verfahrensschritt des Beschichtens (S) eine n-te Korrosionsschutzlagen-Schicht (22-1, 22-2, 22-3, 22-4) gebildet wird, mit n>1; b) wobei jeweils zumindest auf den (n-1)-ten Verfahrensschritt des Beschichtens (S) folgend, insbesondere auf jeden Verfahrensschritt des Beschichtens (S) folgend, ein Beschießen (V) der bei dem jeweiligen Beschichten gebildeten Korrosionsschutzlagen-Schicht (22-1, 22-2, 22-3, 22-4) mit einem inerten Gas erfolgt.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei auch nach dem n-ten Verfahrensschritt des Beschichtens (S) ein Beschießen (V) der bei dem Beschichten gebildeten Korrosionsschutzlagen-Schicht (22-1, 22-2, 22-3, 22-4) mit einem inerten Gas erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei vor dem ersten Beschichten (S) der Kernlage (21) die Passivschicht der Kernlage (21) zumindest auf der zu beschichtenden Seite zumindest abschnittsweise entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das jeweilige Beschichten (S) durch eine Kathodenzerstäubung erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Gas Argon ist oder Argon umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem n-maligen Beschichten (S), bevorzugt vor dem n-maligen Beschichten (S) und nach dem n-maligen Beschichten (S), ein Umformen (U) der Kernlage (21) erfolgt, so dass bei dem n-maligen Beschichten (S) von einer umgeformten Kernlage (21) ausgegangen wird, insbesondere von einer zumindest bereichsweise Leitstrukturen, wie beispielsweise Kanäle und zwischen den Kanälen ausgebildete Stege oder Stegabschnitte, aufweisenden Kernlage (21).